CN114613902B - 一种聚合物薄膜极化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于薄膜技术领域，涉及一种聚合物薄膜极化的方法，包括以下步骤：将模板置于待极化聚合物薄膜的表面，所述模板贴合极化聚合物薄膜表面的一侧表面具有微纳米结构阵列；将所述待极化聚合物薄膜加热至粘流态，在压力作用下，使部分粘流态的聚合物薄膜挤入模板表面的微纳米结构中冷却使所述待极化聚合物薄膜固化，剥离模板，完成极化过程。本发明所提供的聚合物薄膜极化方法，在极化的过程中无需施加电场，不会使聚合物薄膜和电路层直接承受高压电场，因此能够有效避免聚合物薄膜或电子器件被击穿，有效提高极化膜的生产合格率，可以实现大规模生产。

Description

一种聚合物薄膜极化的方法
技术领域
本发明属于薄膜技术领域，涉及一种聚合物薄膜极化的方法，具体来说是一种无需电场极化聚合物膜的方法。
背景技术
压电材料是一类具有特殊介电性能的晶体材料，它们在外力的作用而产生变形时，材料会因为电荷中心的位移而产生表面束缚电荷。这种将机械能转换为电能的过程通常被称为正压电效应。反之，对压电材料施加电场时，材料会因电荷中心的位移而产生形变。这种将电能转换为机械能的过程通常被称为逆压电效应。利用压电材料的正压电效应和逆压电效应可以制备压电式传感器、换能器、驱动器等器件，在力学、声学、医学、宇航和航海领域等领域应用广泛。
极化是压电材料与器件制备过程中的一个重要环节，主要目的是将压电材料中杂乱取向的偶极沿特定方向取向，从而使其展现出较强的压电性能。极化过程通常是将压电材料或器件置于电场之中，当电场的强度超过一定阈值时，原本杂乱取向的偶极沿电场方向取向。根据施加电场方式的不同，目前的电场极化方式主要分为两种。一种是非接触型，即通过电晕极化的方式将导电载流子注入到压电材料的表面，当表面集聚的载流子形成的电场高于一定的阈值时，压电材料中的偶极沿电场方向取向。当电场去除后，一部分表面电荷消失，取向的偶极形成表面的极化强度。另外一种是接触型，即将电场直接施加于压电材料或器件的两侧电极，当施加的电场强度高于一定的阈值时，压电材料中的偶极沿电场方向取向。当电场去除后，压电材料中取向的偶极形成表面的极化强度。
利用高压电场极化压电材料与器件的过程会产生高能量消耗，并且存在安全隐患。更重要的是，高压电场可能将压电材料和器件击穿，尤其是压电器件中含有晶体管等电路层时，导致整个材料和电子器件的损毁，所以生产合格率较低，无法实现压电材料与器件的大规模生产。
发明内容
为解决上述问题，尤其是聚合物压电材料薄膜电场极化合格率低和生产效率低的技术问题，本发明提供了一种无需电场的极化压电聚合物薄膜的方法。
按照本发明的技术方案，所述聚合物薄膜极化的方法，包括以下步骤，
S1：将模板置于待极化聚合物薄膜的表面，所述模板贴合极化聚合物薄膜表面的一侧表面具有微纳米结构阵列；
S2：将所述待极化聚合物薄膜加热至粘流态，在压力作用下，使部分粘流态的待极化聚合物薄膜挤入模板表面的微纳米结构中；
S3：冷却使所述待极化聚合物薄膜固化，剥离模板，完成极化过程。
进一步的，所述模板的材质为热固性树脂例如酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、硅树脂等，无机氧化物例如硅化物、氮化物、氧化物等，陶瓷材料例如硅酸盐、氯酸盐、硼酸盐等，金属材料例如铝、铁、铜、合金等。
进一步的，所述压电聚合物膜的材质包括但不限于含氟树脂，例如偏氟乙烯的均聚物、偏氟乙烯与三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯与三氟乙烯的共聚物，偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、偏氟乙烯与六氟环氧丙烷的共聚物、偏氟乙烯与六氟丙烯与四氟乙烯的共聚物，其他压电聚合物，例如聚乳酸、纤维素等。这些聚合物可以单独使用或使用混合物。
进一步的，所述微纳米结构阵列中，微纳米结构的高度为1nm-1000μm，宽度为1nm-1000μm，对其周期不做要求(实施例中为方便制备，采用周期结构，周期为1nm-1000μm)。所述微纳米结构的形状不做具体要求，但优选棱锥、棱台、圆锥、圆台等三维结构和闪耀光栅、梯形光栅等二维结构
进一步的，所述步骤S2中，将所述待极化聚合物薄膜的温度升至熔点或玻璃化转变温度以上形成粘流态，具体温度视材料而定。
进一步的，所述步骤S2中，压力作用的时间为1-10min。
进一步的，所述步骤S3中，冷却在维持步骤S2中压力的条件下进行。
进一步的，所述压力以能够实现部分粘流态的待极化聚合物薄膜挤入模板表面的微纳米结构为宜，其大小可以为10-20MPa。
在压力作用下，待极化聚合物薄膜发生非均匀形变，具体为：既会产生沿压力方向的形变，也会产生垂直于压力方向的形变。在聚合物薄膜固化后，聚合物薄膜表面的微纳米结构中会存在应变梯度，极化过程如图1所示。根据挠曲电效应，应变梯度的存在会产生极化强度，极化强度的大小与应变梯度的大小成正比例关系，如图2所示。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：本发明所提供的聚合物薄膜极化方法，在极化的过程中无需施加电场，不会使聚合物薄膜和电路层直接承受高压电场，因此能够有效避免聚合物薄膜或电子器件被击穿，有效提高极化膜的生产合格率，可以实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明聚合物薄膜极化的过程示意图。
图2为本发明聚合物极化膜中的极化强度(左)与应变梯度关系(右)示意图。
图3为实施例1中PVDF极化膜的形貌示意图(A)及其剩余极化强度测量计算示意图(B)。
图4为实施例2中P(VDF-HFP)极化膜的形貌示意图(A)及其剩余极化强度测量计算示意图(B)。
图5为实施例3中P(VDF-TrFE)极化膜的形貌示意图(A)及其剩余极化强度测量计算示意图(B)。
具体实施方式
本发明利用材料在非均匀形变过程中产生的挠曲电效应对压电聚合物膜进行极化。具体包括：提供具有微纳米结构的模板，其包括相对的第一表面和第二表面，第一表面为平整的表面，第二表面具有微纳米结构阵列；提供待极化聚合物薄膜，其包括相对的第三表面和第四表面；将具有微纳米结构的模板置于待极化聚合物薄膜上方，使模板的第二表面接触待极化聚合物薄膜的第三表面，将聚合物薄膜加热至粘流态，并在压力的作用下使模板的第二表面紧密接触聚合物薄膜的第三表面，将模板中第二表面的微纳米结构阵列复制到聚合物薄膜的第三表面。待聚合物薄膜冷却至玻璃态或结晶态后将模板和聚合物薄膜分离，完成极化过程。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实例中提供一种制备聚偏氟乙烯(PVDF)极化膜的方法，具体包括以下步骤：
(1)将待极化聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜放置在加热板上，温度设定为180℃；
(2)将带有闪耀光栅结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板置于PVDF薄膜的上方，模板的第二表面接触待PVDF薄膜的第三表面；
(3)对PDMS模板施加15MPa的压力，持续2min后冷却，保持压力的情况下冷却至室温(25±5℃)；
(4)将PDMS模板从PVDF薄膜剥离，完成PVDF薄膜的极化；
(5)经原子力显微镜测量，闪耀光栅结构的高度为2.0μm，周期为13μm，如图3(A)所示；
(6)压电系数的测量结果表明，其剩余极化强度Pr为26.7μC/cm2，如图3(B)所示。
实施例2
本实例中提供一种制备聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(P(VDF-HFP))极化膜的方法，具体包括以下步骤：
(1)将待极化P(VDF-HFP)薄膜放置在加热板上，温度设定为170℃；
(2)将带有闪耀光栅结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板置于P(VDF-HFP)薄膜的上方，模板的第二表面接触P(VDF-HFP)薄膜的第三表面；
(3)对PDMS模板施加15MPa的压力，持续2min后冷却，保持压力的情况下冷却至室温；
(4)将PDMS模板从P(VDF-HFP)薄膜剥离，完成P(VDF-HFP)薄膜的极化；
(5)经原子力显微镜测量，闪耀光栅结构的高度为2.0μm，周期为13μm，如图4(A)所示；
(6)压电系数的测量结果表明，其剩余极化强度Pr为33.5μC/cm2，如图4(B)所示。
实施例3
本实例中提供一种制备聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))极化膜的方法，具体包括以下步骤：
(1)将待极化P(VDF-TrFE)薄膜放置在加热板上，温度设定为160℃；
(2)将带有闪耀光栅结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板置于P(VDF-TrFE)薄膜的上方，模板的第二表面接触待P(VDF-TrFE)薄膜的第三表面；
(3)对PDMS模板施加15MPa的压力，持续2min后将加热板冷却，保持压力的情况下冷却至室温；
(4)将PDMS模板从P(VDF-TrFE)薄膜剥离，完成P(VDF-TrFE)薄膜的极化；
(5)经原子力显微镜测量，闪耀光栅结构的高度为2.0μm，周期为13μm，如图5(A)所示；
(6)压电系数的测量结果表明，其剩余极化强度Pr为28.3μC/cm2，如图5(B)所示。
实施例4
本实例中提供一种制备聚偏氟乙烯(PVDF)极化膜的方法，具体包括以下步骤：
(1)将待极化聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜放置在加热板上，温度设定为190℃；
(2)将带有闪耀光栅结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板置于PVDF薄膜的上方，模板的第二表面接触待PVDF薄膜的第三表面；
(3)对PDMS模板施加13MPa的压力，持续2min后冷却，保持压力的情况下冷却至室温；
(4)将PDMS模板从PVDF薄膜剥离，完成PVDF薄膜的极化；
(5)经原子力显微镜测量，闪耀光栅结构的高度为200.0μm，周期为100μm。
实施例5
本实例中提供一种制备聚偏氟乙烯(PVDF)极化膜的方法，具体包括以下步骤：
(1)将待极化聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜放置在加热板上，温度设定为180℃；
(2)将带有圆台结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板置于PVDF薄膜的上方，模板的第二表面接触待PVDF薄膜的第三表面；
(3)对PDMS模板施加15MPa的压力，持续2min后冷却，保持压力的情况下冷却至室温；
(4)将PDMS模板从PVDF薄膜剥离，完成PVDF薄膜的极化；
(5)经原子力显微镜测量，圆台结构的上表面宽度为1.3μm，下表面宽度为2.9μm，厚度为2.5μm，周期为50μm。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种聚合物薄膜极化的方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1：将模板置于待极化聚合物薄膜的表面，所述模板贴合极化聚合物薄膜表面的一侧表面具有微纳米结构阵列；
S2：将所述待极化聚合物薄膜加热至粘流态，在压力作用下，使部分粘流态的待极化聚合物薄膜挤入模板表面的微纳米结构中；
S3：冷却使所述待极化聚合物薄膜固化，剥离模板，完成极化过程。
2.如权利要求1所述的聚合物薄膜极化的方法，其特征在于，所述模板的材质为热固性树脂、无机氧化物、陶瓷或金属。
3.如权利要求1所述的聚合物薄膜极化的方法，其特征在于，所述模板的材质选自酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、硅树脂、硅化物、氮化物或氧化物、硅酸盐、氯酸盐、硼酸盐、铝、铁、铜或合金。
4.如权利要求1所述的聚合物薄膜极化的方法，其特征在于，所述待极化聚合物薄膜的材质选自含氟树脂、聚乳酸和纤维素中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的聚合物薄膜极化的方法，其特征在于，所述含氟树脂选自偏氟乙烯的均聚物、偏氟乙烯与三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯与三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、偏氟乙烯与六氟环氧丙烷的共聚物、偏氟乙烯与六氟丙烯与四氟乙烯的共聚物中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的聚合物薄膜极化的方法，其特征在于，所述微纳米结构阵列中，微纳米结构的形状为棱锥、棱台、圆锥、圆台、闪耀光栅或梯形光栅。
7.如权利要求1或6所述的聚合物薄膜极化的方法，其特征在于，所述微纳米结构的高度为1nm-1000μm，宽度为1nm-1000μm。
8.如权利要求1所述的聚合物薄膜极化的方法，其特征在于，所述步骤S2中，将所述待极化聚合物薄膜的温度升至熔点或玻璃化转变温度以上形成粘流态。
9.如权利要求1所述的聚合物薄膜极化的方法，其特征在于，所述步骤S3中，冷却在维持步骤S2中压力的条件下进行。
10.如权利要求1或9所述的聚合物薄膜极化的方法，其特征在于，所述压力的大小为10-20MPa。
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