CN114649466A - 一种基于填充毛细管的热电器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于填充毛细管的热电器件制备方法，涉及热电换器件制造技术领域，所述制备方法包括：制备器件块体；在所述器件块上制备电极；将绝缘导热材料喷涂在所述电极的表面，形成绝缘导热层，制得热电器件。本发明将热电材料填充入毛细管，可以获得各种尺寸的热电臂；将热电臂进行高密度阵列排列并灌注绝热绝缘材料，避免热电材料氧化、受潮；P/N材料之间的导电连接采用简单的喷涂或者溅射工艺就可以实现，不需要陶瓷基片作支撑，极大提高了器件的结构强度，并且本发明提供的热电器件的传热面可以加工成任何形状，能有效贴合曲面热源，获得最大效率。

Description

一种基于填充毛细管的热电器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及热电转换器件制造技术领域，具体涉及一种基于填充毛细管热电器件及其制备方法。

背景技术

现有的热电器件通常是由P型和N型热电材料晶圆通过物理切割获得热电臂颗粒，然后通过交替排列形成阵列，利用焊料焊接在覆有金属电极的陶瓷基板上形成的。主要存在以下技术问题：

1.为了获得结构支撑和电极之间绝缘，热电材料颗粒两端分别焊接在沉积有金属电极的陶瓷片上。由于陶瓷的热导系数普遍不高，会产生热阻影响器件的效率。并且陶瓷易碎，器件的结构强度普遍不高。由于加工工艺的限制，陶瓷基片只能是平面结构，限制了发电器件在曲面热源情况下的应用。

2.单位面积内集成较高密度的P-N热电对不仅可以提升热电器件的性能，而且可以用于微芯片领域。热电材料通常比较脆，现有切割技术的尺寸极限只能达到毫米数量级，因此器件内P-N热电对的密度受到了材料尺寸的限制。此外随着切割截面尺寸变小，热电材料很难切割成细长条，器件的热电臂长度也受到了限制，不利于温差的建立。尽管采取多层热电片叠加的方式可以等效增加热电臂的长度，拉大温差。但是由于每层热电片都安装在陶瓷基片上，陶瓷基片会增加装置厚度和体积。而且每层陶瓷板会增加器件的热阻，严重降低系统的热电转换效率。再者，面对颗粒细小的热电臂，排列集成阵列的难度显著提升，并且切割过程中会导致产生大量的锯末式废料，导致材料的利用效率不高。

3.由于热电器件热电臂阵列中P型和N型颗粒除了电极连接部分，其它部分需要绝缘，因此通常颗粒间会留出毫米级空隙，该结构也导致了器件的集成密度不能提高。并且空隙的存在容易导致潮湿环境中潮气在器件内部聚集，引起热电材料腐蚀损坏失效。因此器件通常需要特殊封装，增加了制作成本。

4.目前通常使用的热电材料和新开发出来的热电材料在高温下往往容易被氧化，然而现有的热电器件结构不能对其进行保护，导致器件使用寿命受影响，并且新型材料难以用于器件制造。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种基于填充毛细管的热电器件及其制备方法。

一方面，一种基于填充毛细管的热电器件，包括器件块体、电极、绝缘导热层；

所述器件块体包括毛细管热电臂、绝缘绝热封装层；所述毛细管热电臂包括第一毛细管热电臂和第二毛细管热电臂，所述第一毛细管热电臂为填充有N型热电材料的毛细管，所述第二毛细管热电臂为填充有P型热电材料的毛细管，所述第一毛细管热电臂和所述第二毛细管热电臂交替排列构成块体，所述绝缘绝热封装层灌注于所述块体的四周以及排列间隙；

所述电极用于将所述器件块体中的N型热电材料和P型热电材料连接，以使所述第一毛细管热电臂和所述第二毛细管热电臂之间形成串联通路；

所述绝缘导热层覆盖在所述电极表面。

优选地，所述第一毛细管热电臂和所述第二毛细管热电臂交替排列的方式包括正方堆积或者密堆积中的至少一种。

优选地，所述电极包括底部条形电极和顶部条形电极，所述底部条形电极和顶部条形电极交错排列。

优选地，所述绝缘导热层包括顶部绝缘导热层和底部绝缘导热层；所述顶部绝缘导热层覆盖在所述顶部条形电极的上表面，所述底部绝缘导热层覆盖在所述底部条形电极的下表面。

另一方面，一种基于填充毛细管的热电器件制备方法，包括：

S1：制备器件块体；

S2：在所述器件块上制备电极；

S3：将绝缘导热材料喷涂在所述电极的表面，形成绝缘导热层，制得热电器件。

优选地，制备器件块体的方法包括：

S11：制备毛细管热电臂，其中，所述毛细管热电臂包括第一毛细管热电臂和第二毛细管热电臂；

S12：将所述第一毛细管热电臂和所述第二毛细管热电臂交替排列，得到块体；

S13：将块体放置于模具中并灌注绝缘低导热材料，得到器件块体。

优选地，制备第一毛细管热电臂的方法包括：

S101：将定量的N型热电材料放置在小试管中，将小试管放置在大试管中，利用充氩气装置，将所述大试管中的空气置换为氩气；

S102：利用加热装置，融化所述小试管中的所述N型热电材料，形成熔体；

S103：将毛细管下端插入所述熔体，利用抽吸设备或充氩气装置，使得所述N型热电材料进入毛细管，得到第一毛细管热电臂。

优选地，在所述器件块上制备电极的方法包括：

S21：按照设计尺寸或者导热源形状对所述器件块体进行切割并抛光；

S22：利用掩膜版技术喷涂电极材料至所述器件块的导热面上，形成电极；其中，所述电极用于使所有第一毛细管热电臂和所有第二毛细管热电臂首尾相连，形成串联通路。

本发明的有益效果体现在：本发明提供的热电器件内无孔隙，避免了传统模块空隙聚集潮气导致热电材料腐蚀失效的问题，热器件的导热面可以做成曲面，能有效贴合热源表面，提高热电转换效率。本发明提供的毛细管填充热电材料获得热电臂的单个热电臂长度可以达到厘米级以上，不需要切割就可得方便得到各种直径的热电臂，适合多种热电材料，每根热电臂有毛细管的封装保护，可用于易氧化材料，提高了热电器件的热稳定性，毛细管热电臂粘接形成的热电器件不需要陶瓷基片做支撑，降低了重量的同时提高了器件的结构强度的同时克服了陶瓷导热率低下带来的器件热阻。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1为本发明热电器件的纵向截面图；

图2为本发明热电器件的横向电极连接结构示意图；

图3为不同截面形状的毛细管热电臂结构示意图；

图4为一种毛细管填充设备的结构示意图；

图5为本发明热电器件制备方法的流程图。

附图中，1-第一毛细管热电臂；2-N型热电材料；3-P型热电材料；4-底部条形电极；5-顶部绝缘导热层；6-顶部条形电极；7-绝缘绝热封装层；8-底部绝缘导热层，9-第二毛细管热电臂；10-抽气口；11-三通球阀；12-针阀；13-进气口；14-PU管；15-加热套外壳；16-加热陶瓷体；17-热电材料熔体；18-小石英管；19-石英圆片；20-大石英管；21-石英毛细管；22-法兰；23-四通；24-真空压力表；25-注射器；26-乳胶软管；27-不锈钢管；28-橡胶塞。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

实施例1

本发明实施例提供了一种基于填充毛细管的热电器件，包括器件块体、电极、绝缘导热层；所述器件块体包括毛细管热电臂、绝缘绝热封装层7；所述毛细管热电臂包括第一毛细管热电臂1和第二毛细管热电臂9；

所述第一毛细管热电臂1为填充有N型热电材料2的毛细管，所述第二毛细管热电臂9为填充有P型热电材料3的毛细管，所述第一毛细管热电臂1和所述第二毛细管热电臂9交替排列构成块体；所述绝缘绝热封装层7灌注于所述块体的四周以及排列间隙；

所述电极用于将所述器件块体中的N型热电材料2和P型热电材料3连接，以使所述第一毛细管热电臂1和所述第二毛细管热电臂9之间形成串联通路；

所述绝缘导热层覆盖在所述电极表面。

需要说明的是，所述毛细管是指中空管状两端开口的耐高温绝缘管，直径范围10微米-10毫米，材质可以为玻璃、二氧化硅、氧化铝、氧化锆等，但不限于所列举的材料；所述N型热电材料2是指载流子为电子的半导体热电材料，包含Bi2Te3基、PbX(X＝S，Se，Te)基、硅基、镁基材料等，但不限于所列举的材料；所述的P型热电材料3是指载流子为空穴的半导体热电材料，包含Bi2Te3基、Sb2Te3、SnTe基、PbTe基、FeSi2基等，但不限于所列举的材料。

进一步的，所述第一毛细管热电臂1和所述第二毛细管热电臂9交替排列的方式可以是正方堆积或者密堆积，如图2所示。所示块体的外围形状可以是方形、三角形、六边形等，或者任意图形。

具体的，如图2所示，所述电极包括底部条形电极4和顶部条形电极6，所述底部条形电极4和顶部条形电极6交错排列。需要说明的是，电极的材料可以是铜、镍、铝、锡、金、银等，厚度50-1000微米；电极的形成方法可以是覆盖掩膜版后溅射、蒸镀、电镀或导电浆料喷涂、印刷、金属电极片焊接等，在本发明实施例中不做限制。

在本发明实施例中，所述的绝缘绝热封装层7是指包围和灌注在块体四周以及排列间隙的粘结层，其作用主要是粘接毛细管热电臂形成器件块体。材料一般选用导热率低并且绝缘和防水性良好的热固性高分子材料，如环氧树脂、聚苯乙烯、耐高温粘接剂等。

作为优选实施例，所述绝缘导热层包括顶部绝缘导热层5和底部绝缘导热层8；所述顶部绝缘导热层5覆盖在所述顶部条形电极6的上表面，所述底部绝缘导热层8覆盖在所述底部条形电极4的下表面。需要说明的，所述的顶部和底部绝缘层是指覆盖在顶部和底部电极表面的一层导热绝缘层，该层主要用于电极层的封装和保护。绝缘层材料一般优选柔性的导热硅胶，厚度为100-500微米。硅胶层的柔性可以使得器件容易与热源贴合。绝缘层也可以是氮化铝、氮化硼等陶瓷层，工艺可以是溅射、喷涂等。

综上所述，本发明提供的热电器件内无孔隙，避免了传统模块空隙聚集潮气导致热电材料腐蚀失效的问题，热器件的导热面可以做成曲面，能有效贴合热源表面，提高热电转换利用效率。本发明提供的毛细管填充热电材料获得热电臂的单个长度可以达到厘米级以上，不需要切割就可得方便得到各种直径的热电臂，适合多种热电材料，每根热电臂有毛细管的封装保护，可用于易氧化材料，提高了热电器件的热稳定性，毛细管热电臂粘接形成的热电器件不需要陶瓷基片做支撑，降低了重量的同时提高了器件的结构稳定性的同时克服了陶瓷导热率低下带来的器件热阻。

实施例2

本发明实施例提供了一种基于填充毛细管的热电器件制备方法，包括：

步骤一：制备器件块体；

具体的，制备器件块体的方法包括：制备毛细管热电臂；。

首先，制备毛细管热电臂，需要说明的是，制备毛细管热电臂的制备工艺在氩气的填充的试管中进行，本发明提供了一种热电材料填注毛细管的设备，如图4所示。

示例性地，将P型热电材料或者N型热电材料的晶锭或者粉末材料称重后置于图4装置中所示的小石英管中，盖上石英圆片后放置于大石英管中密封，通过开启阀门反复抽真空和填充氩气，使得大试管中的空气完全置换为氩气。保证小石英管中的热电材料处于加热炉的加热范围内，开启加热装置，使热电材料融化完全，保持良好的流动性。之后将长石英毛细管下端插进熔体，采用注射器与软胶管组成的抽吸装置从石英管上端进行抽吸，保持抽吸速度匀速，抽取一定长度的热电材料后将毛细管缓慢拉出熔体，置于石英管内空间进行缓慢冷却，得到毛细管热电臂。

示例性地，将P型热电材料或者N型热电材料的晶锭或者粉末材料称重后置于小石英管中，盖上石英圆片后放置于大石英管中密封，通过开启阀门反复抽真空和填充氩气，使得大试管中的空气完全置换为氩气，保证小石英管中的热电材料处于加热炉的加热范围内。开启加热装置，使热电材料融化完全，保持良好的流动性。之后将长石英毛细管插进熔体，保证石英毛细管下端始终处于熔体内部。打开针阀控制氩气流量，使气体以合适速率推动熔融的热电材料进入毛细管。在达到一定长度后关闭针阀，将毛细管缓慢拉出熔体，置于石英管内空间进行缓慢冷却，得到毛细管热电臂。

通过上述毛细管填充热电材料获得毛细管热电臂的单个长度可以达到厘米级，不需要切割就可得方便得到各种直径的热电臂，适合多种热电材料。可以方便地制备长热电臂器件，并且提高了单位面积内热电对的集成密度，可以实现器件小型化，节省切割时间，也节省材料。

其次，将所述毛细管热电臂交替排列，得到块体；

最后，将块体放置于模具中并灌注绝缘低导热材料，得到器件块体。

具体的，得到器件块体的方法为：将制备的毛细管热电臂截取适当的长度(保留加工余量)，之后按照P型与N型进行交替排列和初步粘接得到块体(具有两种堆积方式如图2所示)。将集成体置于聚四氟乙烯模具中，灌注流动性好低导热绝缘的环氧树脂(可以用其他材料代替)，固化后形成得到完整毛细管热电臂集成体，也就是器件块体。

S2：在所述器件块上制备电极；

在本发明实施例中，制备电极的方法具体为：将完整毛细管热电臂集成体按照设计尺寸切掉多余部分并且抛光，获得平整光滑的导热面，如图3所示的顶部(底部)平面。利用掩膜版覆盖以上平滑导热面，喷涂的导电银浆透过掩膜版的孔洞将底层的P型和N型毛细管热电臂连接形成连接电极。该导电层的厚度控制在50-100微米。上下底面喷涂的电极如图2所示交错分布，使得所有的热电片都首尾相连，实现串联，以完成电极的制作。

在本发明可替代实施例中，制备电极的方法具体为：将实施方案3中获得的完整毛细管热电臂集成体的导热面按照热源的形状切割，获得导热曲面。利用抛光装置将曲面抛光滑后，使用掩膜版技术喷涂导电银浆电极。该导电层的厚度控制在50-100微米。上下底面喷涂的电极交错分布，使得所有的热电片都首尾相连，实现串联，以完成电极的制作。

S3：将绝缘导热材料喷涂在所述电极的表面，形成绝缘导热层，制得热电器件。

具体的，在制备有电极的器件块体顶部和底部两个表面上分别喷涂导热硅胶，硅胶厚度控制在100-500微米，硅胶固化后对电极实现封装，获得本发明所述热电器件。

综上所述，本发明实施例所提供的一种基于填充毛细管的热电器件制备方法，可以非常容易地获得各种尺寸的热电臂，直径从微米到毫米级以上，长度不受限制，可以获得厘米级长热电臂的高密度阵列器件，并且这种新结构器件的传热面可以加工成任何形状，能有效贴合曲面热源，获得最大效率。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (8)

1.一种基于填充毛细管的热电器件，其特征在于，包括器件块体、电极、绝缘导热层；

所述器件块体包括毛细管热电臂、绝缘绝热封装层(7)；所述毛细管热电臂包括第一毛细管热电臂(1)和第二毛细管热电臂(9)，所述第一毛细管热电臂(1)为填充有N型热电材料(2)的毛细管，所述第二毛细管热电臂(9)为填充有P型热电材料(3)的毛细管，所述第一毛细管热电臂(1)和所述第二毛细管热电臂(9)交替排列构成块体，所述绝缘绝热封装层(7)灌注于所述块体的四周以及排列间隙；

所述电极用于将所述器件块体中的N型热电材料(2)和P型热电材料(3)连接，以使所述第一毛细管热电臂(1)和所述第二毛细管热电臂(9)之间形成串联通路；

所述绝缘导热层覆盖在所述电极表面。

2.根据权利要求1所述的一种基于填充毛细管的热电器件，其特征在于，所述第一毛细管热电臂(1)和所述第二毛细管热电臂(9)交替排列的方式包括正方堆积或者密堆积中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种基于填充毛细管的热电器件，其特征在于，所述电极包括底部条形电极(4)和顶部条形电极(6)，所述底部条形电极(4)和顶部条形电极(6)交错排列。

4.根据权利要求2所述的一种基于填充毛细管的热电器件，其特征在于，所述绝缘导热层包括顶部绝缘导热层(5)和底部绝缘导热层(8)；所述顶部绝缘导热层(5)覆盖在所述顶部条形电极(6)的上表面，所述底部绝缘导热层(8)覆盖在所述底部条形电极(4)的下表面。

5.一种基于填充毛细管的热电器件制备方法，其特征在于，应用于权利要求1-4所述的一种基于填充毛细管的热电器件，包括：

S1：制备器件块体；

S2：在所述器件块上制备电极；

S3：将绝缘导热材料喷涂在所述电极的表面，形成绝缘导热层，制得热电器件。

6.根据权利要求5所述的一种基于填充毛细管的热电器件制备方法，其特征在于，S1中，制备器件块体的方法包括：

S11：制备毛细管热电臂，其中，所述毛细管热电臂包括第一毛细管热电臂和第二毛细管热电臂；

S12：将所述第一毛细管热电臂和所述第二毛细管热电臂交替排列，得到块体；

S13：将块体放置于模具中并灌注绝缘低导热材料，得到器件块体。

7.根据权利要求6所述的一种基于填充毛细管的热电器件制备方法，其特征在于，S11中，制备第一毛细管热电臂的方法包括：

S101：将定量的N型热电材料放置在小试管中，将小试管放置在大试管中，利用充氩气装置，将所述大试管中的空气置换为氩气，以确保第一毛细管热电臂的制备全程处于氩气环境；

S102：利用加热装置，融化所述小试管中的所述N型热电材料，形成熔体；

S103：将毛细管下端插入所述熔体，利用抽吸设备或充氩气装置，使得所述N型热电材料进入毛细管，得到第一毛细管热电臂。

8.根据权利要求1所述的一种基于填充毛细管的热电器件制备方法，其特征在于，S2中，在所述器件块上制备电极的方法包括：

S21：按照设计尺寸或者导热源形状对所述器件块体进行切割并抛光；

S22：利用掩膜版技术喷涂电极材料至所述器件块的导热面上，形成电极；其中，所述电极用于使所有第一毛细管热电臂和所有第二毛细管热电臂首尾相连，形成串联通路。

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