CN114502943A - 对地热发电厂的固体沉积物中所含有机烃化合物进行表征的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表征地热发电厂的固体沉积物中所含的有机烃化合物的方法，其对根据如下温度顺序热解加热期间固体沉积物样品所释放的有机烃化合物的量进行测量：岩样的温度从50℃至120℃的温度(T1)开始升高至180℃至220℃的温度(T2)。然后，使该温度(T2)保持预定的持续时间。样品温度升高至330℃至370℃的温度(T3)。使该温度(T3)保持预定的持续时间。随后，样品温度升高至630℃至670℃的温度(T4)。
Description
技术领域
本发明涉及地热能领域，更具体地说，涉及监测和表征地热发电厂积垢的领域。
不同能源的多样化能够减少对化石燃料的依赖，从而应对能源转型的挑战。在这种情况下，全球地热发电市场预计将在未来十年翻一番。
地热资源利用地球的自然地热梯度(温度随深度升高)，这可能因地点而异。因此，为了捕获地热能，根据所需温度和局部热梯度，流体在底土中在更深或更浅的深度上循环。该流体可以天然存在于岩石(含水层)中，或者可以故意注入底土中。流体在与地下岩石接触时加热，然后其负载有热量，流回表面，所述热量在热交换器中传输。在冷却和过滤后，流体随后重新注入介质中。
用于将热能转换为电能的地热发电厂因此通常包括主要回路(闭环水回路)和次级回路(发电回路)。次级回路可以包括热交换器，该热交换器包含例如传热流体，所述流体通过从底土向上移动的水中提取的热量进行加热和加压。然后，流体可在蒸汽轮机的入口处膨胀，从而通过交流发电机将机械能转化为电能。传热流体随后可以冷却，然后在以液体形式送回换热器之前重新压缩。
因此，地热发电厂的正确运行需要监测主要回路和/或次级回路的组成元件，尤其是其积垢。事实上，这些回路明显包括许多管道、接头、过滤器等。尤其是，在主要回路中流动的流体可能负载有高侵蚀性矿物盐，从而产生固体沉积物。此外，地热发电厂内使用的化学品也可能在发电厂的某些元件上产生固体沉积物，从而损害该发电厂的运行寿命。各种化学品(如，腐蚀抑制剂或润滑剂)本身可能会在例如工厂的过滤器上产生沉积物，所述化学品实际上是常规使用的。
因此，监测和表征地热发电厂中固体沉积物的形成是反复发生的技术问题。尤其重要的是，对地热发电厂中固体沉积物的化学成分进行表征，从而能够预测其沉淀，并制定防止其形成的策略。
此外，同样重要的是确定地热发电厂元件上观察到的固体沉积物是否可能源自地热发电厂运行过程中所使用的化学品(如润滑剂或腐蚀抑制剂)。
发明背景
在说明书中提到了以下文献：
Haas-Nüesch R.、Heberling F.、Schild D、Rothe、J.、Dardenne K.、
S.、Eiche E.、Marquardt C.、Metz V.、
T.(2018)，采用硫酸盐抑制剂前后莱茵河上游地堑的地热场所中形成的结石的矿物学表征(Mineralogical characterization ofscalings formed in geothermal sites in the Upper Rhine Graben before andafter the application of sulfate inhibitors)，地热学(Geothermics)71:264-273。
Peralta,G.L.,Graydon,J.W.,Kirk,D.W.(1996)，菲律宾布法罗市地热系统结石和污泥的物理化学特性和可滤性(Physicochemical characteristics and leachabilityof scale and sludge from Bufalo geothermal system,Philippines)，地热学(Geothermics)25:17-35。
地热发电厂中的固体沉积物通常使用各种技术进行分析，例如：X射线衍射(XRD)、放射性定量、通过ICP-AES(ICP原子发射光谱)、ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)、SEM-EDX(扫描电子显微镜和能量色散X射线分析)、XPS(X射线光电子能谱)、EA-IRMS(与元素分析仪耦合的同位素比率质谱)、拉曼光谱和XANES光谱(X射线吸收近边缘光谱)进行的元素化学分析等。
值得一提的是，描述使用上述一些技术进行分析的文件(Peralta等人，1996年；Haas-Nüesch等人，2018年)。
本发明是上述所列各种技术的替代方案。根据本发明的方法具有以下优点：快速(约10分钟)、定量(测定有机烃化合物质量与所分析样品质量之比)、通用性(可以分析固体或液体样品)。此外，无需事先制备样品。
此外，本发明可以快速比较地热发电厂元件上观察到的固体沉积物的有机相与化学品(如腐蚀抑制剂和润滑剂)的有机相，以调查这些化学品是否会导致在该地热发电厂中观察到固体沉积物的形成。
发明内容
本发明涉及一种对地热发电厂的固体沉积物中所含有机烃化合物进行表征的方法。根据本发明的方法至少包括：对所述沉积物的样品施加以下步骤：
A)根据温度顺序在惰性气氛中至少加热所述样品，并连续测量至少在所述温度顺序期间释放的所述有机烃化合物的至少一个代表量，所述温度顺序为：
a)根据1℃/分钟至50℃/分钟的第一温度梯度使所述样品的温度从50℃至120℃的第一温度值升高至高达180℃至220℃的第二温度值，并且使所述样品在所述第二温度值保持第一预定持续时间；
b)根据1℃/分钟至50℃/分钟的第二温度梯度使所述样品的温度从所述第二温度值升高至高达330℃至370℃的第三温度值，并且使所述样品在所述第三温度值保持第二预定持续时间；
c)以1℃/分钟至50℃/分钟的第三温度梯度使所述样品的温度从所述第三温度值升高直至630℃至670℃的第四温度值，
B)至少由所述对所述固体沉积物样品在所述温度顺序期间释放的所述有机烃的所述代表量进行的测量来表征所述地热发电厂的所述固体沉积物中所含的所述有机烃化合物。
根据本发明一个实施方式，在步骤a)开始时，所述样品可以在所述第一温度保持2至6分钟的持续时间。
根据本发明一个实施方式，所述第一和第二持续时间范围可以是2至4分钟。
根据本发明一个实施方式，所述第一温度值范围可以是80℃至120℃。
根据本发明一个实施方式，所述第二温度值范围可以是190℃至210℃。
根据本发明一个实施方式，所述第三温度值范围可以是340℃至360℃。
根据本发明一个实施方式，所述第四温度值范围可以是640℃至660℃。
根据本发明一个实施方式，所述地热发电厂的所述固体沉积物中所含的所述有机烃化合物可以由所述对所述固体沉积物样品在所述温度顺序期间释放的所述有机烃化合物的所述代表量进行的测量的至少一条曲线进行表征。
根据本发明一个实施方式，所述地热发电厂的所述固体沉积物中所含的所述有机烃化合物可以通过确定所述固体沉积物样品释放的有机烃化合物量的至少部分所述测量曲线下方的至少一个面积来表征。
根据本发明一个实施方式，所述地热发电厂的所述固体沉积物中所含的所述有机烃化合物通过根据以下类型的公式确定所述样品中所含的所述有机烃化合物量的至少一个代表性参数来表征：
其中，SurfQ对应于固体沉积物样品所释放的有机烃化合物的代表性量的所述测量曲线的至少所述部分下方的至少所述面积，并且m对应于所述样品的初始质量。
根据本发明一个实施方式，所述地热发电厂的所述固体沉积物中所含的所述有机烃化合物通过根据以下类型的公式确定所述样品中所含的所述有机烃化合物量的至少一个代表性参数来表征：
并且，Shx选自{Sh0,Sh1,Sh2}，并且其中SurfSh0、SurfSh1和SurfSh2分别对应于所述第一样品在所述第一和第二温度之间、所述第二和第三温度之间、以及所述第三和第四温度之间释放的有机烃化合物的所述代表量的所述测量曲线下方的面积，并且m对应于所述样品的初始质量。
根据本发明一个实施方式，所述地热发电厂的所述固体沉积物的所述样品中所含的所述有机烃化合物可以通过比较所述固体沉积物样品在所述温度顺序期间释放的所述有机烃化合物的所述代表量的所述测量曲线与所确定的所述地热发电厂中所用化学品的至少一条参考曲线来表征。
根据本发明一个实施方式，所述地热发电厂中所用的所述化学品的所述参考曲线可以通过向所述化学品的样品至少施加步骤a)、b)和c)来确定。
根据本发明一个实施方式，所述比较可以通过确定所述固体沉积物样品在所述温度顺序期间所释放的所述有机烃化合物的所述代表量的所述测量曲线与所确定的所述化学品的所述参考曲线之间差值的至少一个均方值来进行。
根据本发明一个实施方式，所述比较可以通过比较所述固体沉积物的所述样品分别在所述温度顺序的所述第一和第二温度之间以及/或者所述第二和第三温度之间以及/或者所述第三和第四温度之间所释放的所述有机烃化合物的所述代表量的所述测量曲线下方的所述面积与所确定的所述化学品分别在所述温度顺序的所述第一和第二温度之间以及/或者所述第二和第三温度之间以及/或者所述第三和第四温度之间的所述参考曲线下方的面积来进行。
附图说明
通过阅读下文中以非限制性实施例形式给出的实施方式的描述并参考附图，可以清楚了解本发明的其它特征和益处，其中：
-图1显示了根据本发明方法的惰性气氛温度顺序的变体；并且
-图2显示了地热发电厂的固体沉积物样品在图1的温度顺序期间释放的有机烃化合物的代表量的测量曲线。
具体实施方式
总体而言，本发明涉及一种对存在于地热发电厂的固体沉积物中所含的有机烃化合物进行表征的方法。例如，固体沉积物可以存在于地热发电厂的元件上或元件中，例如，过滤器。根据本发明的方法需要存在于地热发电厂中的固体沉积物的至少一个样品，例如，由发电厂元件(例如，过滤器)中获取。
根据本发明的方法至少包括以下步骤：
1)惰性气氛温度顺序
2)有机烃化合物的表征。
根据本发明的一个实施方式，对至少另一样品重复步骤1)，所述另一样品对应于地热发电厂中所用化学品的样品，例如腐蚀抑制剂或润滑剂。进行根据本发明方法的步骤1)用于地热发电厂的固体沉积物样品，但该步骤也可应用于地热发电厂中所用化学品的样品。
根据本发明的方法的步骤将在下文中详述。
1)惰性气氛温度顺序
在该步骤中，根据预定义的时间变化温度顺序，固体沉积物样品在惰性气氛中加热(即，进行热解，或样品在无氧条件下加热)，并对在至少该温度顺序期间所释放的有机化合物的至少一个代表量进行连续测量。
根据本发明，惰性气氛温度顺序按如下限定：
a)根据1℃/分钟至50℃/分钟的第一温度梯度使所述样品的温度从50℃至120℃的T1所示第一温度值升高至高达180℃至220℃的T2所示第二温度值，并且使所述样品在第二温度值T2保持第一预定持续时间；
b)根据1℃/分钟至50℃/分钟的第二温度梯度使所述样品的温度从所述第二温度值T2升高至高达330℃至370℃的T3所示的第三温度值，并且使所述样品在所述第三温度值T3保持第二预定持续时间；
c)以1℃/分钟至50℃/分钟的第三温度梯度使所述样品的温度从所述第三温度值T3升高直至630℃至670℃的T4所示的第四温度值。
这种温度顺序是有利的，因为其允许样品中所含的轻质烃、重质烃和超重质烃化合物差异化释放。该温度顺序的实现如图1所示。因此，根据本发明方法的温度顺序的该实施方式包括由两个温度维持步骤(对应于图1中区段B和D的等温阶段)分隔的三个依次加热步骤(对应于图1中区段A、C和E的斜坡)。更准确地说，该温度顺序从50℃至120℃的低第一温度T1开始，这允许更完整地测量存在于样品中的低分子量至高分子量烃化合物的量。此外，根据本发明的方法包括在两个加热步骤(参见图1中的斜坡A、C和E)之间的温度保持步骤(参见图1中对应于180℃至220℃的温度T2的等温阶段B，以及对应于330℃至370℃的温度T3的等温阶段D)，这允许确定性地达到可热蒸发烃化合物在所讨论温度范围内的热蒸发结束。
图2显示了样品在图1所示的惰性气氛温度顺序期间释放的有机烃化合物的代表量的测量曲线(或热解图)的示例。在该图中，可以看到由Sh0、Sh1和Sh2表示的三个峰的存在，代表在不同加热步骤期间所释放的烃化合物的量。更确切地，峰Sh0对应于在第一温度T1和第二温度T2之间(即，在图1中区段A和B期间)所释放的烃化合物。该峰Sh0代表较轻质的可热蒸发烃化合物。峰Sh1对应于在第二温度T2和第三温度T3之间(即，在图1中区段C和D期间)所释放的烃化合物。该峰Sh1代表重质可热蒸发烃化合物。峰Sh2对应于在第三温度T3和第四温度T4之间(即，在图1中区段E期间)所释放的烃化合物。该峰Sh2代表超重质可热蒸发烃化合物。
根据本发明的一个实施方式，样品可以在第一温度T1保持非零的持续时间，优选大于半分钟，更优选2至6分钟。将样品保持在第一温度T1的该初步步骤能够对样品进行加热并且/或者使存在于样品中的超轻质烃化合物释放。
根据本发明的一个实施方式，样品可以在第二温度T2保持非零的第一预定持续时间，优选大于半分钟，更优选2至4分钟。
根据本发明的一个实施方式，第三温度T3可以保持非零的第二预定持续时间，优选大于半分钟，更优选2至4分钟。
根据优选实施方式，第一和/或第二和/或第三温度梯度范围可以为20℃/分钟至30℃/分钟。
根据本发明一个实施方式，第一温度T1值范围可以是80℃至120℃。
根据本发明一个实施方式，第二温度T2值范围可以是190℃至210℃。
根据本发明一个实施方式，第三温度T3值范围可以是340℃至360℃。
根据本发明一个实施方式，第四温度T4值范围可以是630℃至670℃。
根据本发明方法的步骤a)、b)和c)可以使用设备来进行，所述设备包括用于根据预定温度顺序进行至少一次惰性气氛加热的至少一个烘箱以及用于对经受惰性气氛加热的样品所释放的有机化合物的至少一个量进行连续测量的装置。此类设备可以对应于申请人开发的Rock-
设备(法国IFP新能源公司(IFP Energies nouvelles,France))，并在专利EP-2342557(US-8796035)中进行了详细描述。根据本发明的一个实施方式，对热解期间所释放的有机化合物进行连续测量的装置可以是火焰离子化检测器(FID)。
2)有机烃化合物的表征
该步骤包括：使用对固体沉积物样品经受上述步骤1所述惰性气氛温度顺序所释放的有机化合物的代表量的测量，来表征地热发电厂固体沉积物中所含的有机烃化合物。
根据本发明的一个实施方式，地热发电厂固体沉积物中所含的有机烃化合物可以由固体沉积物样品经受惰性气氛温度顺序所释放的有机化合物的代表量的测量曲线来表征。
根据本发明的一个实施方式，地热发电厂的固体沉积物中所含的有机烃化合物可以至少通过确定固体沉积物样品经受惰性气氛温度顺序所释放的有机化合物的代表量的至少部分测量曲线的面积(或表面积)来表征。
根据本发明的一个实施方式，地热发电厂的固体沉积物中所含的有机烃化合物可以通过确定分别对应于根据本发明的惰性气氛温度顺序的步骤a)、b)和c)期间释放的烃化合物的如上所述三个峰Sh0、Sh1和Sh2中至少一个峰的面积(或表面积)来表征。换言之，根据本发明的该实施方式，存在于由地热发电厂获取的固体沉积物样品中的有机烃化合物通过测定单位为mV(毫伏)的由SurfSh0、SurfSh1、SurfSh2表示的至少一个参数来表征，所述由SurfSh0、SurfSh1、SurfSh2表示的至少一个参数分别对应于向样品施加热解温度顺序期间所释放的烃化合物的测量曲线的峰Sh0、Sh1和Sh2下方的面积。
根据本发明一个实施方式，固体沉积物中所含的有机化合物可以通过根据以下类型的公式确定代表固体沉积物样品中所含的有机化合物的量的参数(下文中由Qc表示)来表征：
其中，SurfQ对应于由固体沉积物样品释放的有机化合物代表量的测量曲线下方的至少部分面积，m对应于固体沉积物样品的初始质量(即，热解之前)。根据本发明的一个实施方式，例如，SurfQ可以对应于固体沉积物样品在惰性气氛温度顺序的两个预定温度之间所释放的有机化合物的代表量的测量曲线下方的面积，例如，从而更明确地针对具有专家感兴趣分子量的有机化合物。
根据本发明的一个实施方式，可以确定：
-根据如下类型的公式确定的代表固体沉积物样品中所含的轻质(其碳原子数小于约20)可热蒸发有机化合物的量的参数
以及/或者
-根据如下类型的公式确定的代表固体沉积物样品中所含的重质(其碳原子数基本为20至30)可热蒸发有机化合物的量的参数
以及/或者
-根据如下类型的公式确定的代表固体沉积物样品中所含的超重质(其碳原子数大于约30)可热蒸发有机化合物的量的参数
其中，SurfSh0、SurfSh1、SurfSh2分别对应于在热解温度顺序施加至固体沉积物样品期间所释放的有机烃化合物的测量曲线的峰Sh0、Sh1、Sh2下方的面积，以mV计，并且，m对应于固体沉积物样品的初始质量(热解之前)，以mg计。
根据本发明方法的主要变体，从地热发电厂获得的固体沉积物中所含的有机化合物通过比较惰性气氛温度顺序期间所释放的有机化合物的代表量的测量曲线与地热发电厂运行和/或维护期间所用的化学品(例如，润滑剂或腐蚀抑制剂)相关的至少一个参考曲线来进行表征。
根据本发明该主要变体的一个实施方式，关于地热发电厂运行期间所用的化学品的参考曲线通过根据用于固体沉积物样品的相同温度顺序向所述化学品的样品施加上述步骤1来获得。
根据该主要变体的一个实施方式，固体沉积物样品在惰性气氛温度顺序期间所释放的有机化合物的代表量的测量曲线的至少一部分与关于地热发电厂中所用化学品的参考曲线的相应部分(即，相同温度之间，或相同温度顺序的相同热解持续时间之后)之间的比较通过两条曲线之间的距离的至少一次测量来实现。根据本发明的一个实施方式，两条曲线之间距离的测量可以包括：测量两条曲线之间的差异，例如使用均方值或rms(均方根)均值以及该差值测量(difference measurement)的预定义阈值进行测量。换言之，如果两条曲线之间该差值的测量值低于预定阈值，则可以推断出固体沉积物由所述化学品的使用导致的。否则，可以推断出该化学品不是地热发电厂中所观察到固体沉积物的原因。根据本发明的一个实施方式，阈值范围可以为10％至30％，并且优选20％。
替代地或者累积地，可以对固体沉积物样品和化学品样品所确定的上述峰Sh0、Sh1和Sh2的表面积进行比较，以推断化学品是否是地热发电厂中观察到的固体沉积物的原因。例如，如果固体沉积物和化学品所确定的峰Sh0和/或Sh1和/或Sh2的表面积之间的差值低于预定义阈值，则可以推断出固体沉积物是由所述化学品的使用所导致的。否则，可以推断出该化学品不是地热发电厂中所观察到的固体沉积物的原因。根据本发明的一个实施方式，阈值范围可以为10％至30％，并且优选20％。
替代地或者累积地，可以对固体沉积物样品和化学品样品所确定的上述参数Qc和/或
和/或
和/或
的值进行比较，以推断化学品是否是地热发电厂中观察到的固体沉积物的原因。例如，如果固体沉积物和化学品所确定的参数Qc和/或
和/或
和/或
的值之间的差值低于预定义阈值，则可以推断出固体沉积物是由所述化学品的使用所导致的。否则，可以推断出该化学品不是地热发电厂中所观察到的固体沉积物的原因。根据本发明的一个实施方式，阈值范围可以为10％至30％，并且优选20％。
Claims (15)
1.一种表征地热发电厂固体沉积物中所含有机烃化合物的方法，其特征在于，对所述沉积物的样品至少施加以下步骤：
A)根据温度顺序在惰性气氛中至少加热所述样品，并连续测量在至少所述温度顺序期间释放的所述有机烃化合物的至少一个代表量，所述温度顺序为：
a)根据1℃/分钟至50℃/分钟的第一温度梯度使所述样品的温度从50℃至120℃的第一温度值(T1)升高至高达180℃至220℃的第二温度值(T2)，并且使所述样品在所述第二温度值(T2)保持第一预定时间；
b)根据1℃/分钟至50℃/分钟的第二温度梯度使所述样品的温度从所述第二温度值(T2)升高至高达330℃至370℃的第三温度值(T3)，并且使所述样品在所述第三温度值(T3)保持第二预定时间；
c)以1℃/分钟至50℃/分钟的第三温度梯度使所述样品的温度从所述第三温度值(T3)升高直至630℃至670℃的第四温度值(T4)，
B)至少由对所述固体沉积物样品在所述温度顺序期间释放的所述有机烃化合物的所述代表量进行的所述测量来表征所述地热发电厂的所述固体沉积物中所含的所述有机烃化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤a)开始时，所述样品在所述第一温度T1保持2至6分钟的持续时间。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一和第二持续时间范围为2至4分钟。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一温度值范围为80℃至120℃。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第二温度值范围为190℃至210℃。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第三温度值范围为340℃至360℃。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第四温度值范围为640℃至660℃。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述地热发电厂的所述固体沉积物中所含的所述有机烃化合物由对所述固体沉积物样品在所述温度顺序期间释放的所述有机烃化合物的所述代表量进行的所述测量的至少一条曲线进行表征。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述地热发电厂的所述固体沉积物中所含的所述有机烃化合物通过确定所述固体沉积物样品释放的有机烃化合物量的至少部分所述测量曲线下方的至少一个面积来表征。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述地热发电厂的所述固体沉积物中所含的所述有机烃化合物通过根据以下类型的公式确定所述样品中所含的所述有机烃化合物量的至少一个代表性参数来表征：
其中，SurfQ对应于固体沉积物样品所释放的有机烃化合物的代表性量的所述测量曲线的至少所述部分下方的至少所述面积，并且m对应于所述样品的初始质量。
11.如权利要求9或10中任一项所述的方法，其中，所述地热发电厂的所述固体沉积物中所含的所述有机烃化合物通过根据以下类型的公式确定所述样品中所含的所述有机烃化合物量的至少一个代表性参数来表征：
并且，Shx选自{Sh0,Sh1,Sh2}，并且其中SurfSh0、SurfSh1和SurfSh2分别对应于所述第一样品在所述第一和第二温度之间、所述第二和第三温度之间、以及所第三和第四温度之间释放的有机烃化合物的所述代表量的所述测量曲线下方的面积，并且m对应于所述样品的初始质量。
12.如权利要求8至11中任一项所述的方法，其中，所述地热发电厂的所述固体沉积物的所述样品中所含的所述有机烃化合物通过将所述固体沉积物样品在所述温度顺序期间释放的所述有机烃化合物的所述代表量的所述测量曲线与所确定的所述地热发电厂中所用化学品的至少一条参考曲线进行比较来表征。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述地热发电厂中所用的所述化学品的所述参考曲线通过向所述化学品的样品至少施加步骤a)、b)和c)来确定。
14.如权利要求12或13中任一项所述的方法，其中，所述比较通过确定所述固体沉积物样品在所述温度顺序期间所释放的所述有机烃化合物的所述代表量的所述测量曲线与所确定的所述化学品的所述参考曲线之间差值的至少一个均方值来进行。
15.如权利要求12至14中任一项所述的方法，其中，所述比较通过将所述固体沉积物的所述样品分别在所述温度顺序的所述第一和第二温度之间以及/或者所述第二和第三温度之间以及/或者所述第三和第四温度之间所释放的所述有机烃化合物的所述代表量的所述测量曲线下方的所述面积与所确定的所述化学品分别在所述温度顺序的所述第一和第二温度之间以及/或者所述第二和第三温度之间以及/或者所述第三和第四温度之间的所述参考曲线下方的面积进行比较来进行。
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