CN114539766A - 一种柔性散热材料及其制备方法、柔性显示面板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性散热材料及其制备方法、柔性显示面板。与现有技术相比，本发明采用具有不同尺寸、不同类型的羟基化氮化硼母粒和多巴胺修饰的石墨烯填料进行复配，可最大化堆积密度，减少体系总填料含量，进而降低体系粘度，提升加工性能；并且多巴胺修饰石墨烯尺寸为10～20μm，羟基化氮化硼母粒尺寸为1μm，较小尺寸的填料填充于另一填料间的间隙，可建立连接“桥梁”；还可减少复合材料间隙等缺陷，产生协同作用，更易形成导热通路来提高导热性能。

Description

一种柔性散热材料及其制备方法、柔性显示面板
技术领域
本发明涉及显示技术领域，尤其涉及一种柔性散热材料及其制备方法、柔性显示面板。
背景技术
有机发光显示器件利用有机发光二极管(英文全称Organic Light-EmittingDiode，简称OLED)显示图像，是一种自身发光的器件。在OLED工作过程中，由于发光产生大量的热量，产生的热量会延迟OELD响应时间，长时间处于高温状态下，会加速OLED中电子元件的老化，缩短整机寿命，因此需要对OLED进行相应的散热处理。
并且，随着技术的发展，柔性显示装置也获得越来越广泛的应用。柔性显示装置一般通过复合散热膜实现散热的目的，目前，市场上使用的复合散热膜通常通过熔融共混、溶液共混等工艺直接将导热填料无序的分散在聚合物基体中，然而这些工艺均需要较高的填料量，才能获得满意的导热率。但是过高的填料量将会大幅降低散热材料力学性能，且填料易堆积导致加工难度提升，物料成本也相应增加。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有较好导热性能和力学性能的柔性散热材料及其制备方法、柔性显示面板。
本发明提供了一种柔性散热材料，所述柔性散热材料的原料包括：
羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒 1～20重量份；
功能化的石墨烯 1～20重量份；
聚合物 100重量份。
可选的，所述羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒由羟基化氮化硼纳米片与聚合物单体经聚合后形成。
可选的，所述羟基化氮化硼纳米片的粒径为100～800nm；厚度为1～20nm；所述聚合物单体选自内酰胺类聚合单体和/或丙烯酸酯类聚合单体。
可选的，所述羟基化氮化硼纳米片与聚合物单体的质量比为(50～70)： (20～45)。
可选的，所述聚合还加入催化剂；所述催化剂与聚合物单体的质量比为 (1～5)：(20～45)；所述催化剂选自6-氨基己酸和/或磷酸。
可选的，所述功能化的石墨烯由功能化试剂与石墨烯形成；所述功能化试剂与石墨烯的质量比为(50～75)：(50～20)。
可选的，所述功能化试剂选自共价键功能化试剂或非共价键试剂；所述共价键试剂选自异氰酸酯、硅烷偶联剂、有机胺与重氮盐中的一种或多种；所述非共价键试剂为表面活性剂，优选的选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸与聚丙烯酰胺中的一种或多种。
可选的，所述功能化的石墨烯的粒径为10～20μm。
可选的，所述聚合物选自聚酰胺和/或聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明还提供了一种柔性散热材料的制备方法，包括：
将1～20重量份的羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒、1～20重量份的功能化的石墨烯与100重量份聚合物经熔融共混，得到柔性散热材料。
优选的，所述羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒按照以下步骤制备：
将羟基化氮化硼纳米片、聚合物单体与催化剂经混合预聚、聚合反应，得到羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒。
本发明还提供了一种显示面板，包括上述的柔性散热材料。
本发明还提供了一种柔性显示装置，包括上述的柔性显示面板。
与现有技术相比，本发明采用具有不同尺寸、不同类型的羟基化氮化硼母粒和多巴胺修饰的石墨烯填料进行复配，可最大化堆积密度，减少体系总填料含量，进而降低体系粘度，提升加工性能；并且多巴胺修饰石墨烯尺寸为10～20μm，羟基化氮化硼母粒尺寸为1μm，较小尺寸的填料填充于另一填料间的间隙，可建立连接“桥梁”；还可减少复合材料间隙等缺陷，产生协同作用，更易形成导热通路来提高导热性能。
实验表明，本发明提供的柔性散热材料在20wt％填料量下(多巴胺修饰石墨烯：羟基化氮化硼母粒质量比为2:1)，导热率达到5.38W·m-1·K-1，杨氏模量达到3291.25Mpa，满足商用。
附图说明
图1为本发明提供的原位聚合得到聚酰胺6的示意图；
图2为本发明提供的柔性散热材料的制备流程示意图
图3为本发明提供的柔性散热材料的制备流程示意图；
图4为本发明提供的柔性散热材料的结构示意图；
图5为本发明提供的显示面板的结构示意图；
图6为本发明实施例中得到的羟基化氮化硼纳米片的透射电镜图(a)与扫描电镜图(b与c)；
图7为本发明实施例中氮化硼、羟基化氮化硼纳米片与羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒的红外光谱图；
图8为本发明实施例中对氮化硼、羟基化氮化硼纳米片与羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒的热重图；
图9为本发明实施例中得到的羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒的透视电镜图(d)、扫描电镜图(e～f)及元素面扫描图(g～i)；
图10为本发明实施例中石墨烯的透射电镜图；
图11为本发明实施例中得到的功能化石墨烯的透射电镜图；
图12为本发明实施例中石墨烯及得到的功能化的石墨烯的拉曼光谱图；
图13为本发明实施例中石墨烯及得到的功能化的石墨烯的X射线光电子能谱图；
图14为本发明实施例中石墨烯及得到的功能化的石墨烯的热重图；
图15为本发明提供的实施例6中得到的柔性散热材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种柔性散热材料，所述柔性散热材料的原料包括：羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒1～20重量份；功能化的石墨烯1～20重量份；聚合物100重量份。
在本发明中，所述羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒具体由羟基化氮化硼纳米片与聚合物单体经聚合形成。本发明采用母粒技术将无机填料羟基化氮化硼与聚合物原位聚合进行预分散，提高了填料在基体中的分散程度。其中，可选的所述羟基化氮化硼纳米片的粒径为100～800nm，进一步可选的为200～600nm，更进一步可选的为300～500nm，更进一步可选的为400nm；可选的所述羟基化氮化硼纳米片的厚度为1～20nm，进一步可选的为3～15nm，更进一步可选的为5～10nm，更进一步可选的为5～8nm。在本发明中，所述羟基化氮化硼纳米片具体可通过尖端超声剥离六方氮化硼得到，更具体为在液相中通过尖端超声剥离六方氮化硼后离心分级得到；所述六方氮化硼的粒径可选为1～10μm，进一步可选为2～8μm，更进一步可选为4～6μm；所述尖端超声剥离的功率可选为300～500W，进一步可选为300～400W，更进一步可选为330W；所述尖端超声剥离的时间可选为4～10h，进一步可选为6～10h，更进一步可选为8h；所述液相具体为醇溶剂与水的混合溶液；所述醇溶剂优选为异丙醇；所述醇溶剂与水的体积比可选为1：(0.5～2)，进一步可选为1： (0.8～1.2)，更进一步可选为1：1；所述六方氮化硼与液相的比例具体为1g： (100～300)mL，进一步可选为1g：(150～250)mL，更进一步可选为1g： 200mL；所述离心分级具体为先进行低速离心取上清液，然后将上清液进行高速离心取沉淀即可得到羟基化氮化硼纳米片；所述低速离心的转速可选为 500～3000rpm，进一步可选为1000～2000rpm；所述低速离心的时间具体为 5～20min，进一步具体为8～15min，更进一步具体为10min；所述高速离心的转速可选为8000～15000rpm，进一步可选为10000～12000rpm；所述高速离心的时间具体为5～20min，进一步具体为8～15min，更进一步具体为10min。可选的，所述聚合物单体为内酰胺类聚合单体和/或丙烯酸酯类聚合单体，进一步可选的为聚酰胺6单体。可选的，所述羟基化氮化硼纳米片与聚合物单体的质量比为(50～70)：(20～45)；按照本发明，可选的，所述聚合还加入催化剂；所述催化剂与聚合物单体的质量比具体为(1～5)：(20～45)；可选的，所述催化剂为6-氨基己酸和/或磷酸；以催化剂为6-氨基己酸、聚合物单体为ε-己内酰胺为例，其原位聚合得到聚酰胺6的示意图如图1所示。在本发明中，更具体的，所述羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒由羟基化氮化硼纳米片、聚合物单体与催化剂经混合预聚、聚合反应后得到；所述混合预聚优选在保护气氛中进行；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；所述混合预聚的温度可选为100℃～120℃；所述混合预聚的时间具体为10～60min，更具体为20～50 min，再具体为30～40min；经过混合预聚可同时去除吸附的水分；在本发明中，所述聚合具体为先在150℃～200℃加热0.5～2h然后在220℃～280℃加热 2～6h，更具体为先在160℃～190℃加热0.5～1.5h然后在240℃～260℃加热3～5 h，再具体为先在180℃加热1h然后在250℃加热4h。
按照本发明，所述功能化的石墨烯具体由功能化试剂与石墨烯形成；所述功能化试剂可为共价键功能化试剂也可为非共价键试剂；可选的，所述共价键试剂为异氰酸酯、硅烷偶联剂、有机胺与重氮盐中的一种或多种；其中，可选的，所述有机胺为多巴胺；所述非共价键试剂为表面活性剂，进一步可选的为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸与聚丙烯酰胺中的一种或多种。所述功能化试剂与石墨烯的质量比具体为(50～75)：(50～20)，更具体为(60～75)： (50～20)，再具体为(70～75)：(30～20)，再具体为(70～75)：(25～20)；所述功能化的石墨烯的粒径具体为10～20μm；在本发明中，所述功能化的石墨烯具体按照以下方法制备：在碱性缓冲液中，将功能化试剂与石墨烯混合反应后，过滤、洗涤与干燥后得到功能化的石墨烯；所述碱性缓冲液可选为 Tris-HCl缓冲液；所述碱性缓冲液的pH值可选为8～9，进一步可选为8.2～8.8，更进一步可选为8.5；所述混合反应的温度可选为50℃～80℃，进一步可选为 60℃～70℃；所述混合反应的时间具体为8～20h，更具体为10～15h，再具体为12h；在本发明中更具体为将三羟甲基氨基甲烷(Tris)、乙醇与水混合后，加入石墨烯，超声处理后，滴加盐酸溶液至pH值为8～9，然后加入功能化试剂，反应后，过滤，洗涤与干燥后得到功能化石墨烯；所述乙醇与水的体积比可选为1：(6～12)，进一步可选为1：(8～10)，更进一步可选为1：9；混合后三羟甲基氨基甲烷的浓度可选为1～1.5g/L，进一步可选为1.2～1.3g/L；所述超声处理的功率可选为100～300W；所述超声处理的时间可选为10～60 min，进一步可选为20～40min，更进一步可选为30min；所述洗涤优选用水进行；所述干燥的温度可选为50℃～80℃，进一步可选为60℃～70℃；所述干燥的时间具体为5～15h，更具体为8～10h。石墨烯功能化后由非极性变为极性，更有益于填料的分散。
本发明以羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒与功能化的石墨烯为填充物对聚合物材料进行改性，通过两种具有不同尺寸、不同类型的填料复配，可最大化堆积密度，减少体系总填料含量，进而降低体系粘度，提升加工性能；并且功能化的石墨烯尺寸为10～20μm，羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒的尺寸为1μm，较小尺寸的填料填充于另一填料间的间隙，不仅可建立连接“桥梁”，还可减少复合材料间隙等缺陷，从而使两者产生协同作用，更有利于导热通路的构建，提升导热性能。在本发明中，可选的，所述羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒与功能化的石墨烯为填充物对聚合物材料的总质量为聚合物质量的5％～40％，进一步可选的，为聚合物质量的10％～35％，进一步可选的为聚合物质量的10％～30％，进一步可选的，为聚合物质量的 15％～25％，进一步可选的，为聚合物质量的20％。所述羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒与功能化的石墨烯的质量比具体为(0.1～1)：(0.1～2)，进一步具体为(0.5～1)：(0.5～2)，进一步具体为(0.5～1)：(1～2)；在本发明提供的实施例中，所述基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒与功能化的石墨烯的质量比具体为1：0.5、1：1、1：1.5或1：2。
本发明提供的柔性散热材料以聚合物为基体；可选的，所述聚合物为聚酰胺和/或聚甲基丙烯酸甲酯；所述聚酰胺进一步可选为聚酰胺6；所述聚甲基丙烯酸甲酯的平均分子量可选为100,000～150,000，进一步可选为 110,000～130,000，更进一步可选为120,000。
本发明采用具有不同尺寸、不同类型的羟基化氮化硼母粒和多巴胺修饰的石墨烯填料进行复配，可最大化堆积密度，减少体系总填料含量，进而降低体系粘度，提升加工性能；并且多巴胺修饰石墨烯尺寸为10～20μm，羟基化氮化硼母粒尺寸为1μm，较小尺寸的填料填充于另一填料间的间隙，可建立连接“桥梁”；还可减少复合材料间隙等缺陷，产生协同作用，更易形成导热通路来提高导热性能，实现填料“1+1＞2”的效果。
本发明还提供了一种上述柔性散热材料的制备方法，包括：将1～20重量份的羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒、1～20重量份的功能化的石墨烯与100重量份聚合物经熔融共混，得到柔性散热材料。
参见图2～图3，图2～图3为本发明提供的柔性散热材料的制备流程示意图；参见图4，图4为本发明提供的柔性散热材料的结构示意图。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可；所述羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒、功能化的石墨烯与聚合物的配比及种类均同上所述，在此不再赘述。
将羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒、功能化的石墨烯与聚合物熔融共混，得到柔性散热材料；可选的，所述熔融共混在挤出机中进行，进一步可选的，在双螺杆挤出机中进行；所述熔融共混的转速具体为0～200rpm；所述熔融共混的温度可选为200℃～260℃，进一步可选为220℃～250℃，更进一步可选为230℃～240℃，更进一步可选为235℃；所述熔融共混的时间具体为5～10min，更具体为6～9min，再具体为8min。
本发明将两种填料经过熔融共混的方式制备出的复合材料，表现出较好的导热性能和力学性能，且易于产业化，成本较低。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例及对比例
将1g BN粉(粒径为4微米)溶解在200mL异丙醇和去离子水混合溶液中(1：1)，尖端型超声处理8h，超声功率为330W。使用TGL-10C离心机1000rpm离心10min取上清液，以10000rpm离心10min取沉淀，得到羟基化氮化硼纳米片。
利用透射电子显微镜与扫描电子显微镜对得到的羟基化氮化硼纳米片进行分析，得到其透射电镜图如图6中a所示，得到其扫描电镜图如图6中b 与c所示。
将5g羟基化氮化硼纳米片(BNNSs-OH)、1.929gε-己内酰胺(聚酰胺 6单体)、0.214g 6-氨基己酸在N2氛围下100℃机械搅拌30min以进行预聚合并同时去除吸附的水分。最后，将混合物在180℃加热1h，250℃加热4h 以得到最终羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒。
利用红外光谱对氮化硼、羟基化氮化硼纳米片与羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒进行分析，得到其红外光谱图如图7所示(a为氮化硼、b为羟基化氮化硼纳米片与c为羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒)。由图7 可知，BN在1371cm-1处是面内B-N伸缩振动，面外B-N-B弯曲振动为820cm-1。在BNNSs-OH样品的红外光谱中观察到与BN的差异。B-N伸缩振动发生在 1390cm-1处，此外，BNNSs-OH在3438cm-1处具有明显的峰，这归因于羟基 O-H的伸缩振动。根据母粒的红外分析，在1640cm-1处出现的典型酰胺 (-C(O)NH-)伸缩振动，表明了酰胺键的存在。此外，在2931和2859cm-1处亚甲基(-CH2-)的伸缩振动源于PA6链。
对氮化硼、羟基化氮化硼纳米片与羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒进行热重分析，得到其热重图如图8所示(图8中a为氮化硼、b为羟基化氮化硼纳米片与c为羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒)。由图8可知，氮化硼样品加热至600℃时仍未观察到重量损失，表明氮化硼是热稳定的。羟基化氮化硼起始分解温度高于371℃，排除了材料制备过程中可能有残留溶剂的问题，表明官能团的去除。与羟基化氮化硼相比，母粒起始分解温度低于 100℃。
利用透射电子显微镜与扫描电子显微镜对得到的羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒进行分析，得到其透视电镜图如图9中d所示，得到其扫描电镜图如图9中e～f所示，得到其元素面扫描图如图9中g～i所示。
本发明用TEM，SEM对羟基化氮化硼(图6a～c)和羟基化氮化硼母粒 (图9d～i)的形貌和微观结构进行了表征。TEM图像观察到羟基化氮化硼是光滑的薄片，而羟基化氮化硼母粒则表现出较大的聚集(图6a和9d)。这源于原位聚合中聚酰胺6链连接到羟基化氮化硼上，充当了“扩链剂”。图6b-c 所示，羟基化氮化硼的表面较为平整，是薄、折叠或独立存在的纳米片。在羟基化氮化硼母粒中(图9e～f)，聚酰胺6被羟基化氮化硼完全包裹，与羟基化氮化硼表现出不同的分散性。这与羟基化氮化硼上的活性羟基与聚酰胺6 链末端羧基之间的缩合反应接枝到羟基化氮化硼有关。此外，相应的元素面扫描图图9中g～i证明了羟基化氮化硼母粒中B，N和C元素的存在和均匀分布。
将三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶解到250mL无水乙醇和去离子水的混合溶液(1：9)中去，得到1.2g/L缓冲液，加入1.2g石墨烯，超声30min。滴加稀盐酸将pH调至8.5，称量3.84g多巴胺溶于Tris-HCl缓冲液，60℃下搅拌24h，抽滤，用去离子水反复洗涤，置于60℃烘箱干燥8h，得到功能化的石墨烯。
利用透射电镜对石墨烯及得到的功能化的石墨烯进行分析，得到石墨烯透射电镜图如图10所示，得到功能化的石墨烯的透射电镜图如图11所示。由图10与图11可知，多巴胺通过π-π堆叠在石墨烯的表面，与石墨烯的透射电镜图相比较，在多巴胺修饰的石墨烯的TEM图中可观察到黑点。
利用拉曼光谱对石墨烯及得到的功能化的石墨烯进行分析，得到其拉曼光谱图如图12所示。由图12可知，经过多巴胺界面修饰后，可以观察到，多巴胺修饰的石墨烯ID/IG值增大了，表明经过多巴胺处理的石墨烯有更大的缺陷，多巴胺破坏了石墨烯表面片层的完整度，石墨烯的有序性减少，这也说明多巴胺成功包覆在石墨烯的表面。
利用X射线对石墨烯及得到的功能化的石墨烯进行分析，得到其X射线光电子能谱图如图13所示。由图13可知，经过多巴胺界面修饰后，可以观察到出现了氮元素，源于多巴胺。
对石墨烯及得到的功能化的石墨烯进行热重分析，得到其热重图，如图 14所示。由图14可知，经过多巴胺界面修饰后的石墨烯，100℃之前已经有重量损失，而未经修饰的石墨烯很稳定，无重量损失。
按照表1～表5中各组分的比例将羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒、功能化的石墨烯与聚合物235℃下的双螺杆挤出机中混合8min，转速200rpm。得到柔性散热材料，并对其力学及导热性能进行检测，得到结果如表1～表5 所示。其中拉伸强度根据GB1040.1-2018标准检测；杨氏模量根据 GB1040.1-2018标准检测；导热率测试：NetzschLFA447导热率测试仪(Netzsch，德国)，测试样品是直径10mm的圆形，样品测试前需均匀喷涂石墨，在25℃下测量热扩散系数。每个样品需测试得到至少3个有效热扩散系数并得到平均值和标准差。
利用扫描电子显微镜对实施例6中得到的柔性散热材料进行分析，得到其扫描电镜图如图15所示。
表1 实施例1～7得到的柔性散热材料的组分及性能检测结果
Figure BDA0003575615840000101
表2 实施例8～13得到的柔性散热材料的组分及性能检测结果
Figure BDA0003575615840000102
由表1与表2可知，在两种填料相同比例的条件下，可通过增加总的填充量，提高柔性散热材料的导热率，实施例8～13复合材料导热率均低于实施例1～7。这源于填料在基体中占比提升，填料自身导热性能远远优于聚合物基体，且较多的填料更易形成导热通路，使得复合材料导热性能提升。另外由由表1与表2还可发现，总填料量增加，会使得拉伸强度略降低，但杨氏模量极大提升，这得益于石墨烯具有超高的杨氏模量(～1.0TPa)，以及两种填料均为刚性填料，填料量提升有利于杨氏模量的提升，但会降低复合材料的拉伸强度。
由表1和表2还可知在总填充量相同的条件下，可通过改变羟基化氮化硼母粒/多巴胺修饰石墨烯填充量的比例，使柔性散热材料同时具有较高的导热性能与较好的力学性能。在10wt％和20wt％填料总量下，羟基化氮化硼母粒/多巴胺修饰石墨烯填充量比为1:0时，导热率均是相同含量下是最低的，这源于石墨烯和氮化硼本身的特性决定，石墨烯的导热率为5000W·m-1·K-1，而BN导热率为29～300W·m-1·K-1。石墨烯出色的导热率使得复合材料的导热率随着它的增加量而不断提高，但是本部分结果显示，复合材料仅使用多巴胺修饰的石墨烯(实施例7和实施例13)制备的复合材料导热率低于进行复配后含有羟基化氮化硼母粒的复合材料(实施例6和实施例12)。这源于石墨烯具有较大的径向比和比表面积，当石墨烯通过简单共混分散在基体中时，易发生团聚。此时团聚的石墨烯片层减弱了复合材料界面作用力，导致导热和机械性能下降。另外，实施例6和实施例12在同等含量条件下，优越的导热性也来源于母粒法熔融共混的工艺技术，与传统的熔融共混相比，基于母粒的熔融共混技术可防止填料重新聚集，并在加工过程中能够改善填料与基体之间的界面相容性，从而实现更好的分散性。因此，相同填料量下，实施例6和实施例12由于填料羟基化氮化硼已经通过原位聚合制备母粒的方式提前进行了预分散，而此时石墨烯填料占比也较多，故表现出了较高的导热率。由表1和表2可发现，实施例2和实施例8均是在相同填料量下拉伸强度最高的，此时填料仅为羟基化氮化硼母粒。这主要是因为羟基化氮化硼与聚酰胺6之间的共价键使聚酰胺6链充当连接母粒中各羟基化氮化硼之间的交联剂，从而有效防止了羟基化氮化硼在载荷和应力下的滑动行为。
表3 柔性散热材料的组分及性能检测结果(石墨烯未被多巴胺修饰)
Figure BDA0003575615840000111
Figure BDA0003575615840000121
由表3可知，如石墨烯未被功能化，得到的柔性散热材料的拉伸强度、杨氏模量及导热率相比石墨烯功能化制备得到复合材料均会降低(实施例 1～7)。主要原因在于石墨烯难以有效分散在聚合物中，聚合物与石墨烯之间的界面热阻非常大。经过聚多巴胺修饰后的石墨烯制备的复合材料，在任何复配和填料量下，导热性能均比石墨烯未功能化的复合材料好。石墨烯由于有了聚多巴胺的修饰，表面由非极性转为极性，在基体中有了更好的分散，相容性也得到改善。即聚多巴胺可通过增强石墨烯与基体之间相互作用使得界面处声子振动更匹配，减少声子散射，因此导热率和力学性能显著增强。
表4 柔性散热材料的组分及性能检测结果(羟基化氮化硼未被原位接枝制成母粒)
Figure BDA0003575615840000122
由表4可知，如羟基化氮化硼未被制备成母粒，得到的柔性散热材料的拉伸强度、杨氏模量及导热率均会降低。这是因为与传统的熔融共混相比，基于母粒的熔融共混技术可防止填料重新聚集，并在加工过程中能够改善填料与基体之间的界面相容性，从而实现更好的分散性。所以未经过预分散的填料，会出现分布不均，导致力学和导热性能不佳。
表5 不同填充物的柔性散热材料的组分及性能检测结果
Figure BDA0003575615840000131
由表1～表5可知，通过原位聚合制备母粒技术，提前预分散填料羟基化氮化硼，石墨烯的功能化，以及两种填料的合理复配，均能有效提高复合材料导热和力学性能。
本发明采用具有不同尺寸、不同类型的羟基化氮化硼母粒和多巴胺修饰的石墨烯填料进行复配，可最大化堆积密度，减少体系总填料含量，进而降低体系粘度，提升加工性能；并且较小尺寸的填料填充于另一填料间的间隙，不仅可建立连接“桥梁”，还可减少复合材料间隙等缺陷，产生协同作用，更易形成导热通路来提高导热性能，实现填料“1+1＞2”的效果。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (13)

1.一种柔性散热材料，其特征在于，所述柔性散热材料的原料包括：
羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒1～20重量份；
功能化的石墨烯1～20重量份；
聚合物100重量份。
2.根据权利要求1所述的柔性散热材料，其特征在于，所述羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒由羟基化氮化硼纳米片与聚合物单体经聚合后形成。
3.根据权利要求2所述的柔性散热材料，其特征在于，所述羟基化氮化硼纳米片的粒径为100～800nm；厚度为1～20nm；所述聚合物单体选自内酰胺类聚合单体和/或丙烯酸酯类聚合单体。
4.根据权利要求2所述的柔性散热材料，其特征在于，所述羟基化氮化硼纳米片与聚合物单体的质量比为(50～70)：(20～45)。
5.根据权利要求2所述的柔性散热材料，其特征在于，所述聚合还加入催化剂；所述催化剂与聚合物单体的质量比为(1～5)：(20～45)；所述催化剂选自6-氨基己酸和/或磷酸。
6.根据权利要求1所述的柔性散热材料，其特征在于，所述功能化的石墨烯由功能化试剂与石墨烯形成；所述功能化试剂与石墨烯的质量比为(50～75)：(50～20)。
7.根据权利要求6所述的柔性散热材料，其特征在于，所述功能化试剂选自共价键功能化试剂或非共价键试剂；所述共价键试剂选自异氰酸酯、硅烷偶联剂、有机胺与重氮盐中的一种或多种；所述非共价键试剂为表面活性剂，优选的选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸与聚丙烯酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的柔性散热材料，其特征在于，所述功能化的石墨烯的粒径为10～20μm。
9.根据权利要求1所述的柔性散热材料，其特征在于，所述聚合物选自聚酰胺和/或聚甲基丙烯酸甲酯。
10.一种柔性散热材料的制备方法，其特征在于，包括：
将1～20重量份的羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒、1～20重量份的功能化的石墨烯与100重量份聚合物经熔融共混，得到柔性散热材料。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒按照以下步骤制备：
将羟基化氮化硼纳米片、聚合物单体与催化剂经混合预聚、聚合反应，得到羟基化氮化硼纳米片改性的聚合物母粒。
12.一种显示面板，其特征在于，包括权利要求1～9任意一项所述的柔性散热材料或权利要求10或11所述制备方法制备的柔性散热材料。
13.一种柔性显示装置，包括权利要求11所述的柔性显示面板。
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