CN114605709B - 一种全生物基可打印自修复水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全生物基可印刷水凝胶及其制备方法和应用。原料包括淀粉悬浮液、天然胶乳、添加剂，淀粉形成第一网络，天然橡胶形成第二网络，第一网络内部、第二网络内部及第一网络和第二网络之间存在氢键的作用力，淀粉悬浮液中的淀粉和天然胶乳中的天然橡胶的质量比为1‑2:1‑2。可再生的和可自修复的水凝胶材料，解决了生物基水凝胶的愈合率较低，机械强度较差的问题。引入银纳米粒子后，可制得柔性传感器。

Description

一种全生物基可打印自修复水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物可降解材料技术领域，具体涉及一种全生物基可打印自修复水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着社会和经济的发展以及持续的人口增长，常规化石燃料(煤、石油、天然气等)作为世界范围内的主要能源，其储量越来越少且不可再生，可再生能源被认为是实现能源自给自足的重要环节之一，也是通过减少对环境的排放(废气、废液、废固)来缓解大自然压力的重要环节之一。由于对替代能源的需求、对可再生能源技术的倡议以及大量未开发的生物质潜力，生物质作为可再生能源的使用不断增加。为了解决废弃塑料带来的环境问题以及降低对化石资源的依赖，拓展生物可降解材料方面的研究和应用日益受到重视，且已在生产和生活中得到了应用，即利用可再生资源制造自修复水凝胶。然而，完全生物基自愈水凝胶的机械强度是不够的，因此，不可再生材料通常用于改善其机械性能。因此，基于完全可再生材料制备兼具良好机械性能和自修复性能的水凝胶仍然具有挑战性。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种全生物基可打印自修复水凝胶及其制备方法和应用。涉及的技术问题是全生物基水凝胶机械性能差(或强度低，或应变小，或修复效率低，或修复温度高，或抗撕裂能力差等问题)、制备流程复杂、耗时长等问题。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，一种全生物基可打印自修复水凝胶，原料包括淀粉悬浮液、天然胶乳、添加剂，淀粉形成第一网络，天然橡胶形成第二网络，第一网络内部、第二网络内部及第一网络和第二网络之间分别存在氢键的作用力，淀粉悬浮液中的淀粉和天然胶乳中的天然橡胶的质量比为1-2:1-2。
本发明利用生物基材料制备得到一种可再生的和可自修复的水凝胶材料，解决了生物基水凝胶的愈合率较低，机械强度较差的问题。
如果利用淀粉和海藻酸钠制备水凝胶，其愈合效率仅为4.98％。如果利用不可再生的材料制备水凝胶虽然具有一定的强度，但是水凝胶不具有可再生性，不利于可再生、可降解材料的发展。
本发明中利用淀粉吸水膨胀继而糊化形成第一网络(氢键)；天然橡胶链脱水析出、原位沉淀，形成第二网络(氢键)。此外，两种网络之间亦存在着相互作用(多重氢键)，进一步增加彼此间的相容性并起到协同增强效应。基于多重氢键的作用力，所制备的水凝胶具有优异的力学性能、修复效率以及抗撕裂能力。
在本发明的一些实施方式中，淀粉悬浮液中的淀粉和天然胶乳中的天然橡胶的质量比为1:1-2或1-2:1；优选为1:1、2:1、1:2。水凝胶中淀粉和天然胶乳中的天然橡胶所占的比例对水凝胶的弹性、韧性和拉伸强度、断裂伸长率都具有一定的影响，在淀粉和天然胶乳中的天然橡胶为1:2时能够拥有较好的弹性、韧性和拉伸强度、断裂伸长率，单独的淀粉胶和天然橡胶形成的凝胶，都不能具有较好的拉伸强度和断裂伸长率，复合后的水凝胶具有较好的拉伸强度和断裂伸长率，具有比较好的弹性。
在本发明的一些实施方式中，淀粉悬浮液中淀粉与水的质量比为1:1-3；优选为1:2。
在本发明的一些实施方式中，天然胶乳的固含量为50-70％；优选为60％。
在本发明的一些实施方式中，添加剂包括pH调节剂，pH调节剂包含在淀粉悬浮液中，淀粉悬浮液的pH为9-10；pH调节剂优选为氨水。
在本发明的一些实施方式中，添加剂包括硼酸，所述硼酸相对于淀粉的质量分数为0-4wt％；优选为2wt％。所述加入硼酸对水凝胶的应力应变能力具有一定的影响，比如当不添加硼酸时和硼酸过量时，水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率有一定程度的降低。
第二方面，一种全生物基可印刷水凝胶的制备方法：
淀粉悬浮液与氨水混合，然后与硼酸、天然胶乳混合，加热处理后得到凝胶。
在本发明的一些实施方式中，所述加热处理的温度为85-100℃，加热处理的时间为1-4min；优选的，温度为95℃，加热处理的时间为2min。
第三方面，上述全生物基可印刷水凝胶在3D打印、柔性传感器的应用。优选的，所述传感器为3D印刷传感器，例如仿生电子手套等，能够捕捉到人体运动的状态，例如弯曲状态等形状。
第四方面，一种传感器，所述传感器包括上述的全生物基可印刷水凝胶和全生物基可印刷水凝胶中负载的银纳米粒子。加入的银的量，1g淀粉(淀粉悬浮液中淀粉)对应0.0008-0.0015mol的银纳米粒子；优选的，1g淀粉对应0.001mol的银纳米粒子。
本发明中在传感器中引入了银纳米粒子，所述银纳米粒子，能够使上述水凝胶进一步拥有导电的能力，成为导电水凝胶，具有传感器的能力，具有分辨不同形变和形变程度的能力，提供了一种可再生、机械性能、自修复性能和良好传感性能的材料。
第五方面，上述传感器的制备方法为：
淀粉悬浮液与氨水混合，然后与硼酸、天然胶乳混合，得到混合液，向混合液中加入硝酸银和葡萄糖，加热处理后得到凝胶。
优选的，淀粉悬浮液中的淀粉、硝酸银、葡萄糖的质量比为1:0.15-0.18:0.18-0.2。
第六方面，上述传感器在电子产品中的应用。
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
本发明基于淀粉和天然胶乳得到一种全生物基的水凝胶，具有生物可降解性能，是一种自愈水凝胶，具有优异的机械性能，包括高拉伸强度(～1.01MPa)、高断裂伸长率(～1500％)、高韧性(～6.28MJ/m3)、高弹性模量(～0.28MPa)，此外，水凝胶还表现出优异的自恢复能力和自修复能力以及3D印刷能力。向水凝胶中加入导电物质银纳米粒子(原位还原)，可制得柔性传感器且具有2.03的高规系数和良好的耐用性(1000次循环)，用于监察人体运动。将3D印刷带入到传感器领域，生产出一种能够捕捉复杂手部运动的仿生电子手套，这项工作为制造高性能多功能水凝胶提供了一条新途径，并为设计复杂的可穿戴传感器以准确监测人体运动开辟了道路。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例3得到的水凝胶实物图；
图2为不同水凝胶的水凝胶曲线和弹性测试图；
图3为实施例3得到的水凝胶拉伸示意图；
图4为不同B含量的水凝胶应力-应变图；
图5为实施例3得到的水凝胶加载-卸载后的自恢复曲线以及在室温下不同修复时间的修复曲线；
图6为实施例3得到的水凝胶在室温下自修复示意图；
图7为实施例3得到的水凝胶的抗撕裂性；
图8为实施例8得到的导电水凝胶实物图；
图9为实施例8得到的导电水凝胶电路图；
图10为原始和修复的手腕和手指关节运动图示和检测结果图；
图11为自修复仿生电子手套检测各种手势的相关信号响应；
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
称取10g的淀粉(CS)于烧杯中，加入适量的H2O，配成淀粉悬浮液并用16.67g的NH3·H20调节pH(9-10)，再加入0.2g的硼酸(B)和8.33g天然胶乳(NR)并混合搅拌均匀，然后真空去泡，最后将混合液注入模具中于95℃水浴加热2min成凝胶，冷水降温(退火处理)。其中，CS/H2O＝1:2，w/w；NR固含量60％。得到产品1(2:1)。
实施例2
称取5g的淀粉(CS)于烧杯中，加入适量的H2O，配成淀粉悬浮液并用6.67g的NH3·H20调节pH(9-10)，再加入0.1g的硼酸(B)和8.33g天然胶乳(NR)并混合搅拌均匀，然后真空去泡，最后将混合液注入模具中于95℃水浴加热2min成凝胶，冷水降温(退火处理)。其中，CS/H2O＝1:2，w/w；NR固含量60％。得到产品2(1:1)。
实施例3
称取5g的淀粉(CS)于烧杯中，加入适量的H2O，配成淀粉悬浮液并用3.33g的NH3·H20调节pH(9-10)，再加入0.1g的硼酸(B)和16.67g天然胶乳(NR)并混合搅拌均匀，然后真空去泡，最后将混合液注入模具中于95℃水浴加热2min成凝胶，冷水降温(退火处理)。其中，CS/H2O＝1:2，w/w；NR固含量60％。得到产品3(1:2)。
实施例3制备的水凝胶实物图如图1所示，可以看到，得到的水凝胶颜色为白色，具有一定的透明状态。
图3是实施例3制备的水凝胶的拉伸实验，可以看到自然状态下长度是3cm，拉伸后可以达到20cm。
实施例4
相比于实施例2，不加入硼酸。其它的组分和制备方法与实施例1相同。
实施例5
相比于实施例2，硼酸的质量分数为1wt％。
实施例6
相比于实施例2，硼酸的质量分数为3wt％。
实施例7
相比于实施例2，硼酸的质量分数为4wt％。
实施例8
称取5g CS于烧杯中，加入6.67g NH3·H20,(pH9-10)配成淀粉悬浮液，再加入0.1gB和8.33g NR并混合搅拌均匀(CS/NR＝1:1，w/w)。向CS/NR混合液中缓慢滴加0.84gAgNO3分析滴定液的同时并搅拌均匀后，再加0.96g C6H12O6，最后将其注入模具中于95℃水浴加热8min成导电凝胶(厚度1mm)，冷水降温(退火处理)。得到导电水凝胶。
对比例1
称取10g的淀粉(CS)于烧杯中，加入适量的H2O，配成淀粉悬浮液并用16.67g的NH3·H20调节pH(9-10)，真空去泡，注入模具中于95℃水浴加热2min成凝胶，冷水降温(退火处理)。其中，CS/H2O＝1:2，w/w。得到CS凝胶。
对比例2
天然胶乳注入模具中于室温下自然晾干4天，得到NR凝胶，NR固含量60％。
实验例1
将对比例1、对比例2得到的水凝胶和实施例1-实施例3得到的水凝胶和进行薄膜拉伸性能测试，采用深圳三思纵横科技股份有限公司、型号UTM2502的电子万能试验机；引用标准：GB/T13022-1991；控制方式：50mm/min。得到的结果如图2所示。
通过图2左侧的图可以看到，CS水凝胶的拉伸强度较低，NR水凝胶具有一定的拉伸强度，但是断裂伸长率较低，产品1拉伸强度和断裂伸长率都较低，产品2的断裂伸长率能够达到1300％，拉伸强度达到0.45MPa，产品3的拉伸强度达到约1.1MPa，断裂伸长率达到1500％。
另外通过图2中的右侧的图中可以看到，产品2和产品3具有较好的弹性模量和韧性。
实验例2
实施例2和实施例4-实施例7不同硼酸含量的水凝胶的应力应变测试，采用上述的电子万能试验机进行测试，引用标准：GB/T13022-1991；控制方式：50mm/min。结果如图4所示。
通过图4可以看到，不同硼酸含量的断裂伸长率和拉伸强度相差不是很大，但是不加入硼酸的水凝胶拉伸性能相对较差，硼酸添加量为1wt％-4wt％的水凝胶的应力-应变性能更好。
实验例3
对实施例3得到的水凝胶进行加载-卸载后的恢复实验及在室温下不同修复时间的修复曲线，测试方法为采用上述的电子万能试验机进行测试，引用标准：GB/T13022-1991；控制方式：50mm/min。结果如图5所示。
通过图5中，可以看到，水凝胶所有比例(CS/NR)在室温下的恢复及愈合趋势一致且随着CS比例的增加，恢复时间缩短、愈合效率上升，侧面反映出双网络水凝胶的修复主要是靠CS网络。
对实施例3得到的水凝胶在室温下进行自修复实验，先将两块水凝胶剪断，每块的长度为2cm，然后，将两块对接，之后再进行拉伸，通过图6可以看到，拉伸后长度可以达到原始长度4倍以上。
对实施例3得到的水凝胶在室温下进行抗撕裂性实验，如图7所示，最左侧的图：通过用尖端1mm的十字型螺丝刀对水凝胶进行穿刺，中间的图：在水凝胶边缘穿孔承载500g砝码，20s后发现水凝胶并没有发生进一步的撕裂，最右侧的图：对水凝胶边缘纵切(1/3)横拉，能够拉伸到原来长度的5倍以上。
实验例4
实施例8得到的导电水凝胶的实物图如图8所示，所述导电水凝胶的透明度相较于实施例3的水凝胶透明度减弱，颜色为棕色。
对实施例8得到的导电水凝胶进行性能测试：
首先，按照图9所示利用导电水凝胶、导线和发光二极管组装成电路，然后将导电水凝胶设置在人体的手腕部位，使手腕进行反复的弯曲得到图10左上侧的图；然后导电水凝胶设置在人体的食指部位，使食指进行不同程度的弯曲，然后再返回原来的状态，得到图10左下侧的图，可以看到导电水凝胶具有敏感的传导能力、稳定的传感能力，具有良好的耐用性。
将实施例8制备得到的导电水凝胶制成自修复仿生电子手套，将手套替代上述的电路中的导电水凝胶进行测试，手部进入手套内，进行手势的变化，通过图11可以看到，其中i图、ii图、iii图、iv图的手势都是不同，那对应得到的图谱也是不同的，可以对不同的形变具有传感能力。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种全生物基可印刷水凝胶，其特征在于：原料包括淀粉悬浮液、天然胶乳、添加剂，淀粉形成第一网络，天然橡胶形成第二网络，第一网络内部、第二网络内部及第一网络和第二网络之间存在氢键的作用力，淀粉悬浮液中的淀粉和天然胶乳中的天然橡胶的质量比为1-2:1-2；
添加剂包括pH调节剂，pH调节剂包含在淀粉悬浮液中，淀粉悬浮液的pH为9-10；
添加剂包括硼酸，所述硼酸的质量分数为0-4wt％；
所述的全生物基可印刷水凝胶，其制备方法是，淀粉悬浮液与氨水混合，然后与硼酸、天然胶乳混合，加热处理后得到凝胶；
所述加热处理的温度为95℃，加热处理的时间为2min。
2.如权利要求1所述的全生物基可印刷水凝胶，其特征在于：淀粉悬浮液中的淀粉和天然胶乳中的天然橡胶的质量比为1:1-2或1-2:1。
3.如权利要求2所述的全生物基可印刷水凝胶，其特征在于：淀粉悬浮液中的淀粉和天然胶乳中的天然橡胶的质量比为1:1、2:1、1:2。
4.如权利要求1所述的全生物基可印刷水凝胶，其特征在于：淀粉悬浮液中淀粉与水的质量比为1:1-3。
5.如权利要求1所述的全生物基可印刷水凝胶，其特征在于：天然胶乳的固含量为50-70％。
6.如权利要求5所述的全生物基可印刷水凝胶，其特征在于：天然胶乳的固含量为60％。
7.如权利要求1所述的全生物基可印刷水凝胶，其特征在于：pH调节剂为氨水。
8.如权利要求1所述的全生物基可印刷水凝胶，其特征在于：添加剂包括硼酸，所述硼酸的质量分数为2wt％。
9.权利要求1-8所述的全生物基可印刷水凝胶的制备方法，其特征在于：淀粉悬浮液与氨水混合，然后与硼酸、天然胶乳混合，加热处理后得到凝胶；
所述加热处理的温度为95℃，加热处理的时间为2min。
10.一种传感器，其特征在于：所述传感器包括权利要求1-8所述的全生物基可印刷水凝胶和全生物基可印刷水凝胶中负载的银纳米粒子；
所述传感器的制备方法是淀粉悬浮液与氨水混合，然后与硼酸、天然胶乳混合，得到混合液，向混合液中加入硝酸银和葡萄糖，加热处理后得到凝胶。
11.如权利要求10所述的一种传感器，其特征在于：加入的银的量，1g淀粉对应0.0008-0.0015mol的银纳米粒子。
12.权利要求10所述的传感器的制备方法，其特征在于：淀粉悬浮液与氨水混合，然后与硼酸、天然胶乳混合，得到混合液，向混合液中加入硝酸银和葡萄糖，加热处理后得到凝胶。
13.如权利要求12所述的传感器的制备方法，其特征在于：淀粉悬浮液中的淀粉、硝酸银、葡萄糖的质量比为1:0.15-0.18:0.18-0.2。
14.权利要求10所述的传感器在电子产品中的应用。
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