CN114572941A - 一种制备lspr吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法 - Google Patents

一种制备lspr吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法。其合成步骤和特征如下：首先通过热注入法合成Cu2‑xE(E＝S、Se)纳米粒子；向Cu2‑xE(E＝S、Se)纳米粒子中注入预先制备的表面修饰非金属前驱体，一段时间后再注入预先制备的表面修饰金属前驱体(主要为可溶性银盐)，在优化的条件下进行原位生长，即可得到LSPR吸收强度及光谱稳定性兼备的Cu2‑xE‑Ag2E(E＝S、Se)异质结纳米材料。本申请的合成工艺简单、操作过程安全且方便，更为独特是所得异质结纳米材料相比于Cu2‑xE(E＝S、Se)纳米粒子其LSPR吸收强度和光谱稳定均明显增强，使其在光电转化、光热转换等领域具有广阔的应用价值。

Description

一种制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物 异质结纳米材料的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，一种制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法。
背景技术
在过去的几十年中，随着局域表面等离子体共振(LSPR)效应的发现，无论是贵金属基还是半导体基LSPR活性材料获得了广泛的研究关注。铜属硫族化合物(Cu2-xA，A＝S、Se、Te)半导体纳米晶体作为新兴的LSPR活性材料，其吸收光谱通常很宽，囊括紫外-可见光-近红外区，特别是由于LSPR效应导致了对近红外(NIR)区光的强吸收从而显著提升了对太阳光的吸收，使得其在光电器件及光热转化领域显示出了巨大的应用潜力。
铜属硫族化合物(Cu2-xA，A＝S、Se、Te)半导体纳米晶体LSPR材料在得到广泛关注的同时，也在面临着巨大的挑战。Cu2-xE纳晶中存在的铜离子空位很容易受到周围环境的影响，例如，将Cu2-xE纳晶暴露于空气或强氧化剂中会导致其LSPR性质发生明显的改变，主要体现在载流子浓度的变化及LSPR吸收强度的显著降低。此外，纳米材料在溶液中聚集会导致等离子激元之间进行耦合从而降低了其LSPR特性，限制了其LSPR特性的进一步应用。目前，对铜属硫族化合物半导体纳米晶进行核壳包覆是增强其稳定性的主要方法。例如，有研究者在CuS纳米晶表面进行SiO2包覆并修饰PEG等大分子，增强其在水溶液中的分散稳定性，减少粒子聚集，以增强材料的LSPR稳定性；也有研究者在CuS纳米晶表面包覆了无定形CuPdxS壳层，证实包覆了CuPdxS壳后，其LSPR特性对外部氧化还原环境变得相对不敏感，相比最初的CuS纳米粒子稳定性提升。遗憾的是，需要特别指出，不管是包裹SiO2壳层还是CuPdxS壳层，都会导致CuS自身的LSPR吸收强度大幅度降低，即其光稳定性的增强是以牺牲了LSPR吸收强度为代价的。显然，制备吸收强度和光谱稳定性俱佳的局域表面等离子体活性材料具有极大挑战性，在铜属硫族化合物体系尚未见成功案例报道。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，提出并完成了本发明。
本发明的目的是提供一种制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法。
本发明的再一目的是提供一种LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料。
根据本发明的制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法包括以下步骤：
通过热注入法合成铜属硫族化合物纳米粒子，将合成的纳米粒子进行原位清洗；
制备表面修饰金属前驱体：在惰性气体保护下将可溶性银盐溶解在有机配体溶剂中，加热、搅拌至溶液澄清，降至室温后即得表面修饰金属前驱体；
制备表面修饰非金属前驱体：在惰性气体保护下将硫源或硒源前驱体溶解在有机配体中，加热、搅拌至溶液澄清，降至室温后即得表面修饰非金属前驱体；
在惰性气体保护下，向制得的铜属硫族化合物纳米粒子中注入表面修饰非金属前驱体，一段时间后注入表面修饰金属前驱体，进行原位生长，即可得到铜属硫族化合物异质结纳米材料。
根据本发明的制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法，其中，通过以下方法制备铜属硫族化合物纳米粒子：
将0.5mmol～2mmol可溶性铜盐溶解在有机胺中形成铜前驱体；将0.5mmol～2mmol硫源或硒源溶解在有机胺中形成硫前驱体或硒前驱体；120℃～160℃下将硫前驱体或硒前驱体注入到铜前驱体中，反应20～40min，制得所述铜属硫族化合物纳米粒子。
根据本发明的制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法，其中制备铜属硫族化合物纳米粒子时所述的可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜等；所述的硫源为硫脲、硫粉、硫代乙酰胺等；所述的硒源为硒脲、硒粉、二氧化硒等；所述惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明的制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法，其中制备铜属硫族化合物纳米粒子时，所述的纳米粒子经原位清洗后全部参与于后续反应。
根据本发明的制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法，其中，在制备表面修饰金属前驱体时，表面修饰金属前驱体和所述有机配体摩尔比为1:10～50。
根据本发明的制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法，其中，制备表面修饰金属前驱体所用可溶性银盐包括醋酸银、硝酸银等。
根据本发明的制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法，其中，制备表面修饰金属前驱体所用的有机配体溶剂为烷基胺或烷基膦。
根据本发明的制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法，其中，制备表面修饰金属前驱体所用的烷基胺为油胺、十八胺或十六胺，所用烷基膦为三正丁基膦、三正辛基膦或三正辛基氧膦。
根据本发明的制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法，其中，在制备表面修饰非金属前驱体时，表面修饰非金属前驱体和所述有机配体摩尔比为1:10～50。
根据本发明的制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法，其中，在制备表面修饰非金属前驱体时，所述硫源或硒源的量为0.5mmol～2mmol；
根据本发明的制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法，其中，在制备表面修饰非金属前驱体时，所述硫源包括硫脲、硫粉或硫代乙酰胺等，所述硒源包括硒脲、硒粉或二氧化硒等，所述惰性气体包括氮气或氩气。
根据本发明的制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法，其中，在制备表面修饰非金属前驱体时，所述有机配体溶剂包括：油胺、十八胺、十六烯等。
根据本发明的制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法，其中，优选地，向制得的铜属硫族化合物纳米粒子中先注入表面修饰非金属前驱体，所述铜前驱体和注入的所述表面修饰非金属前驱体的摩尔比为1:0.25～1,吸附10～30min后注入表面修饰金属前驱体；注入的表面修饰非金属前驱体和表面修饰金属前驱体的摩尔比为1:0.2～1；原位生长时间为5～30min，反应温度不超过120℃。
根据本申请的技术方案，前驱体的注入顺序决定了Cu2-xE-Ag2E异质结纳米材料是否仍然具有LSPR效应，若先注入表面修饰金属前驱体，会导致铜属硫族化合物LSPR效应消失；表面修饰非金属前驱体和表面修饰金属前驱体的摩尔比影响LSPR峰的强度及宽度，若注入的表面修饰金属前驱体量过高(表面修饰金属前驱体和表面修饰非金属前驱体的摩尔比＞1:1)，会导致LSPR峰加宽且强度低于初始的铜属硫族化合物。
根据现有技术，核壳包覆虽然弥补了纳米粒子LSPR特性不稳定的缺陷，但同时也导致纳米粒子LSPR强度的大幅度降低。根据本发明的制备铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法，通过在Cu2-xE(E＝S、Se，其中，0＜x≤1)纳米粒子表面低温原位生长Ag2E(E＝S、Se)粒子，得到了LSPR吸收强度与光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料。该合成工艺操作简单、条件温和、适用于多种反应体系。需要特别指出的是，利用该方法制备的Cu2-xE-Ag2E(E＝S、Se，其中，0＜x≤1)异质结纳米材料相比于Cu2-xE(E＝S、Se)纳米粒子具有更强的LSPR吸收特性和良好的光谱稳定性；显示出在光电转化、光热转换等领域广阔的应用价值。为了验证其优异LSPR性能，将其应用于界面水蒸发领域，发现海水的蒸发效率得到了显著提高；同时循环稳定性测试实验证实Cu2-xE-Ag2E(E＝S、Se，其中，0＜x≤1)异质结纳米材料相比于Cu2-xE(E＝S、Se，其中，0＜x≤1)在光照下的服役稳定性也大大提升，为其后续应用奠定重要基础，提供更多的可能性。
附图说明
图1为实施例1所制备的CuS-Ag2S和实施例2所制备的Cu1.2Se-Ag2S的TEM图；
图2为实施例1所制备的CuS-Ag2S和实施例2所制备的Cu1.2Se-Ag2S的XRD图；
图3为实施例1所制备的CuS-Ag2S和实施例2所制备的Cu1.2Se-Ag2S的UV-Vis-NIR吸收图；
图4为实施例4中CuS和CuS-Ag2S在Xe灯照射下，界面水蒸发性能对比图；
图5为实施例3中CuS-Ag2S和Cu1.2Se-Ag2S在空气中放置UV-Vis-NIR的吸收图；
图6为实施例3中CuS-Ag2S和Cu1.2Se-Ag2S在强氧化剂(I2)作用下的UV-Vis-NIR吸收图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，并能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1 CuS-Ag2S异质结纳米材料的制备
(1)将0.5～2.0mmol、优选0.5mmol、0.8mmol、1.0mmol、1.5mmol、2.0mmol CuCl2溶解在油胺中形成铜前驱体，将0.5～2.0mmol、优选0.5mmol、0.8mmol、1.0mmol、1.5mmol、2.0mmolS粉溶解在油胺中形成硫前驱体，120℃～140℃、优选120℃、130℃、140℃下将硫前驱体注入到铜前驱体中，反应20min～40min，制得CuS产物，将CuS产物用甲醇进行1～2次原位清洗，其中，氯化铜可替换为硝酸铜醋酸铜或硫酸铜，硫粉可替换为硫脲、或硫代乙酰胺；
(2)制备表面修饰银前驱体：在氮气保护下将1mmol硝酸银溶解在5mL油胺中，加热、搅拌至形成无色透明溶液，降至室温后即得银前驱体，其中，银盐和所述油胺摩尔比为1:10～50，优选1:10、1:20、1:30、1:50；
(3)制备表面修饰硫驱体：在氮气保护下将0.5mmol～2mmol、优选0.5mmol、0.8mmol、1.0mmol、1.25mmol硫粉溶解在5mL油胺中，加热、搅拌至形成橙色透明溶液，降至室温后即得硫前驱体，其中，有机配体油胺可替换为十八胺、十六胺、三正丁基膦、三正辛基膦或三正辛基氧膦，所述硫粉与所述有机配体摩尔比为1:10～50，优选1:10、1:20、1:30、1:50；
(4)在氮气保护下，向原位清洗后的CuS纳米粒子中注入2mL所述表面修饰硫前驱体，常温下搅拌10～30min、优选10min、15min、20min、30min后，注入1mL银前驱体，其中，所述表面修饰金属银驱体和表面修饰硫前驱体的摩尔比为0.2～1:1、优选0.2:1、0.4:1、0.8:1、1:1，所述铜前驱体与注入的所述表面修饰非金属前驱体的摩尔比为1:0.25～1，优选1:0.25、1:0.5、1:0.8、1:1，继续反应5～30min、优选5min、15min、20min、30min，可得到CuS-Ag2S异质结纳米材料。
实施例2 Cu1.2Se-Ag2S异质结纳米材料的制备
(1)将0.5mmolCuCl2溶解在油胺和十八烯的混合溶液中形成铜前驱体，将0.5mmolSe粉溶解在油胺中形成硒前驱体，160℃下将硒前驱体注入到铜前驱体中，反应20min，制得Cu1.2Se产物，将Cu1.2Se产物用甲醇进行1～2次原位清洗，其中，硒粉可替换为硒脲或二氧化硒；
(2)制备表面修饰银前驱体：在氮气保护下将1mmol醋酸银溶解在5mL油胺中，加热、搅拌至形成无色透明溶液，降至室温后即得银前驱体；
(3)制备表面修饰硫驱体：在氮气保护下将1.25mmol硫粉溶解在5mL油胺中，加热、搅拌至形成橙色透明溶液，降至室温后即得硫前驱体；
(4)在氮气保护下，120℃下向原位清洗后的Cu1.2Se纳米粒子中注入2mLS前驱体，搅拌10min后，注入0.5mL银前驱体，保持120℃继续反应20min，可得到Cu2-xSe-Ag2S异质结纳米材料。
图1是实施例1所制备的CuS-Ag2S和实施例2所制备的Cu1.2Se-Ag2S的TEM图；图2是实施例1所制备的CuS-Ag2S和实施例2所制备的Cu1.2Se-Ag2S的XRD图。图3是实施例1所制备的CuS-Ag2S和实施例2所制备的Cu1.2Se-Ag2S的UV-Vis-NIR吸收图。由图1、图2和图3可知，成功制备了CuS-Ag2S和Cu1.2Se-Ag2S异质结纳米材料，并且相比于纯CuS和纯Cu1.2Se，异质结纳米材料的LSPR吸收特性得到增强。
实施例3性能测试
1.界面水蒸发性能测试
采用如下技术方案对具体实施例1制得的CuS和CuS-Ag2S及具体实施例2制得的Cu1.2Se和Cu1.2Se-Ag2S异质结纳米材料分别进行界面水蒸发性能测试。将200mg样品分散在三氯甲烷中，通过浸渍法，将样品负载到包裹着聚乙烯泡沫的棉纤维上。将样品漂浮在盛有40mL去离子水的烧杯中，用氙灯进行垂直照射60min(功率密度为1kW·cm-2)，每2min用天平记录下体系的质量变化。图4为实施例1中制备的CuS/CuS-Ag2S和实施例2中制备的Cu1.2Se/Cu1.2Se-Ag2S纳米材料的在界面水蒸发应用中的蒸发速率对比图，插图为蒸发效率的对比图。由图可知CuS-Ag2S及Cu1.2Se-Ag2S异质结纳米材料相比于纯CuS和Cu1.2Se具有更高的界面水蒸发效率，这说明，形成异质结后，随着材料的LSPR性能增强，其光热转化效率也得到了提升。
2.稳定性测试
(1)空气中的稳定性
将实施例1中所制备的CuS、CuS-Ag2S及实施例2中所制备的Cu1.2Se、Cu1.2Se-Ag2S放置在空气中，在空气中放置不同天数后进行紫外-可见-近红外吸收测试，监测其吸收光谱的变化过程。
(2)在强氧化剂(I2)作用下的稳定性
将实施例1中所制备的CuS、CuS-Ag2S及实施例2中所制备的Cu1.2Se、Cu1.2Se-Ag2S经过离心处理后溶于2mL四氯乙烯，向其中分别加入5uL、10uL、15uL碘的甲苯溶液，反应5min后对其进行紫外-可见-近红外吸收测试，监测其吸收光谱的变化过程。
图5的附图(a)-(d)分别为CuS、CuS-Ag2S、Cu1.2Se、Cu1.2Se-Ag2S在空气中放置12/15天的吸收光谱变化图。从图5可以看出，相比于纯CuS/纯Cu2-xSe，CuS-Ag2S/Cu1.2Se-Ag2S的吸收峰强度下降更为缓慢，甚至有增强的现象，这说明形成异质结后材料的稳定性得到明显提升。
图6的附图(a)-(d)分别为CuS、CuS-Ag2S、Cu1.2Se、Cu1.2Se-Ag2S在加入不同体积碘的甲苯溶液的吸收光谱变化图。从图6可以看出，相比于纯CuS/纯Cu1.2Se，在I2的作用下CuS-Ag2S/Cu1.2Se-Ag2S的吸收峰强度下降更为缓慢，这说明形成异质结后材料的抗强氧化稳定性得到明显提升。
以上实施例仅用于解释本申请的技术方案，不限定本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
通过热注入法合成Cu2-xE纳米粒子，将合成的Cu2-xE纳米粒子进行原位清洗，其中，E＝S或Se，0＜x≤1，其中，将可溶性铜盐溶解在有机胺中形成铜前驱体，将硫源或硒源溶解在有机胺中形成硫前驱体或硒前驱体，将所述硫前驱体或硒前驱体注入到所述铜前驱体中，反应制得所述Cu2-xE纳米粒子；
制备表面修饰金属前驱体：在惰性气体保护下将可溶性银盐溶解在有机配体溶剂中，加热、搅拌至溶液澄清，降至室温后即得表面修饰金属前驱体；
制备表面修饰非金属前驱体：在惰性气体保护下将硫源或硒源溶解在有机配体中，加热、搅拌至溶液澄清，降至室温后即得表面修饰非金属前驱体；
在惰性气体保护下，向制得的所述Cu2-xE纳米粒子中注入所述表面修饰非金属前驱体，一段时间后注入所述表面修饰金属前驱体，进行原位生长，即可得到铜属硫族化合物异质结纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法，其特征在于，通过以下方法制备所述Cu2-xE纳米粒子：
将0.5mmol～2mmol可溶性铜盐溶解在有机胺中形成铜前驱体；
将0.5mmol～2mmol硫源或硒源溶解在有机胺中形成硫前驱体或硒前驱体；
120℃～160℃下将所述硫前驱体或硒前驱体注入到所述铜前驱体中，反应20～40min，制得所述Cu2-xE纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法，其特征在于，制备Cu2-xE纳米粒子时，
所述的可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜或硫酸铜；
所述的硫源为硫脲、硫粉或硫代乙酰胺；
所述的硒源为硒脲、硒粉或二氧化硒；
所述的惰性气体为氮气、氩气。
4.根据权利要求1所述的制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法，其特征在于，在制备表面修饰金属前驱体时，所述可溶性银盐和所述有机配体摩尔比为1:10～50。
5.根据权利要求1所述的制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法，其特征在于，制备表面修饰金属前驱体步骤中所使用的可溶性银盐为醋酸银或硝酸银；所用的有机配体溶剂为烷基胺或烷基膦。
6.根据权利要求5所述的制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法，其特征在于，所述烷基胺为油胺、十八胺或十六胺，所述烷基膦为三正丁基膦、三正辛基膦或三正辛基氧膦。
7.根据权利要求1所述的制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法，其特征在于，在制备表面修饰非金属前驱体时，
所述硫源或硒源的量为0.5mmol～2mmol；
所述硫源或硒源与所述有机配体摩尔比为1:10～50；
所述硫源为硫脲、硫粉或硫代乙酰胺；
所述硒源为硒脲、硒粉或二氧化硒；
所述有机配体溶剂为油胺、十八烯或十六烯；
所述的惰性气体为氮气、氩气。
8.根据权利要求1所述的制备LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料的方法，其特征在于，向制得并经原位清洗后的Cu2-xE纳米粒子中注入所述表面修饰非金属前驱体，吸附10～30min后注入所述表面修饰金属前驱体，其中，注入的所述表面修饰金属前驱体和表面修饰非金属前驱体的摩尔比为0.2～1:1，所述铜前驱体与注入的所述表面修饰非金属前驱体的摩尔比为1:0.25～1，所述原位生长时间为5～30min，反应温度≤120℃。
9.一种LSPR吸收强度及光谱稳定性俱佳的铜属硫族化合物异质结纳米材料，其特征在于，通过以下方法制备而得：
通过热注入法合成Cu2-xE纳米粒子，将合成的纳米粒子进行原位清洗；
制备表面修饰金属前驱体：在惰性气体保护下将可溶性银盐溶解在有机配体溶剂中，加热、搅拌至溶液澄清，降至室温后即得表面修饰金属前驱体；
制备表面修饰非金属前驱体：在惰性气体保护下将硫源或硒源溶解在有机配体中，加热、搅拌至溶液澄清，降至室温后即得表面修饰非金属前驱体；
在惰性气体保护下，向制得的所述Cu2-xE纳米粒子中注入所述表面修饰非金属前驱体，一段时间后注入所述表面修饰金属前驱体，进行原位生长，即可得到铜属硫族化合物异质结纳米材料。
10.根据权利要求9所述的LSPR吸收强度及光谱稳定性增强的铜属硫族化合物异质结纳米材料，其特征在于，向制得并经原位清洗后的Cu2-xE纳米粒子中注入所述表面修饰非金属前驱体，吸附10～30min后注入所述表面修饰金属前驱体，其中，注入的所述表面修饰金属前驱体和表面修饰非金属前驱体的摩尔比为0.2～1:1，所述原位生长时间为5～30min，反应温度≤120℃。
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