CN114716170A - 一种核壳型颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核壳型颗粒及其制备方法和应用。本发明的核壳型颗粒包括以下质量份的制备原料：多孔颗粒：100份；明胶：8份～300份；交联剂：0.01份～10份；水：1.6份～300份。本发明的核壳型颗粒的制备方法包括以下步骤：1)将明胶和交联剂分散在水中制成水凝胶前驱体，并将多孔颗粒分散在改性剂溶液中进行微波加热制成改性多孔颗粒；2)将改性多孔颗粒加入水凝胶前驱体中进行凝胶化，再将凝胶化的多孔颗粒用单宁酸溶液浸泡后进行清洗和干燥，即得核壳型颗粒。本发明的核壳型颗粒具有刚性内核和柔性外壳，可以显著提高水泥基材料的抗裂性能，有利于建筑材料耐久性的提升与全寿命周期环境负荷的降低。

Description

一种核壳型颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种核壳型颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

建筑在整个服役过程中一般需要进行多次维修，甚至还会发生由于水泥基建筑材料性能严重劣化而不得不在未达设计服役寿命的情况下拆除建筑的情况，这会大幅增加建筑结构全寿命周期的资源和能源消耗，而且还会增加环境负荷。水泥基材料耐久性不足的根源在于其脆性高、抗裂性能差，在应力作用下极易产生微裂纹并扩展，进而会加速外界侵蚀介质的侵入以及微结构损伤。

目前，主要是通过引入纤维材料、有机聚合物或辅助性胶凝材料来调控水泥基材料水化产物的组成，利用裂纹偏转、纤维拔出与聚合物网络形成等效应来提升水泥基材料的抗拉强度，最终在一定程度上提升水泥基材料的抗裂性能。纤维增韧主要是对数十微米甚至毫米级别的裂纹起作用，难以有效避免微裂纹的形成与初期扩展，甚至还可能因多缝开裂效应进一步加速外界离子的迁移。有机聚合物在聚合形成交联网络的同时，会包覆活性胶凝组分，进而会影响水泥基材料水化与微结构发展，此外，有机聚合物还会在高碱性环境下乳化解聚，不仅会导致水泥基材料的抗压强度下降，而且还会造成水泥基材料的抗裂性能改善效果不稳定。辅助性胶凝材料的简单引入并不能改变浆体的脆性本质，对水泥基材料抗裂性能的提升幅度小。综上可知，现有的方法均无法显著提高水泥基材料的抗裂性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种核壳型颗粒及其制备方法和应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种核壳型颗粒，其包括以下质量份的制备原料：

多孔颗粒：100份；

明胶：8份～300份；

交联剂：0.01份～10份；

水：1.6份～300份。

优选的，一种核壳型颗粒，其包括以下质量份的制备原料：

多孔颗粒：100份；

明胶：50份～200份；

交联剂：2份～5份；

水：50份～150份。

优选的，所述制备原料还包括单宁酸和改性剂(用于改善多孔颗粒的孔结构和表面特性)。

优选的，所述多孔颗粒选自沸石颗粒、硅藻土颗粒、生物质炭颗粒中的至少一种。

优选的，所述多孔颗粒的粒径小于50μm，中位粒径为25μm～40μm。

优选的，所述明胶的数均分子量为25000g/mol～200000g/mol。

优选的，所述交联剂选自甲醛、戊二醛、丙烯酸双环戊二烯脂、聚酯丙烯酸酯中的至少一种。

优选的，所述水的电导率小于0.5us/cm。

优选的，所述改性剂选自乙酸钠、氯化钠、十二烷基硫酸钠、氯化锂、氯化锌中的至少一种。

上述核壳型颗粒的制备方法包括以下步骤：

1)将明胶和交联剂分散在水中制成水凝胶前驱体，并将多孔颗粒分散在改性剂溶液中进行微波加热制成改性多孔颗粒；

2)将改性多孔颗粒加入水凝胶前驱体中进行凝胶化，再将凝胶化的多孔颗粒用单宁酸溶液浸泡后进行清洗和干燥，即得核壳型颗粒。

优选的，上述核壳型颗粒的制备方法包括以下步骤：

1)将明胶和交联剂搅拌分散在水中制成水凝胶前驱体，并将多孔颗粒分散在改性剂溶液中进行微波加热后再进行水洗、抽滤和干燥制成改性多孔颗粒；

2)将改性多孔颗粒加入水凝胶前驱体中进行凝胶化，再将凝胶化的多孔颗粒用单宁酸溶液浸泡后再进行水洗、抽滤和冷冻干燥，即得核壳型颗粒。

优选的，步骤1)所述改性剂溶液的浓度为0.01mol/L～5.00mol/L。

优选的，步骤1)所述微波加热的微波功率为200W～400W。

优选的，步骤2)所述凝胶化的时间为5h～24h。

优选的，步骤2)所述单宁酸溶液的浓度为0.1mol/L～3.0mol/L。

优选的，步骤2)所述浸泡的时间为0.5h～4h。

一种水泥基材料，其组成包括上述核壳型颗粒。

优选的，所述核壳型颗粒的添加量占水泥基材料中胶凝材料质量的0.5％～5.0％。

本发明的有益效果是：本发明的核壳型颗粒具有刚性内核和柔性外壳，可以显著提高水泥基材料的抗裂性能，有利于建筑材料耐久性的提升与全寿命周期环境负荷的降低。

具体来说：

1)本发明采用改性剂联合微波加热来改性多孔颗粒表面的孔结构，提高了颗粒表面缺陷的数量和平均尺寸，增加了颗粒表面的吸附位点，同时利用多孔材料的孔隙连通特性来提升水凝胶的进入深度，通过机械咬合作用改善多孔颗粒与水凝胶的界面结合稳定性，开辟了惰性多孔颗粒的高附加值利用新途径；

2)本发明可以精确调控水凝胶和多孔颗粒之间的界面结合强度，通过设计水凝胶前驱体、多孔颗粒改性条件可以实现水凝胶厚度、复合颗粒模量、强度的连续可调，制备的核壳型颗粒兼具有机材料高抗拉强度和高延性的优势，同时利用多孔颗粒的刚性支撑作用减小了体积收缩，充分利用水凝胶本征柔性耗散作用，保证内部应力连续传递，有利于水泥基材料抗裂性能的显著提升；

3)本发明的核壳型颗粒与水泥基材料的相容性高，高碱性环境下还能保持结构稳定作用，不会产生解聚产物覆盖活性胶凝组分表面抑制水化，同时水凝胶柔性变形吸能作用显著，可以有效提高水泥基材料的抗裂性能；

4)本发明的核壳型颗粒壳层的明胶-单宁酸水凝胶粘性高，有利于提高新拌水泥基材料的保水性能，同时无机颗粒内核可以提供刚性支撑，对硬化水泥基材料的抗压强度无劣化作用，并可以使水泥基材料的初裂时间增加0.4～3.0倍，断裂能增加0.5～2.0倍，水泥基材料的抗裂性能显著提高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种核壳型颗粒，其制备方法包括以下步骤：

1)将10质量份的明胶(数均分子量为35000g/mol)、0.2质量份的丙烯酸双环戊二烯酯和10质量份的去离子水(电导率小于0.5us/cm)混合，50℃下恒温搅拌2h，得到水凝胶前驱体；

2)将10质量份的沸石颗粒(粒径小于50μm，中位粒径为30μm)加入50mL浓度为0.5mol/L的乙酸钠溶液中，搅拌15min，再微波加热10min，微波功率为343W，自然冷却，再进行水洗、抽滤和干燥(至恒重)，得到改性沸石颗粒；

3)将改性沸石颗粒加入水凝胶前驱体中，搅拌6h，再将凝胶化的改性沸石颗粒用40mL浓度为1.5mol/L的单宁酸溶液浸泡4h，再进行水洗、抽滤和冷冻干燥，即得核壳型颗粒。

一种水泥砂浆，其制备方法包括以下步骤：

将9质量份的核壳型颗粒和450质量份强度等级为42.5R的硅酸盐水泥混合搅拌5min，再加入1350质量份的标准砂和225质量份的水，搅拌5min，即得水泥砂浆。

实施例2：

一种核壳型颗粒，其制备方法包括以下步骤：

1)将15质量份的明胶(数均分子量为50000g/mol)、0.28质量份的戊二醛和10质量份的去离子水(电导率小于0.5us/cm)混合，55℃下恒温搅拌3h，得到水凝胶前驱体；

2)将10质量份的沸石颗粒(粒径小于50μm，中位粒径为35μm)加入50mL浓度为1.0mol/L的氯化钠溶液中，搅拌25min，再微波加热20min，微波功率为350W，自然冷却，再进行水洗、抽滤和干燥(至恒重)，得到改性沸石颗粒；

3)将改性沸石颗粒加入水凝胶前驱体中，搅拌6h，再将凝胶化的改性沸石颗粒用35mL浓度为2.5mol/L的单宁酸溶液浸泡3h，再进行水洗、抽滤和冷冻干燥，即得核壳型颗粒。

一种水泥砂浆，其制备方法包括以下步骤：

将9质量份的核壳型颗粒和450质量份强度等级为42.5R的硅酸盐水泥混合搅拌5min，再加入1350质量份的标准砂和225质量份的水，搅拌5min，即得水泥砂浆。

实施例3：

一种核壳型颗粒，其制备方法包括以下步骤：

1)将5质量份的明胶(数均分子量为80000g/mol)、0.35质量份的丙烯酸双环戊二烯酯和10质量份的去离子水(电导率小于0.5us/cm)混合，65℃下恒温搅拌2h，得到水凝胶前驱体；

2)将10质量份的沸石颗粒(粒径小于50μm，中位粒径为28μm)加入30mL浓度为3.0mol/L的氯化锂溶液中，搅拌15min，再微波加热15min，微波功率为343W，自然冷却，再进行水洗、抽滤和干燥(至恒重)，得到改性沸石颗粒；

3)将改性沸石颗粒加入水凝胶前驱体中，搅拌6h，再将凝胶化的改性沸石颗粒用30mL浓度为3.0mol/L的单宁酸溶液浸泡2.5h，再进行水洗、抽滤和冷冻干燥，即得核壳型颗粒。

一种水泥砂浆，其制备方法包括以下步骤：

将12.5质量份的核壳型颗粒和450质量份强度等级为42.5R的硅酸盐水泥混合搅拌5min，再加入1350质量份的标准砂和225质量份的水，搅拌5min，即得水泥砂浆。

实施例4：

一种核壳型颗粒，其制备方法包括以下步骤：

1)将20质量份的明胶(数均分子量为100000g/mol)、0.45质量份的聚酯丙烯酸酯和10质量份的去离子水(电导率小于0.5us/cm)混合，65℃下恒温搅拌4h，得到水凝胶前驱体；

2)将10质量份的沸石颗粒(粒径小于50μm，中位粒径为35μm)加入40mL浓度为1.5mol/L的氯化锌溶液中，搅拌35min，再微波加热30min，微波功率为380W，自然冷却，再进行水洗、抽滤和干燥(至恒重)，得到改性沸石颗粒；

3)将改性沸石颗粒加入水凝胶前驱体中，搅拌6h，再将凝胶化的改性沸石颗粒用30mL浓度为3.0mol/L的单宁酸溶液浸泡3h，再进行水洗、抽滤和冷冻干燥，即得核壳型颗粒。

一种水泥砂浆，其制备方法包括以下步骤：

将15质量份的核壳型颗粒和450质量份强度等级为42.5R的硅酸盐水泥混合搅拌5min，再加入1350质量份的标准砂和225质量份的水，搅拌5min，即得水泥砂浆。

对比例1：

一种沸石-明胶水凝胶复合颗粒，其制备方法包括以下步骤：

1)将10质量份的明胶(数均分子量为40000g/mol)、0.2质量份的丙烯酸双环戊二烯酯和10质量份的去离子水(电导率小于0.5us/cm)混合，70℃下恒温搅拌2h，得到水凝胶前驱体；

2)将10质量份的沸石颗粒(粒径小于50μm，中位粒径为30μm)加入水凝胶前驱体中，进行2次冷冻-解冻循环，设定冷冻温度为-20℃，冷冻时间为16h，解冻温度为18℃，解冻时间8h，即得沸石-明胶水凝胶复合颗粒。

一种水泥砂浆，其制备方法包括以下步骤：

将9质量份的沸石-明胶水凝胶复合颗粒和450质量份强度等级为42.5R的硅酸盐水泥混合搅拌5min，再加入1350质量份的标准砂和225质量份的水，搅拌5min，即得水泥砂浆。

对比例2：

一种沸石-明胶水凝胶混合物，其由沸石颗粒(粒径小于80μm，中位粒径为65μm)和明胶(数均分子量为100000g/mol)按照质量比1:0.75组成。

一种水泥砂浆，其制备方法包括以下步骤：

将9质量份的沸石-明胶水凝胶混合物和450质量份强度等级为42.5R的硅酸盐水泥混合搅拌5min，再加入1350质量份的标准砂和225质量份的水，搅拌5min，即得水泥砂浆。

性能测试：

参照“GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)”和“ASTM C1581/C1581M-2009a测定限制收缩下的灰浆和混凝土断裂老化和诱导拉伸应力特性的标准试验方法”对实施例1～4和对比例1～2的水泥砂浆的力学性能和抗裂性能进行测试，测试结果如下表所示：

表1实施例1～4和对比例1～2的水泥砂浆的力学性能和抗裂性能测试结果

由表1可知：

1)实施例1与对比例1相比：实施例1中的丙烯酸双环戊二烯酯提高了明胶分子链上的羧基含量，乙酸钠联合微波加热提高了沸石颗粒表面的羟基含量，提高了明胶水凝胶和沸石颗粒之间的界面结合性能，制备的核壳型颗粒使得砂浆的初裂时间延长了24％，裂纹宽度降低了25％，断裂能提高了56％；

2)实施例2与对比例2相比：实施例2通过戊二醛提高了明胶分子链上的羧基含量，氯化钠联合微波加热提高了沸石颗粒表面的羟基含量，提高了明胶水凝胶和沸石颗粒之间的界面结合性能，制备的核壳型颗粒使得砂浆的初裂时间延长了90％，裂纹宽度降低了68％，断裂能提高了141％；

综上可知，本发明的核壳型颗粒作为增韧组分可以显著提高砂浆的抗折强度、抗压强度和抗裂性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳型颗粒，其特征在于，包括以下质量份的制备原料：

多孔颗粒：100份；

明胶：8份～300份；

交联剂：0.01份～10份；

水：1.6份～300份。

2.根据权利要求1所述的核壳型颗粒，其特征在于：所述制备原料还包括单宁酸和改性剂。

3.根据权利要求1或2所述的核壳型颗粒，其特征在于：所述多孔颗粒选自沸石颗粒、硅藻土颗粒、生物质炭颗粒中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的核壳型颗粒，其特征在于：所述多孔颗粒的粒径小于50μm，中位粒径为25μm～40μm。

5.根据权利要求1或2所述的核壳型颗粒，其特征在于：所述明胶的数均分子量为25000g/mol～200000g/mol。

6.根据权利要求1或2所述的核壳型颗粒，其特征在于：所述交联剂选自甲醛、戊二醛、丙烯酸双环戊二烯脂、聚酯丙烯酸酯中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的核壳型颗粒，其特征在于：所述水的电导率小于0.5us/cm。

8.根据权利要求2所述的核壳型颗粒，其特征在于：所述改性剂选自乙酸钠、氯化钠、十二烷基硫酸钠、氯化锂、氯化锌中的至少一种。

9.权利要求2～8中任意一项所述的核壳型颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将明胶和交联剂分散在水中制成水凝胶前驱体，并将多孔颗粒分散在改性剂溶液中进行微波加热制成改性多孔颗粒；

2)将改性多孔颗粒加入水凝胶前驱体中进行凝胶化，再将凝胶化的多孔颗粒用单宁酸溶液浸泡后进行清洗和干燥，即得核壳型颗粒。

10.一种水泥基材料，其特征在于，组成包括权利要求1～8中任意一项所述的核壳型颗粒。