CN114471591A - 一种过氧化氢分解催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种过氧化氢分解催化剂及其制备方法与应用，过氧化氢分解催化剂含有40～80重量％的ⅣB族金属氧化物、1～20重量％的ⅥB族金属氧化物、1～20重量％的ⅠB族金属氧化物和18～58重量％的ⅢA族金属氧化物。本发明的过氧化氢分解催化剂具有较高的侧压破碎强度，且对甲醇水溶液中的过氧化氢具有较优的分解催化效果。

Description

一种过氧化氢分解催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种过氧化氢分解催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的基本有机化工原料和中间体，广泛应用于合成环氧树脂、氯醇橡胶、药品、农药、表面活性剂和增塑剂等多种工业产品。
如CN101747297A所公开的，在钛硅分子筛催化剂和溶剂甲醇存在下，通过3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应，实现了在过氧化氢的转化率高于97％和环氧氯丙烷的选择性高于95％的情况下长时间连续稳定地合成环氧氯丙烷。但是，在长时间运转过程中，过氧化氢的转化率通常维持在97％～99％之间，使得环氧化反应产物中含有0.05重量％～0.5重量％的过氧化氢。
CN106140186A公开了一种过氧化氢分解催化剂及其分解3-氯丙烯和过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的方法，所述催化剂含有1重量％～20重量％的ⅣB族金属氧化物、1重量％～20重量％的ⅥB族金属氧化物、1重量％～20重量％的Ⅰ B族金属氧化物和40重量％～97重量％的ⅢA族金属氧化物，所述环氧化反应产物中过氧化氢的分解在温度为0～50℃和压力为0.1～2.0MPa的条件下进行，可以将环氧化反应产物中的过氧化氢分解降低到0.02重量％以下。但是，该专利没有披露所述催化剂的侧压破碎强度。研究发现，采用CN106140186A所公开的方法制备的催化剂，其侧压破碎强度均低于70N/cm，容易发生破碎，难以满足工业固定床反应器对装填催化剂的强度要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种过氧化氢分解催化剂及其制备方法与应用，本发明的过氧化氢分解催化剂对过氧化氢具有较高的分解催化效果，且强度较高。
本发明第一方面提供一种过氧化氢分解催化剂，所述过氧化氢分解催化剂含有40～80重量％的ⅣB族金属氧化物、1～20重量％的ⅥB族金属氧化物、1～20重量％的Ⅰ B族金属氧化物和18～58重量％的ⅢA族金属氧化物。
可选地，所述过氧化氢分解催化剂的侧压破碎强度为70～150N/cm，优选为70～120N/cm。
可选地，所述过氧化氢分解催化剂含有45～76重量％的ⅣB族金属氧化物、3～10重量％的ⅥB族金属氧化物、3～10重量％的Ⅰ B族金属氧化物和18～49重量％的ⅢA族金属氧化物。
可选地，所述ⅣB族金属氧化物中的ⅣB族金属包括钛、锆和铪中的一种或几种；
所述ⅥB族金属氧化物中的ⅥB族金属包括铬、钼和钨中的一种或几种；
所述Ⅰ B族金属氧化物中的Ⅰ B族金属为铜；
所述ⅢA族金属氧化物中的ⅢA族金属包括铝、镓、铟和铊中的一种或几种。
可选地，所述ⅣB族金属氧化物包括二氧化钛、氧化锆和氧化铪中的一种或几种，优选为二氧化钛；
所述ⅥB族金属氧化物包括三氧化钼、三氧化二铬和三氧化钨中的一种或几种，优选为三氧化钼；
所述Ⅰ B族金属氧化物为氧化铜；
所述ⅢA族金属氧化物包括氧化铝、氧化镓、氧化铟和氧化铊中的一种或几种，优选为氧化铝。
本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面提供的过氧化氢分解催化剂的方法，该方法包括：
(1)将ⅢA族金属源、ⅣB族金属氧化物、粘结剂和助剂混合，得到第一混合物；其中所述ⅢA族金属源含有ⅢA族金属氢氧化物和/或ⅢA族金属氧化物；
(2)将所述第一混合物进行第一干燥和第一焙烧，得到复合金属氧化物；
(3)用浸渍液浸渍所述复合金属氧化物，得到第二混合物；所述浸渍液含有Ⅰ B族金属盐和VIB族金属盐；
(4)将所述第二混合物进行第二干燥和第二焙烧。
可选地，所述粘结剂包括酸性铝溶胶和/或碱性硅溶胶；
所述助剂包括助挤剂、致孔剂和成膏剂中的一种或几种；
所述助挤剂选自淀粉、柠檬酸和田菁粉中的一种或者几种；
所述致孔剂选自聚乙二醇、聚丙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或者几种，优选为烷基酚聚氧乙烯醚；
所述成膏剂选自稀硝酸、水和乙醇中的一种或者几种，优选为稀硝酸和水。
可选地，步骤(1)包括：将所述ⅢA族金属源、所述ⅣB族金属氧化物、所述粘结剂、所述助挤剂、所述致孔剂和所述成膏剂捏合并挤条成型；
所述ⅢA族金属源、所述ⅣB族金属氧化物、所述粘结剂、所述助挤剂、所述致孔剂和所述成膏剂用量的重量比为100：(65～580)：(110～260)：(40～180)：(5～40)：(1～160)。
可选地，步骤(2)中，所述第一干燥的条件包括：温度为0～200℃，时间为1～120h；所述第一焙烧的条件包括：温度为300～800℃，时间为1～48h；
步骤(3)中，所述浸渍的条件包括：温度为0～100℃，时间为1～72h；
步骤(4)中，所述第二干燥的条件包括：温度为50～200℃，时间为1～48h；所述第二焙烧的条件包括：温度为300～800℃，时间为1～48h。
本发明第三方面提供一种本发明第一方面提供的过氧化氢分解催化剂在催化分解甲醇水溶液中过氧化氢的应用。
可选地，所述甲醇水溶液中过氧化氢的含量为0.01～1.0重量％，所述甲醇水溶液进料液时质量空速为0.01～20h-1，或者，所述氧化氢分解催化剂的用量为甲醇水溶液重量的0.5～10％；
所述催化分解的条件包括：温度为0～200℃，压力为0.1～2.0MPa。
通过上述技术方案，本发明的过氧化氢分解催化剂侧压破碎强度高，可以满足工业需求，对甲醇水溶液中的过氧化氢具有较优的分解催化效果；本发明的方法简单易行，可制备得到具有较高的侧压破碎强度的过氧化氢分解催化剂。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种过氧化氢分解催化剂，过氧化氢分解催化剂含有40～80重量％的ⅣB族金属氧化物、1～20重量％的ⅥB族金属氧化物、1～20重量％的Ⅰ B族金属氧化物和18～58重量％的ⅢA族金属氧化物。
本发明的过氧化氢分解催化剂能够高效地分解甲醇水溶液中的过氧化氢，且具有良好的侧压破碎强度。
在一种优选的具体实施方式中，过氧化氢分解催化剂的侧压破碎强度为70～150N/cm，更优选为70～120N/cm。
根据本发明，过氧化氢分解催化剂可以含有45～76重量％的ⅣB族金属氧化物、3～10重量％的ⅥB族金属氧化物、3～10重量％的Ⅰ B族金属氧化物和18～49重量％的ⅢA族金属氧化物。
根据本发明，ⅣB族金属氧化物中的ⅣB族金属可以包括钛、锆和铪中的一种或几种；ⅥB族金属氧化物中的ⅥB族金属包括铬、钼和钨中的一种或几种；Ⅰ B族金属氧化物中的Ⅰ B族金属为铜；ⅢA族金属氧化物中的ⅢA族金属包括铝、镓、铟和铊中的一种或几种。
在一种优选的具体实施方式中，ⅣB族金属氧化物包括二氧化钛、氧化锆和氧化铪中的一种或几种，优选为二氧化钛；ⅥB族金属氧化物包括三氧化钼、三氧化二铬和三氧化钨中的一种或几种，优选为三氧化钼；Ⅰ B族金属氧化物为氧化铜；ⅢA族金属氧化物包括氧化铝、氧化镓、氧化铟和氧化铊中的一种或几种，优选为氧化铝。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面提供的过氧化氢分解催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将ⅢA族金属源、ⅣB族金属氧化物、粘结剂和助剂混合，得到第一混合物；其中ⅢA族金属源含有ⅢA族金属氢氧化物和/或ⅢA族金属氧化物；
(2)将第一混合物进行第一干燥和第一焙烧，得到复合金属氧化物；
(3)用浸渍液浸渍复合金属氧化物，得到第二混合物；浸渍液含有Ⅰ B族金属盐和VIB族金属盐；
(4)将第二混合物进行第二干燥和第二焙烧。
本发明的方法流程简单、制备方便，可以制备得到对过氧化氢具有良好的催化分解性能的催化剂。
根据本发明，ⅢA族金属源可以选自氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镓和氧化镓中的一种或几种。
根据本发明，粘结剂可以包括酸性铝溶胶和/或碱性硅溶胶，优选为酸性铝溶胶，酸性铝溶胶中氧化铝的含量可以在较大的范围内变化，例如可以为1～25重量％。助剂为本领域的技术人员所熟知的，例如可以包括助挤剂、致孔剂和成膏剂中的一种或几种；在一种具体实施方式中，助挤剂选自淀粉、柠檬酸和田菁粉中的一种或者几种；致孔剂选自聚乙二醇、聚丙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或者几种，优选为烷基酚聚氧乙烯醚；成膏剂选自稀硝酸、水和乙醇中的一种或者几种，优选为稀硝酸和水。
在一种优选的具体实施方式中，步骤(1)包括：将ⅢA族金属源、ⅣB族金属氧化物、粘结剂、助挤剂、致孔剂和成膏剂捏合并挤条成型。
根据本发明，ⅢA族金属源、ⅣB族金属氧化物、粘结剂、助挤剂、致孔剂和成膏剂用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为100：(65～580)：(110～260)：(40～180)：(5～40)：(1～160)，优选为100：(100～550)：(130～260)：(50～170)：(10～35)：(2～130)。
根据本发明，浸渍液中含有的Ⅰ B族金属盐和VIB族金属盐为金属酸铵盐、金属硝酸盐和金属羧酸盐中的一种或者几种，优选为金属酸铵盐和金属硝酸盐。在一种具体实施方式中，浸渍液为含有Ⅰ B族金属盐和VIB族金属酸铵盐的水溶液或醇溶液，优选为水溶液。
根据本发明，步骤(2)中，第一干燥的条件可以包括：温度为0～200℃、优选为10～150℃，时间为1～120h、优选为2～96h；第一焙烧的条件包括：温度为300～800℃、优选为400～700℃，时间为1～48h、优选为2～36h。干燥和焙烧为本领域的技术人员所熟知的操作，例如分别可以在恒温干燥箱和马弗炉中进行。本发明对焙烧的气氛不做具体限制，例如可以为空气气氛或惰性气氛，惰性气氛中可以含有惰性气体，例如可以为氮气、氦气、氩气等。在一种优选的具体实施方式中，将第一混合物在10～20℃下干燥48小时后，再进行第一干燥。
根据本发明，步骤(3)中，浸渍的条件可以包括：温度为0～100℃、优选为10～80℃，时间为1～72h、优选为6～72h。
根据本发明，步骤(4)中，第二干燥的条件可以包括：温度为50～200℃、优选为80～150℃，时间为1～48h，优选为2～24h；第二焙烧的条件可以包括：温度为300～800℃、优选为400～700℃，时间为1～48h，优选为3～36h。
本发明第三方面提供一种本发明第一方面提供的过氧化氢分解催化剂在催化分解甲醇水溶液中过氧化氢的应用。
根据本发明，甲醇水溶液中过氧化氢的含量为0.01～1.0重量％，优选为0.02～0.6重量％。
根据本发明，甲醇水溶液可以为3-氯丙烯和过氧化氢环氧化反应的环氧化反应产物经过萃取分离后得到的萃取水相。甲醇水溶液中含有1～5重量％的3-氯丙烯；优选地，甲醇水溶液为萃取水相脱除3-氯丙烯后的不含3-氯丙烯的甲醇水溶液。
根据本发明，催化分解的条件包括：温度为0～200℃、优选为60～100℃，压力为0.1～2MPa、优选为0.1～1MPa。
根据本发明，过氧化氢的催化分解可以在本领域的技术人员熟知的分解反应器中进行，例如可以为固定床反应器、流化床反应器和搅拌釜反应器中的一种或几种。
在一种具体实施方式中，过氧化氢分解催化剂分散在分解反应器中随液体流动，过氧化氢分解催化剂的用量为甲醇水溶液重量的0.1～40％，催化分解的时间为0.01～24h，优选过氧化氢分解催化剂的用量为甲醇水溶液重量的0.5～10％，催化分解的时间为0.1～10h。
在另一种具体实施方式中，过氧化氢分解催化剂固定在分解反应器中，甲醇水溶液的进料液时质量空速为0.01～20h-1，优选为0.1～10h-1。
本发明的方法过程简单、易于工业化，可以将甲醇水溶液中残余的大部分过氧化氢在进入甲醇高温精馏分离回收塔前进行分解，可以有效地消除甲醇水溶液中较高的过氧化氢含量对甲醇高温精馏分离过程的危害。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
在所有的实施例和对比例中，催化剂的侧压破碎强度采用大连智能试验机厂生产的ZQJ-Ⅱ智能颗粒强度试验机测定，参考HG/T2782-1996标准进行，测得的侧压破碎强度为20个催化剂颗粒的平均值。
实施例1
将139.73克氢氧化铝粉体(氧化铝含量71.56重量％，山东淄博泰光化工有限公司生产)、241.97克二氧化钛(化学纯试剂)、90.00克淀粉(分析纯试剂)、10.00克田菁粉(河南兰考植物胶厂生产)、264.26克氧化铝含量为22.69重量％的铝溶胶(湖南建长石油化工股份有限公司生产)、20.00克辛基酚聚氧乙烯(15)醚(OP-15，河北邢台科王化工助剂有限公司生产)和3.00克硝酸含量为2重量％的稀硝酸在多功能催化剂成型机(华南理工大学科技实业总厂生产)中充分捏合得到湿的塑性体，然后挤条成型为φ1.8mm的实心圆柱条，在8～16℃下晾干66小时后，再放入干燥箱中在55℃下干燥8小时，然后放入箱式电阻炉中，从8℃以9℃/min的升温速率加热到120℃并停留3小时，接着以10℃/min的升温速率加热到600℃并停留30小时，自然冷却后得到包含60.01重量％二氧化钛和39.99重量％氧化铝的圆柱条复合金属氧化物。
氢氧化铝粉体、二氧化钛、酸性铝溶胶、淀粉和田菁粉、OP-15和2重量％硝酸的用量的重量比为100：173.2：189.1：71.6：14.3：2.1。
用溶解有12.42克四水钼酸铵和17.00克三水硝酸铜的250.00克水溶液在密闭容器中、35℃下浸渍150.00克含有60.01重量％二氧化钛和39.99重量％氧化铝的圆柱条复合金属氧化物24小时，然后将浸渍物依次在85℃和105℃下分别干燥12小时，接着将干燥物在550℃下焙烧20小时，自然冷却后得到包含54.32重量％二氧化钛、6.11重量％三氧化钼、3.38重量％氧化铜和36.19重量％氧化铝的圆柱条过氧化氢分解催化剂，催化剂的侧压破碎强度115.1N/cm。
将制备得到的上述过氧化氢分解催化剂在固定床反应器中进行甲醇水溶液中过氧化氢的分解，所述的甲醇水溶液中包含47.281重量％的甲醇和0.508重量％的过氧化氢，分解反应的条件为：甲醇水溶液的进料质量时空速率为3.0h-1，分解温度为60℃，分解压力为0.25MPa。分别取进料和出料的液体样品，按照CN106140186A中公开的方法，测定过氧化氢的质量分数，过氧化氢的分解结果见表1，其中的mHPO1表示分解前过氧化氢的质量分数，mHPO2表示分解后过氧化氢的质量分数，XHPO表示过氧化氢的分解率。
表1
连续进料时间/h m<sub>HPO1</sub>/％ m<sub>HPO2</sub>/％ X<sub>HPO</sub>/％
24 0.508 0.000 100.0
实施例2
采用实施例1的方法制备过氧化氢分解催化剂和进行甲醇水溶液中过氧化氢的分解，所不同的是甲醇水溶液中过氧化氢的含量为0.031重量％，过氧化氢的分解结果见表2。
表2
连续进料时间/h m<sub>HPO1</sub>/％ m<sub>HPO2</sub>/％ X<sub>HPO</sub>/％
24 0.031 0.000 100.0
实施例3
采用实施例1的方法制备过氧化氢分解催化剂，所不同的是，2重量％硝酸的加入量为9.00克，氢氧化铝粉体、二氧化钛、酸性铝溶胶、淀粉和田菁粉、OP-15和2重量％硝酸的用量的重量比为100：173.2：189.1：71.6：14.3：6.4，催化剂的侧压破碎强度83.4N/cm，过氧化氢分解催化剂的组成同实施例1。
采用制备的上述过氧化氢分解催化剂，在搅拌釜反应器中进行甲醇水溶液中过氧化氢的分解，所述的甲醇水溶液中包含48.001重量％的甲醇、0.386重量％的氯丙二醇单甲醚、0.124重量％的3-氯-1,2-丙二醇、0.104重量％的过氧化氢和余量的水。催化剂被整形为3～5mm长的短条，分解反应的条件为：搅拌转速600r/min，分解温度60℃、分解压力0.1MPa、催化剂用量为甲醇水溶液重量的5.00％，分解时间30min。过氧化氢的分解结果见表3。
表3
m<sub>HPO1</sub>/％ m<sub>HPO2</sub>/％ X<sub>HPO</sub>/％
0.104 0.004 96.2
实施例4
将176.08克氢氧化铝粉体(氧化铝含量71.56重量％，山东淄博泰光化工有限公司生产)、221.75克二氧化钛(化学纯试剂)、90.00克淀粉(分析纯试剂)、10.00克田菁粉(河南兰考植物胶厂生产)、237.99克氧化铝含量为22.69重量％的铝溶胶(湖南建长石油化工股份有限公司生产)、20.00克辛基酚聚氧乙烯(15)醚(OP-15，河北邢台科王化工助剂有限公司生产)和30.00克硝酸含量为2重量％的稀硝酸在多功能催化剂成型机(华南理工大学科技实业总厂生产)中充分捏合得到湿的塑性体，然后挤条成型为φ1.8mm的实心圆柱条，在14～18℃下晾干48小时后，再放入干燥箱中在85℃下干燥12小时，然后放入箱式电阻炉中，从14℃以5℃/min的升温速率加热到120℃并停留2小时，接着以8℃/min的升温速率加热到560℃并停留36小时，自然冷却后得到包含55.00重量％二氧化钛和45.00重量％氧化铝的圆柱条复合金属氧化物。
所述的氢氧化铝粉体、二氧化钛、酸性铝溶胶、淀粉和田菁粉、OP-15和2重量％硝酸的用量的重量比为100：125.9：135.2：56.8：11.4：17.0。
用溶解有11.65克四水钼酸铵和33.41克三水硝酸铜的350.00克水溶液在密闭容器中、50℃下浸渍100.00克含有55.00重量％二氧化钛和45.00重量％氧化铝的圆柱条催化剂20小时，然后将浸渍物分别在80℃和120℃下分别干燥10小时，接着将干燥物在500℃下焙烧24小时，自然冷却后得到包含45.64重量％二氧化钛、7.88重量％三氧化钼、9.13重量％氧化铜和37.35重量％氧化铝的圆柱条过氧化氢分解催化剂，催化剂的侧压破碎强度108.3N/cm。
将制备得到的上述过氧化氢分解催化剂在搅拌釜反应器中进行甲醇水溶液中过氧化氢的分解，所述的甲醇水溶液中包含46.997重量％的甲醇、0.427重量％的氯丙二醇单甲醚、0.105重量％的3-氯-1,2-丙二醇、0.349重量％的过氧化氢和余量的水。催化剂被整形为3～5mm长的短条，分解反应的条件为：搅拌转速600r/min，分解温度75℃、分解压力0.2MPa、催化剂用量为甲醇水溶液重量的5.00％，分解时间30min。过氧化氢的分解结果见表4。
表4
m<sub>HPO1</sub>/％ m<sub>HPO2</sub>/％ X<sub>HPO</sub>/％
0.349 0.005 98.6
实施例5
将61.49克氢氧化铝粉体(氧化铝含量71.56重量％，山东淄博泰光化工有限公司生产)、322.55克二氧化钛(化学纯试剂)、90.00克淀粉(分析纯试剂)、10.00克田菁粉(河南兰考植物胶厂生产)、158.66克氧化铝含量为22.69重量％的铝溶胶(湖南建长石油化工股份有限公司生产)、20.00克辛基酚聚氧乙烯(15)醚(OP-15，河北邢台科王化工助剂有限公司生产)和78.00克硝酸含量为2重量％的稀硝酸在多功能催化剂成型机(华南理工大学科技实业总厂生产)中充分捏合得到湿的塑性体，然后挤条成型为φ1.8mm的实心圆柱条，在10～18℃下晾干48小时后，再放入干燥箱中在50℃下干燥24小时，然后放入箱式电阻炉中，从10℃以6℃/min的升温速率加热到120℃并停留5小时，接着以5℃/min的升温速率加热到550℃并停留24小时，自然冷却后得到包含80.00重量％二氧化钛和20.00重量％氧化铝的圆柱条复合金属氧化物。
所述的氢氧化铝粉体、二氧化钛、酸性铝溶胶、淀粉和田菁粉、OP-15和2重量％硝酸的用量的重量比为100：524.6：258.0：162.6：32.5：126.8。
用溶解有6.13克四水钼酸铵和15.19克三水硝酸铜的180.00克水溶液在密闭容器中、50℃下浸渍100.00克含有80.00重量％二氧化钛和20.00重量％氧化铝的圆柱条催化剂24小时，然后将浸渍物分别在85℃和125℃下分别干燥12小时，接着将干燥物在550℃下焙烧24小时，自然冷却后得到包含72.73重量％二氧化钛、4.54重量％三氧化钼、4.55重量％氧化铜和18.18重量％氧化铝的圆柱条过氧化氢分解催化剂，催化剂的侧压破碎强度96.6N/cm。
将制备得到的上述过氧化氢分解催化剂在搅拌釜反应器中进行甲醇水溶液中过氧化氢的分解，所述的甲醇水溶液中包含47.553重量％的甲醇、0.414重量％的氯丙二醇单甲醚、0.078重量％的3-氯-1,2-丙二醇、0.525重量的过氧化氢和余量的水。催化剂被整形为3～5mm长的短条，分解反应的条件为：搅拌转速600r/min，分解温度90℃、分解压力0.3MPa、催化剂用量为甲醇水溶液重量的5.00％，分解时间30min。过氧化氢的分解结果见表5。
表5
m<sub>HPO1</sub>/％ m<sub>HPO2</sub>/％ X<sub>HPO</sub>/％
0.525 0.005 99.0
实施例6
采用实施例3的方法制备过氧化氢分解催化剂和进行甲醇水溶液中过氧化氢的分解，所不同的是，所述的甲醇水溶液中包含2.708重量％的3-氯丙烯、47.115重量％的甲醇、0.397重量％的氯丙二醇单甲醚、0.106重量％的3-氯-1,2-丙二醇、0.046重量％的过氧化氢和余量的水，过氧化氢分解的温度为60℃，过氧化氢的分解结果见表6。
表6
m<sub>HPO1</sub>/％ m<sub>HPO2</sub>/％ X<sub>HPO</sub>/％
0.046 0.010 78.3
实施例7
采用实施例3的方法制备过氧化氢分解催化剂和进行甲醇水溶液中过氧化氢的分解，所不同的是，过氧化氢分解的温度为35℃，过氧化氢的分解结果见表7。
表7
m<sub>HPO1</sub>/％ m<sub>HPO2</sub>/％ X<sub>HPO</sub>/％
0.104 0.017 83.7
对比例1
按照CN106140186A中公开的实施例1的方法制备过氧化氢分解催化剂，得到包含13.39重量％二氧化钛、6.11重量％三氧化钼、3.38重量％氧化铜和77.12重量％氧化铝的圆柱条复合金属氧化物催化剂，催化剂的侧压破碎强度48.7N/cm，所述的氢氧化铝粉体、二氧化钛、酸性铝溶胶、淀粉和田菁粉、OP-15和2重量％硝酸的用量的重量比为100∶17.8∶140.8∶22.5∶7.5∶16.5。
将制备得到的上述过氧化氢分解催化剂在搅拌釜反应器中进行甲醇水溶液中过氧化氢的分解，分解条件与实施例3相同，过氧化氢的分解结果见表8。
表8
m<sub>HPO1</sub>/％ m<sub>HPO2</sub>/％ X<sub>HPO</sub>/％
0.104 0.006 94.2
对比例2
按照CN106140186A中公开的实施例2的方法制备过氧化氢分解催化剂，得到包含12.62重量％二氧化钛、11.52重量％三氧化钼、3.18重量％氧化铜和72.68重量％氧化铝的圆柱条复合金属氧化物催化剂，催化剂的侧压破碎强度37.6N/cm，所述的氢氧化铝粉体、二氧化钛、酸性铝溶胶、淀粉和田菁粉、OP-15和2重量％硝酸的用量的重量比为100∶17.8∶140.8∶22.5∶7.5∶16.5。
将制备得到的上述过氧化氢分解催化剂在搅拌釜反应器中进行甲醇水溶液中过氧化氢的分解，分解条件与实施例3相同，过氧化氢的分解结果见表9。
表9
m<sub>HPO1</sub>/％ m<sub>HPO2</sub>/％ X<sub>HPO</sub>/％
0.104 0.006 94.2
对比例3
按照CN106140186A中公开的实施例3的方法制备过氧化氢分解催化剂，得到包含13.35重量％二氧化钛、3.05重量％三氧化钼、6.74重量％氧化铜和76.86重量％氧化铝的圆柱条复合金属氧化物催化剂，催化剂的侧压破碎强度45.9N/cm，所述的氢氧化铝粉体、二氧化钛、酸性铝溶胶、淀粉和田菁粉、OP-15和2重量％硝酸的用量的重量比为100∶17.8∶140.8∶22.5∶7.5∶16.5。
将制备得到的上述过氧化氢分解催化剂在搅拌釜反应器中进行甲醇水溶液中过氧化氢的分解，分解条件与实施例3相同，过氧化氢的分解结果见表10。
表10
m<sub>HPO1</sub>/％ m<sub>HPO2</sub>/％ X<sub>HPO</sub>/％
0.104 0.003 97.1
从上述过氧化氢分解的结果可以看出，采用本发明的方法，在优选的条件下，可以将甲醇水溶液中过氧化氢的质量分数从0.031～0.525％降低到0.01％以下。而采用对比例的方法，虽然也能够使甲醇水溶液中过氧化氢的质量分数低于0.01％，但是催化剂的侧压破碎强度均显著地低于70N/cm，容易发生破碎，难以满足工业固定床反应器对装填催化剂的强度要求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种过氧化氢分解催化剂，所述过氧化氢分解催化剂含有40～80重量％的ⅣB族金属氧化物、1～20重量％的ⅥB族金属氧化物、1～20重量％的ⅠB族金属氧化物和18～58重量％的ⅢA族金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的过氧化氢分解催化剂，其中，所述过氧化氢分解催化剂的侧压破碎强度为70～150N/cm，优选为70～120N/cm。
3.根据权利要求1所述的过氧化氢分解催化剂，其中，所述过氧化氢分解催化剂含有45～76重量％的ⅣB族金属氧化物、3～10重量％的ⅥB族金属氧化物、3～10重量％的ⅠB族金属氧化物和18～49重量％的ⅢA族金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的过氧化氢分解催化剂，其中，所述ⅣB族金属氧化物中的ⅣB族金属包括钛、锆和铪中的一种或几种；
所述ⅥB族金属氧化物中的ⅥB族金属包括铬、钼和钨中的一种或几种；
所述ⅠB族金属氧化物中的ⅠB族金属为铜；
所述ⅢA族金属氧化物中的ⅢA族金属包括铝、镓、铟和铊中的一种或几种。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的过氧化氢分解催化剂，其中，所述ⅣB族金属氧化物包括二氧化钛、氧化锆和氧化铪中的一种或几种，优选为二氧化钛；
所述ⅥB族金属氧化物包括三氧化钼、三氧化二铬和三氧化钨中的一种或几种，优选为三氧化钼；
所述ⅠB族金属氧化物为氧化铜；
所述ⅢA族金属氧化物包括氧化铝、氧化镓、氧化铟和氧化铊中的一种或几种，优选为氧化铝。
6.一种制备权利要求1～5中任意一项所述的过氧化氢分解催化剂的方法，该方法包括：
(1)将ⅢA族金属源、ⅣB族金属氧化物、粘结剂和助剂混合，得到第一混合物；其中所述ⅢA族金属源含有ⅢA族金属氢氧化物和/或ⅢA族金属氧化物；
(2)将所述第一混合物进行第一干燥和第一焙烧，得到复合金属氧化物；
(3)用浸渍液浸渍所述复合金属氧化物，得到第二混合物；所述浸渍液含有ⅠB族金属盐和VIB族金属盐；
(4)将所述第二混合物进行第二干燥和第二焙烧。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述粘结剂包括酸性铝溶胶和/或碱性硅溶胶；
所述助剂包括助挤剂、致孔剂和成膏剂中的一种或几种；
所述助挤剂选自淀粉、柠檬酸和田菁粉中的一种或者几种；
所述致孔剂选自聚乙二醇、聚丙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或者几种，优选为烷基酚聚氧乙烯醚；
所述成膏剂选自稀硝酸、水和乙醇中的一种或者几种，优选为稀硝酸和水。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，步骤(1)包括：将所述ⅢA族金属源、所述ⅣB族金属氧化物、所述粘结剂、所述助挤剂、所述致孔剂和所述成膏剂捏合并挤条成型；
所述ⅢA族金属源、所述ⅣB族金属氧化物、所述粘结剂、所述助挤剂、所述致孔剂和所述成膏剂用量的重量比为100：(65～580)：(110～260)：(40～180)：(5～40)：(1～160)。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第一干燥的条件包括：温度为0～200℃，时间为1～120h；所述第一焙烧的条件包括：温度为300～800℃，时间为1～48h；
步骤(3)中，所述浸渍的条件包括：温度为0～100℃，时间为1～72h；
步骤(4)中，所述第二干燥的条件包括：温度为50～200℃，时间为1～48h；所述第二焙烧的条件包括：温度为300～800℃，时间为1～48h。
10.权利要求1～5中任意一项所述的过氧化氢分解催化剂在催化分解甲醇水溶液中过氧化氢的应用。
11.根据权利要求10中所述的应用，其中，所述甲醇水溶液中过氧化氢的含量为0.01～1.0重量％，所述甲醇水溶液进料液时质量空速为0.01～20h-1，或者，所述氧化氢分解催化剂的用量为甲醇水溶液重量的0.5～10％；
所述催化分解的条件包括：温度为0～200℃，压力为0.1～2.0MPa。
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