CN114644648B - 一种大豆卵磷脂改性乳化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油钻井液技术领域中的一种大豆卵磷脂改性乳化剂及其制备方法与应用，在占大豆卵磷脂主要成分的磷酰乙醇胺的氨基上修饰多个亲水性醇醚基团，提升亲水性，同时不影响其他亲油组分，从而使大豆卵磷脂兼具主乳与辅乳效果，形成一体化乳化剂。包括将双环氧化合物与大豆卵磷酯在低级醇溶液加热搅拌反应后，蒸馏出低级醇溶剂；在上述溶液中加入多元醇，质子酸，加热搅拌后得到最终大豆卵磷酯改性乳化剂。本发明制备的大豆卵磷脂改性乳化剂能够应用于柴油，白油，气制油作为基础油的油基钻井液的乳化。乳化率高，电稳定性优异，加量低（2–5 wt%），适用油水比范围宽（60։40–90։10）的优点。
Description
技术领域
本发明涉及石油钻井液领域，具体涉及一种大豆卵磷脂改性乳化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着勘探开发的不断深入，勘探开发对象逐步转向深层、非常规等领域，复杂地质环境、环保以及降本增效等对钻井液提出了更高要求。由于油基钻井液具有强抑制、抗污染、润滑、储层保护等优良特性，在水敏性地层、页岩地层、深井、巨厚盐膏层、盐岩地层等应用越来越广泛。乳化剂是油基钻井液的最关键处理剂之一，主要用于保证油包水钻井液的乳化稳定性，从而改善油基钻井液的流变性能。目前，油基钻井液的乳化剂成分由主乳化剂与辅乳化剂组成，主乳化剂的作用机制是在油水界面形成具有一定强度的吸附膜，降低油水界面张力，从而形成稳定的油包水乳状液，主乳化剂一般要求具有较强的亲油性。辅乳化剂是用于与主乳化剂复配，形成致密堆复合膜，提高吸附膜强度，增强乳化效果，辅乳化剂经常选用亲水性的乳化剂。随着环保要求的提高，天然产物由于具有原料来源丰富，生物毒性较低，环境可降解性高等优势，已经被广泛用作钻井液用处理剂。大豆卵磷酯作为一种常见的卵磷酯，具有来源丰富，成本较低，无毒，可自然降解的优势，十分适用于工业应用。目前大豆卵磷脂已经在油基钻井液得到了广泛的应用。
中国专利CN 104789196A公开了一种油基钻井液用润湿剂及其制备方法，这种润湿剂是采用卵磷酯、不饱和酰胺、有机醇、以及过氧化氢为原料通过加热搅拌反应形成。这种润湿剂兼具良好润湿性能，抗高温稳定性能以及电稳定性。
中国专利CN 111269700A公开了一种具有良好沉降稳定性的高密度油基钻井液。这种钻井液的成分组成中采用了卵磷酯。
中国专利CN103980869A公开了一种油基钻井液用固体乳化剂及制备方法及在油基钻井液的应用。该发明在油基钻井液中使用了卵磷脂作为润湿剂。
由此可见，大豆卵磷脂在油基钻井液中主要用作润湿剂，提升油基钻井液中固相成分的分散性能。大豆卵磷酯成分组成包含有磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰甘油、磷脂酸以及其他磷脂。由于大豆卵磷酯中含有两个疏水脂肪链结构以及磷酯、氨基、醇、季铵盐等多种亲水基团，大豆卵磷脂具有乳化剂的结构特征。目前，大豆卵磷脂作为油基钻井液的乳化剂还未见报道。另一方面，单纯大豆卵磷酯通常只能作为主乳化剂使用，在使用时需要加入辅助乳化剂，增强油水界面膜强度，针对这一问题，本发明对大豆卵磷酯成分中的磷脂酰乙醇胺进行醇醚化改性，提升此组分的亲水性，使此组分具有辅助乳化效果，从而使形成的大豆卵磷酯乳化剂可以作为一体化乳化剂用于油基钻井液的乳化。
发明内容
针对上述大豆软磷脂作为油基钻井液乳化剂的问题，本发明的目的是提供一种大豆卵磷脂改性乳化剂及其制备方法与应用。
技术方案：
本发明的第一个方面是提供了大豆卵磷脂改性乳化剂的制备方法。该方法包括以下步骤：
(1)将双环氧化合物与大豆卵磷酯在低级醇溶液加热搅拌反应后，蒸馏出低级醇溶剂；
(2)在上述溶液中加入多元醇，质子酸，加热搅拌后得到最终大豆卵磷酯改性乳化剂。该乳化剂改性的合成路线如下：
优选的，所述制备方法的原料质量比为：低级醇：大豆卵磷酯：双环氧化合物：多元醇：质子酸＝(4–15)：(5–12)：1：(1–3)：(0.1–0.6)。
优选的，步骤(1)中所述的双环氧化合物包括乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种。
优选的，步骤(1)中所述的低级醇为乙醇与异丙醇中的一种。
优选的，所述步骤(1)的反应温度为60–80℃，反应时间为3–6h。
优选的，步骤(2)中所述的多元醇为二乙二醇，三甘醇，丙三醇，二聚丙三醇，三乙醇胺中的一种或几种。
优选的，步骤(2)所述的质子酸为硫酸，磷酸，对甲苯磺酸，氨基磺酸，氢型阳离子交换树脂，磷钨酸中的一种。
优选的，所述步骤(2)的反应温度为70–100℃，反应时间为1–3h。
有益效果：
本发明提供的大豆卵磷酯改性乳化剂的制备方法主要是针对大豆卵磷酯中富含的磷酯酰乙醇胺成分进行改性。采用活性较高的双环氧化合物与磷脂酰乙醇胺中的氨基发生环氧开环反应，并采用多元醇对残余环氧键开环封端，在磷脂酰乙醇胺结构上修饰多个亲水性的羟基与醚键，将亲油性的磷脂酰乙醇胺转变为亲水性的改性产物，而这两步反应对大豆卵磷脂成分中其它亲油性乳化剂组分并不会产生较大的影响。改性后大豆卵磷脂中含有的N-多元醇醚取代磷脂酰乙醇胺可以作为辅助乳化剂，与大豆卵磷脂成分中的其它亲油性磷脂配合，提升吸附膜强度，乳化效果要优于未改性的大豆卵磷脂原料。
本发明的第二个方面提供大豆卵磷脂改性乳化剂在油基钻井液中的应用。所述大豆卵磷脂改性乳化剂为上述技术方案制备的大豆卵磷脂改性乳化剂。
有益效果：
本发明制备的大豆卵磷脂改性乳化剂能够应用于柴油，白油，气制油作为基础油的油基钻井液乳化。具有乳化率高，电稳定性优异，加量低(2–5wt％)，适用油水比范围宽(60：40–90110)的优点。
附图说明
无
具体实施方式
实施例1
在带有回流冷凝管的双颈圆底烧瓶中加入大豆卵磷脂24g与乙二醇缩水甘油醚2g，加入乙醇40mL。氮气保护下，在油浴磁力搅拌器中缓慢升温至60℃后，搅拌反应3h后，减压蒸馏出溶剂乙醇。
向反应体系中加入二乙二醇6g，滴加0.2g浓硫酸，继续在氮气保护下，70℃搅拌反应2h即得到大豆卵磷脂改性乳化剂。
实施例2
在带有回流冷凝管的双颈圆底烧瓶中加入大豆卵磷脂21g与二乙二醇缩水甘油醚3g，加入乙醇50mL。氮气保护下，在油浴磁力搅拌器中缓慢升温至70℃后，搅拌反应5h后，减压蒸馏出溶剂乙醇。
向反应体系中加入二乙二醇6g，滴加0.5g磷酸，继续在氮气保护下，90℃搅拌反应3h即得到大豆卵磷脂改性乳化剂。
实施例3
在带有回流冷凝管的双颈圆底烧瓶中加入大豆卵磷脂25g与聚乙二醇缩水甘油醚5g，加入异丙醇25mL。氮气保护下，在油浴磁力搅拌器中缓慢升温至80℃后，搅拌反应6h后，减压蒸馏出溶剂异丙醇。
向反应体系中加入二乙二醇6g，加入0.5g对甲苯磺酸，继续在氮气保护下，100℃搅拌反应1h即得到大豆卵磷脂改性乳化剂。
实施例4
在带有回流冷凝管的双颈圆底烧瓶中加入大豆卵磷脂21g与二乙二醇缩水甘油醚3g，加入乙醇50mL。氮气保护下，在油浴磁力搅拌器中缓慢升温至70℃后，搅拌反应5h后，减压蒸馏出溶剂乙醇。
向反应体系中加入三甘醇5g，加入0.6g氨基磺酸，继续在氮气保护下，100℃搅拌反应2h即得到大豆卵磷脂改性乳化剂。
实施例5
在带有回流冷凝管的双颈圆底烧瓶中加入大豆卵磷脂21g与二乙二醇缩水甘油醚3g，加入乙醇50mL。氮气保护下，在油浴磁力搅拌器中缓慢升温至70℃后，搅拌反应5h后，减压蒸馏出溶剂乙醇。
向反应体系中加入丙三醇3g，加入1.0g磷钨酸，继续在氮气保护下，90℃搅拌反应1h即得到大豆卵磷脂改性乳化剂。
实施例6
在带有回流冷凝管的双颈圆底烧瓶中加入大豆卵磷脂24g与乙二醇缩水甘油醚2g，加入乙醇40mL。氮气保护下，在油浴磁力搅拌器中缓慢升温至60℃后，搅拌反应3h后，减压蒸馏出溶剂乙醇。
向反应体系中加入二聚丙三醇4g，加入1.2g氢型阳离子交换树脂，继续在氮气保护下，80℃搅拌反应3h，滤除树脂后即得到大豆卵磷脂改性乳化剂。
实施例7
在带有回流冷凝管的双颈圆底烧瓶中加入大豆卵磷脂25g与聚乙二醇缩水甘油醚5g，加入异丙醇25mL。氮气保护下，在油浴磁力搅拌器中缓慢升温至80℃后，搅拌反应6h后，减压蒸馏出溶剂异丙醇。
向反应体系中加入三乙醇胺3g，加入0.6g对甲苯磺酸，继续在氮气保护下，100℃搅拌反应2h即得到大豆卵磷脂改性乳化剂。
实施例8
在带有回流冷凝管的双颈圆底烧瓶中加入大豆卵磷脂24g与乙二醇缩水甘油醚2g，加入乙醇40mL。氮气保护下，在油浴磁力搅拌器中缓慢升温至60℃后，搅拌反应3h后，减压蒸馏出溶剂乙醇。
向反应体系中加入聚合醇4g，加入0.2g硫酸，继续在氮气保护下，70℃搅拌反应2h即得到大豆卵磷脂改性乳化剂。
实施例9
在泥浆高搅杯中加入320mL白油、柴油、气制油，3wt％的实施例1中大豆卵磷脂改性乳化剂，以10000rpm高速搅拌30min，然后加入80mL 20wt％氯化钙溶液、2wt％有机土、2wt％氧化钙、3wt％油基降滤失剂、重晶石，继续搅拌2h，制得密度为1.5g/cm3油基钻井液。
评价方法：
1、乳化液的配制
称取不同质量的大豆卵磷脂乳化剂加入到一定体积的油中，在10000r/min条件下高速搅拌30分钟使大豆卵磷脂溶解于油中，然后加入一定体积的15％CaCl2水溶液，继续10000r/min高速搅拌2h，即可得到油包水乳状液。
2、电稳定性测试
测试方法：将电稳定性测试仪的探头置于待测乳状液中，记录并求出两次测量结果的平均值破乳电压值，两次读值之差不得超过5％。
3.乳化率测试
将待测乳状液在150℃老化16h后，冷却至室温，10000r/min高速搅拌20min，将乳状液倒入500mL量筒中，静置24h，读取分离出油相的体积。乳化率的公式如下：
式中：V0—乳状液的体积(m L)；
W—乳化率；
V—分离出油层体积数(mL)。
本发明对比了3wt％加量的不同乳化剂在5#白油(油水比80120)乳液中的乳化率与破乳电压。从表1的实验结果可以看出，本发明制备的大豆卵磷脂改性乳化剂能够有效降低油水界面张力，形成稳定的界面膜，阻止水滴的聚结，使油水乳化体系变得稳定，其乳化效果要优于原料大豆卵磷脂。
表1大豆卵磷脂改性前与不同方法后的乳化效果对比
本发明对比了不同加量的实施例1乳化剂在5#白油(油水比80120)乳液中的乳化率与破乳电压。从表2可以看出，加量2–5wt％，乳液的乳化率与电稳定性已经达到乳化需求。
表2不同加量的大豆卵磷脂改性乳化剂乳化效果对比
本发明对比了在不同种类基础油的乳液(油水比80∶20)中，加入3wt％实施例1中乳化剂的乳化率与破乳电压。从表3可以看出，大豆卵磷脂改性乳化剂对于不同种类基础油形成的乳液均具有优良的乳化效果，该乳化剂能够适用于气制油、白油、柴油的油基钻井液的乳化。
表3大豆卵磷脂改性乳化剂对不同基础油的乳化效果对比
本发明对比了在不同油水比的5#白油乳液中，加入3wt％实施例1中乳化剂的乳化率与破乳电压。从表4可以看出，随着油水比的增加，乳化率与破乳电压降低幅度不大，破乳电压均高于400V，满足油基钻井液电稳定性要求。
表4大豆卵磷脂改性乳化剂对于不同油水比乳液的乳化效果对比
本发明在柴油、白油、气制油为基础油的油基钻井液中采用实施例1中制备的大豆卵磷脂改性乳化剂。从表5可以看出，大豆卵磷脂在柴油、白油、气制油为基础油的油基钻井液中，均表现出优异的乳化稳定性能，钻井液老化前后均具有良好的流变性、电稳定性、抗温能力。
表5大豆卵磷脂改性乳化剂所形成油基钻井液性能评价
综上所述，本发明介绍的大豆卵磷脂改性乳化剂具有制备方法简单，乳化效果优，加量低，能够在不同油水比，不同种类基础油的油基钻井液有效应用。
以上所述，仅为本发明其中的较佳实施案例而已，并非用来限定本发明的实施范围：即凡根据本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆为本发明权利要求的范围所涵盖。
Claims (10)
1.一种大豆卵磷酯改性乳化剂，其特征在于，成分中含有N-多元醇醚取代磷酯乙醇胺，N-多元醇醚取代磷酯乙醇胺的结构式为：
；n为1–5，R为油酸酰基、棕榈酸酰基、硬脂酸酰基中的一种或几种，R’为
中的一种或几种。
2.如权利要求1所述一种大豆卵磷脂改性乳化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将双环氧化合物与大豆卵磷酯在低级醇溶液中加热搅拌反应后，蒸馏出低级醇溶剂；（2）在上述溶液中加入多元醇，质子酸，加热搅拌后得到大豆卵磷酯改性乳化剂；原料的质量比为：低级醇 ։ 大豆卵磷酯 ։ 双环氧化合物 ։ 多元醇 ։ 质子酸 = 4~15։5~12։ 1։1~3։0.1~0.6；步骤（1）中所述的双环氧化合物包括乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种；步骤（2）中所述的多元醇为二乙二醇，三甘醇，丙三醇，二聚丙三醇，三乙醇胺中一种或几种。
3.根据权利要求2所述一种大豆卵磷脂改性乳化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的低级醇为乙醇与异丙醇中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种大豆卵磷脂改性乳化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的反应温度为60–80 ℃，反应时间为3–6 h。
5.根据权利要求2所述一种大豆卵磷脂改性乳化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的质子酸为硫酸，磷酸，对甲苯磺酸，氨基磺酸，磷钨酸中的一种。
6.根据权利要求2所述一种大豆卵磷脂改性乳化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）的反应温度为70–100 ℃，反应时间为1–3 h。
7.如权利要求1所述一种大豆卵磷酯改性乳化剂的应用，其特征在于，用于油基钻井液中。
8.根据权利要求7所述一种大豆卵磷酯改性乳化剂的应用，其特征在于，所述的油基钻井液所用基础油为白油、柴油、气制油中的一种。
9.根据权利要求7所述一种大豆卵磷酯改性乳化剂的应用，其特征在于，大豆卵磷脂乳化剂在油基钻井液中的加量为2–5 wt%。
10.根据权利要求7所述一种大豆卵磷酯改性乳化剂的应用，其特征在于，油基钻井液油水比的范围为60։40–90։10。
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