CN114672662A - 一种含重金属污酸渣资源化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于火法冶金技术领域，公开了一种含重金属污酸渣资源化利用的方法。该方法利用污酸渣中的钙元素作为冶炼熔剂，将含重金属污酸渣分别加入铅冶炼氧化炉和还原炉进行配料，在实现了渣中重金属的回收的同时，增强了铅冶炼炉对污酸渣的消纳能力，减少了石灰石在冶炼过程中的用量，解决了污酸渣的堆存问题。该方法实现了含重金属污酸渣的无害化和资源化，同时该方法工艺简单，绿色环保，并充分利用现有工艺，无额外处理成本。
Description
技术领域
本发明属于火法冶金技术领域，具体涉及一种含重金属污酸渣资源化利用的方法。
背景技术
有色冶炼行业的污酸中和过程会产生大量以二水硫酸钙为主体的固体废弃物，通常被称为污酸中和渣。污酸中和渣因含有砷、铜、铅、镉、铬等有害元素而利用困难，其处置方法有固化/稳定化处置、高温熔融处置、回收有价金属和作为熔剂造渣等。
随着现代铅冶金富氧熔池熔炼工艺水平的提高，富氧底吹(顶吹、侧吹)等熔炼技术对炼铅原料的包容性越来越强，这使得有色冶炼污酸中和渣作为石灰石熔剂替代品成功应用在生产实践中，并且具有较强的工业应用前景。现有技术中通过将含重金属污酸渣加入炼铅氧化炉中充当熔剂，但因渣配比较小只能在一定程度上消纳含重金属污酸渣。因此，研究一种新的方法实现含重金属污酸渣的高效化处理是十分有必要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含重金属污酸渣资源化利用的方法。该方法将含重金属污酸渣作为熔剂分别加入铅冶炼氧化炉和还原炉中进行一次配料和二次配料，在熔炼过程中回收渣中有价金属，提高冶炼炉对污酸渣的消纳能力，同时实现含重金属污酸渣的无害化和资源化。
为实现上述目的，本发明提供一种含重金属污酸渣资源化利用的方法，包括以下步骤：
(1)将自然风干的含重金属污酸渣与铅精矿、石英砂进行一次配料，配料后将其加入氧化炉内，并向氧化炉中通入富氧空气，使配料在氧化炉内进行氧化熔炼，得到一次粗铅、高铅渣和高硫烟气；
(2)将步骤(1)中得到的高硫烟气经过收尘装置处理后，将其送入制酸系统，经制酸系统后产生污酸，产生的污酸经进一步处理后得到含重金属污酸渣；
(3)将步骤(1)中得到的高铅渣经破碎后与含重金属污酸渣、石灰石和炭质还原剂进行二次配料，配料好后将其加入还原炉内冶炼，冶炼完成后得到还原产物二次粗铅、还原渣和烟气。
所述步骤(1)中，含重金属污酸渣成分为含二水硫酸钙40～45％，碳酸钙20～25％，砷4～7％，铁4～7％，铅0.01～2％，镉0.01～0.5％；配料后的渣型按质量比例为：Pb:40～60％，FeO/SiO2:1.0～1.6，CaO/SiO2:0.3～0.6。
所述步骤(1)中，富氧空气的富氧浓度为25～70％，熔炼温度为1150～1200℃，熔炼时间为1～2h。
所述步骤(2)中得到的含重金属污酸渣返回步骤(1)或进入步骤(3)。
所述步骤(3)中，炭质还原剂满足粒级小于1mm的质量百分比含量在80％以上，成分控制为：含炭45～60％，灰分5～20％，挥发分8～40％。
所述步骤(3)中，炭质还原剂的质量为高铅渣质量的3.5～15％，且炭质还原剂的配入量随着含重金属污酸渣配入量的增大而增大。
所述步骤(3)中，用含重金属污酸渣进行二次配料，配料后的渣型按质量比CaO/SiO2维持在0.6～0.8；含重金属污酸渣和石灰石的质量比为1:1～10。
所述步骤(3)中，冶炼温度为1200～1300℃，冶炼时间为1.5～2h。
本发明的原理：
本发明的含重金属污酸渣资源化利用工艺，其关键是利用含重金属污酸渣中的钙元素作为冶炼熔剂，将含重金属污酸渣加入炼铅氧化炉和炼铅还原炉中，在氧化炉中含重金属污酸渣在硫化铅等物料的交互作用下分解为氧化钙和二氧化硫，氧化钙参与造渣形成高铅渣，高铅渣进入炼铅还原炉，二氧化硫进入烟气并送往制酸。含重金属污酸渣在还原炉内的强还原气氛中分解为氧化钙和硫化钙，氧化钙和硫化钙共同参与造渣。其中含重金属污酸渣参与的主要反应如下：
氧化炉中含重金属污酸渣参与的主要反应如下：
PbS+3CaSO4═3CaO+PbO+4SO2
CaCO3═CaO+CO2
xCaO+ySiO2+zFeO═xCaO·ySiO2·zFeO
还原炉中含重金属污酸渣参与的主要反应如下：
4CaSO4+5C═2CaO+2CaS+5CO2+2SO2
CaCO3═CaO+CO2
CaS+PbO═CaO+PbS
CaS+FeO═CaO+FeS
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含重金属污酸渣在还原炉中的配入量不宜过多，含重金属污酸渣和石灰石的质量比控制为1:1～10，配料后的渣型按质量比CaO/SiO2维持在0.6～0.8。含重金属污酸渣配入量过大将导致还原炉中含硫量过大，降低金属铅的回收率。
本发明的有益效果：
(1)本发明的技术方案可以将现有的铅锌冶炼行业中存在的大量含重金属污酸渣，通过加入铅冶炼氧化炉和还原炉中充当熔剂，实现渣中有价金属的回收，并增大铅冶炼炉对含重金属污酸渣的处理量；
(2)本发明的技术方案用含重金属污酸渣替代石灰石熔剂，降低生产成本；
(3)本发明工艺简单，绿色环保，并充分利用现有工艺，无额外处理成本。
附图说明
图1为本发明所采用的工艺流程图。
图2为实施例、对比例1中氧化熔炼产物高铅渣XRD图。
图3为实施例1还原熔炼产物还原渣XRD图。
图4为对比例1还原熔炼产物还原渣XRD图。
图5为实施例2还原熔炼产物还原渣XRD图。
图6为实施例3还原熔炼产物还原渣XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明内容进一步说明，但不会限制本发明权利要求保护范围。
本发明实施例和对比例1中所采用的含重金属污酸渣中的主要化学成分见表1，钙的物相分析见表2。
表1含重金属污酸渣中的主要化学成分/％
表2钙的物相分析(以Ca计)
本发明实施例和对比例1中所采用的炭质还原剂满足粒级小于1mm的质量百分比含量在80％以上，成分控制为：含炭59.53％，灰分4.57％，挥发分35.52％。
实施例1
(1)取上述自然风干的含重金属污酸渣与铅精矿、石英砂进行一次配料，配料后的渣型按质量比例为：Pb:55.79％，FeO/SiO2:1.2，CaO/SiO2:0.4；将一次配料加入炼铅氧化炉中，并向炉中通入富氧浓度为30％的富氧空气，控制风量，在1150℃下熔炼60min，反应完成后冷却至室温，取出产物。在实验室氧化环境下，很难得到一次粗铅，得到的高铅渣物相主要为无定型，经检测计算得到产品脱硫率为98.43％，硫酸钙分解完全并参与造渣，高铅渣XRD图见图2；
(2)将步骤(1)中得到的高铅渣经破碎后与含重金属污酸渣、石灰石和炭粉进行二次配料，其中，含重金属污酸渣和石灰石的质量比为1:5，炭粉(含炭59.53％)的质量为高铅渣质量的4.0％，配料后高铅渣中按质量比CaO/SiO2为0.6；将二次配料加入炼铅还原炉中，在1200℃的温度下冶炼2h，反应完成后得到还原产物二次粗铅、还原渣和烟气。经检测计算，得到金属铅的回收率为97.94％，还原渣中硫酸钙分解完全并参与造渣，还原渣XRD图见图3。
由上述数据以及图3可知，含重金属污酸渣在炼铅氧化炉中能够替代石灰石起到冶炼熔剂的作用，污酸渣中主要钙源硫酸钙分解完全；含重金属污酸渣以较小配比加入炼铅还原炉中，替代了部分石灰石熔剂，金属铅的回收率达到97.94％，还原渣渣型较好，可以进一步进入烟化炉回收金属锌。
对比例1
(1)取上述自然风干的含重金属污酸渣与铅精矿、石英砂进行一次配料，配料后渣型按质量比例为：Pb:55.79％，FeO/SiO2:1.2，CaO/SiO2:0.4；将一次配料加入炼铅氧化炉中，并向炉中通入富氧浓度为30％的富氧空气，控制风量，在1150℃下熔炼60min，反应完成后冷却至室温，取出产物。在实验室氧化环境下，很难得到一次粗铅，得到的高铅渣物相主要为无定型，经检测计算得到产品脱硫率为98.43％，硫酸钙分解完全并参与造渣，高铅渣XRD图见图2；
(2)将步骤(1)中得到的高铅渣经破碎后与含重金属污酸渣、石灰石和炭粉进行二次配料，其中，含重金属污酸渣和石灰石的质量比为1:0，炭粉(含炭59.53％)的质量为高铅渣质量的4.0％，配料后高铅渣中按质量比CaO/SiO2为0.6；将二次配料加入炼铅还原炉中，在1200℃的温度下冶炼2h，反应完成后得到还原产物二次粗铅、还原渣和烟气。经检测计算，得到金属铅的回收率为62.05％，还原渣相中CaSO4分解脱硫不完全，渣相中有较多亚硫酸钙，并出现磁铁矿和较多的含铅物相，还原渣XRD图见图4。
由上述数据以及图4可知，增大含重金属污酸渣在炼铅还原炉中的配比后，金属铅的回收率下降较为明显，还原渣中出现磁铁矿和较多的含铅物相，说明含重金属污酸渣中硫酸钙的还原消耗了还原剂，导致还原气氛不足，金属铅回收率降低，同时含重金属污酸渣配入量大导致物料含硫量过大，在还原气氛下物料中的硫很难完全脱除，导致铅回收率降低；炼铅氧化炉对含重金属污酸渣的承受能力大于炼铅还原炉，在还原炉中使用含重金属污酸渣替代石灰石熔剂时，要注意控制含重金属污酸渣的配入量保持在较小水平。
实施例2
(1)取上述自然风干的含重金属污酸渣与铅精矿、石英砂进行一次配料，配料后的渣型按质量比例为：Pb:55.79％，FeO/SiO2:1.2，CaO/SiO2:0.4；将一次配料加入炼铅氧化炉中，并向炉中通入富氧浓度为30％的富氧空气，控制风量，在1150℃下熔炼60min，反应完成后冷却至室温，取出产物。在实验室氧化环境下，很难得到一次粗铅，得到的高铅渣物相主要为无定型，经检测计算得到产品脱硫率为98.43％，硫酸钙分解完全并参与造渣，高铅渣XRD图见图2；
(2)将步骤(1)中得到的高铅渣经破碎后与含重金属污酸渣、石灰石和炭粉进行二次配料，其中，含重金属污酸渣和石灰石的质量比为1:1，炭粉(含炭59.53％)的质量为高铅渣质量的4.0％，配料后高铅渣中按质量比CaO/SiO2为0.6；将二次配料加入炼铅还原炉中，在1200℃的温度下冶炼2h，反应完成后得到还原产物二次粗铅、还原渣和烟气。经检测计算，得到金属铅的回收率为77.72％，还原渣相中CaSO4分解脱硫不完全，熔渣中出现亚硫酸钙，硫化钙和较多的含铅物质，还原渣XRD图见图5。
由上述数据以及图5可知，在降低了含重金属污酸渣配比后，金属铅回收率有所提高，还原渣中磁铁矿物相消失，出现了更多CaFeSi2O6、CaZnSi2O6低熔点化合物，但硫酸钙仍然分解不完全，渣相中含有较多的铅。
实施例3
(1)取上述自然风干的含重金属污酸渣与铅精矿、石英砂进行一次配料，配料后的渣型按质量比例为：Pb:55.79％，FeO/SiO2:1.2，CaO/SiO2:0.4；将一次配料加入炼铅氧化炉中，并向炉中通入富氧浓度为30％的富氧空气，控制风量，在1150℃下熔炼60min，反应完成后冷却至室温，取出产物。在实验室氧化环境下，很难得到一次粗铅，得到的高铅渣物相主要为无定型，经检测计算得到产品脱硫率为98.43％，硫酸钙分解完全并参与造渣，高铅渣XRD图见图2；
(2)将步骤(1)中得到的高铅渣经破碎后与含重金属污酸渣、石灰石和炭粉进行二次配料，其中，含重金属污酸渣和石灰石的质量比为1:1，炭粉(含炭59.53％)的质量为高铅渣质量的10％，配料后高铅渣中按质量比CaO/SiO2为0.6；将二次配料加入炼铅还原炉中，在1200℃的温度下冶炼2h，反应完成后得到还原产物二次粗铅、还原渣和烟气。经检测计算，得到金属铅的回收率为90.47％，还原渣相中CaSO4分解完全并参与造渣，熔渣中出现硫化铅、硫化铁，还原渣XRD图见图6。
由上述数据以及图6可知，增大还原剂用量有助于含重金属污酸渣在还原炉中配比的增大，金属铅的回收率显著提升，但含重金属污酸渣中的硫会反应生成硫化铅、硫化铁，导致铅回收率的提升存在上限，因此，在还原炉中使用含重金属污酸渣替代石灰石熔剂时，要注意控制含重金属污酸渣的配入量保持在较小水平。
Claims (8)
1.一种含重金属污酸渣资源化利用的方法，包括以下步骤：
(1)将自然风干的含重金属污酸渣与铅精矿、石英砂进行一次配料，配料后将其加入氧化炉内，并向氧化炉中通入富氧空气，使配料在氧化炉内进行氧化熔炼，得到一次粗铅、高铅渣和高硫烟气；
(2)将步骤(1)中得到的高硫烟气经过收尘装置处理后，将其送入制酸系统，经制酸系统后产生污酸，产生的污酸经进一步处理后得到含重金属污酸渣；
(3)将步骤(1)中得到的高铅渣经破碎后与含重金属污酸渣、石灰石和炭质还原剂进行二次配料，配料好后将其加入还原炉内冶炼，冶炼完成后得到还原产物二次粗铅、还原渣和烟气。
2.根据权利要求1所述的一种含重金属污酸渣资源化利用的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，含重金属污酸渣成分为含二水硫酸钙40～45％，碳酸钙20～25％，砷4～7％，铁4～7％，铅0.01～2％，镉0.01～0.5％；配料后的渣型按质量比例为：Pb:40～60％，FeO/SiO2:1.0～1.6，CaO/SiO2:0.3～0.6。
3.根据权利要求1所述的一种含重金属污酸渣资源化利用的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，富氧空气的富氧浓度为25～70％，熔炼温度为1150～1200℃，熔炼时间为1～2h。
4.根据权利要求1所述的一种含重金属污酸渣资源化利用的方法，其特征在于，所述步骤(2)中得到的含重金属污酸渣返回步骤(1)或进入步骤(3)。
5.根据权利要求1所述的一种含重金属污酸渣资源化利用的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，炭质还原剂满足粒级小于1mm的质量百分比含量在80％以上，成分控制为：含炭45～60％，灰分5～20％，挥发分8～40％。
6.根据权利要求1所述的一种含重金属污酸渣资源化利用的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，炭质还原剂的质量为高铅渣质量的3.5～15％，且炭质还原剂的配入量随着含重金属污酸渣配入量的增大而增大。
7.根据权利要求1所述的一种含重金属污酸渣资源化利用的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，用含重金属污酸渣进行二次配料，配料后的渣型按质量比CaO/SiO2维持在0.6～0.8；含重金属污酸渣和石灰石的质量比为1:1～10。
8.根据权利要求1～7任一项所述的一种含重金属污酸渣资源化利用的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，冶炼温度为1200～1300℃，冶炼时间为1.5～2h。
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