CN114456413A - 一种氟化石墨烯/聚苯并噁唑薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种氟化石墨烯/聚苯并噁唑薄膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114456413A
CN114456413A CN202011249157.XA CN202011249157A CN114456413A CN 114456413 A CN114456413 A CN 114456413A CN 202011249157 A CN202011249157 A CN 202011249157A CN 114456413 A CN114456413 A CN 114456413A
Authority
CN
China
Prior art keywords
suspension
fluorinated graphene
film
preparation
polybenzoxazole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011249157.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114456413B (zh
Inventor
禹子骅
吴绍华
李春成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN202011249157.XA priority Critical patent/CN114456413B/zh
Publication of CN114456413A publication Critical patent/CN114456413A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114456413B publication Critical patent/CN114456413B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氟化石墨烯/聚苯并噁唑复合薄膜及其制备方法，制备方法包括以下步骤：(1)制备氟化石墨烯的N‑甲基吡咯烷酮悬浮液；(2)在惰性气体保护下，将聚羟基酰胺溶解在氟化石墨烯的N‑甲基吡咯烷酮悬浮液中，搅拌，得到混合溶液；(3)将混合溶液进行铺膜、脱溶剂、热关环反应得到氟化石墨烯/聚苯并噁唑复合薄膜。本发明采用氟化石墨烯对PBO薄膜进行低介电改性的同时，还能够保证其优异的力学、耐热性能，从而能够获得高强度、高耐热、低介电常数的氟化石墨烯/聚苯并噁唑复合薄膜。

Description

一种氟化石墨烯/聚苯并噁唑薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于薄膜领域，具体地说，涉及一种氟化石墨烯/聚苯并噁唑薄膜及其制备方法，更涉及一种高强度高耐热低介电常数氟化石墨烯/聚苯并噁唑薄膜及其制备方法。
背景技术
随着5G通讯技术的迅猛发展，低介电常数(Low-k)材料因能有效解决集成电路中导线间的串扰和电阻电容延迟等问题而成为了研究的热点。通过降低集成电路中使用的介电材料的介电常数，可以降低集成电路的漏电电流，降低导线之间的电容效应，降低集成电路发热等等。
在众多Low-k材料中，聚苯并噁唑(PBO)具有高强、高模、高耐热、低吸水率和良好的耐化学药品性等特性，被誉为制备下一代层间电介质的关键材料之一。然而，传统PBO的介电常数(k＝2.9～3.2)却仍高于国际半导体技术路线图(ITRS)中所建议的最大阈值(k≤2.3)。因此，研究和开发降低PBO介电常数的方法具有重要的意义。
目前，降低材料的介电常数常采用降低极化率和质量密度等方法。其中，降低极化率可通过引入含氟基团实现。例如，Tao等人设计合成了一系列氟化PBO(f-PBO)，他们发现随氟原子含量的增加，其前驱体聚羟基酰胺(PHA)的溶解性显著提升，f-PBO的介电常数下降(Liming Tao.Synthesis of fluorinated polybenzoxazoles with low dielectricconstants.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2010,48,4668–4680)。然而，此类f-PBO的合成十分复杂，且其介电常数(k＝2.5-2.7)下降并不明显，这些问题限制了该方法的实际应用。另一方面，降低质量密度则可大幅度降低PBO的介电常数，一般通过引入刚性多孔纳米粒子实现。例如，近期Zhou等人在PBO中引入了一种金属-有机框架材料ZIF-8包覆的中空纳米二氧化硅(HMS@ZIF-8)，使其介电常数下降至2.12(XudongZhou.Design and development of HMS@ZIF-8/fluorinated polybenzoxazolecomposite films with excellent low-k performance,mechanical properties andthermal stability.Journal of Materials Chemistry C,2020,8:7476-7484)。然而，为了达到较好的改性效果，此类纳米填料的添加量通常较高(10～20wt％)，而且材料的力学性能将随纳米填料含量的增加而显著下降(最高可达50％)。因此，开发新型方法以降低PBO的介电常数，同时维持其原有优异的力学性能，仍极具挑战性。
氟化石墨烯(FG)是石墨烯(GS)的新型衍生物，氟原子的引入使FG表现出诸多不同于GS的理化性质，如超低的介电常数(k≈1.2)。FG也因此成为一种具有广阔应用前景的新型Low-k纳米填料。然而，迄今未有将FG用于PBO改性的研究报道。另外，如何将具有超低表面能的FG均匀分散于PBO基体中也是一个亟待解决的关键问题。
因此，针对目前工作存在的问题，开发一种具有高机械性能、低介电常数、低介电损耗、耐热性能突出等一系列综合性能的薄膜材料有很强的发展前景和应用意义。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种氟化石墨烯/聚苯并噁唑薄膜及其制备方法。本发明采用氟化石墨烯对PBO薄膜进行改性，不仅能够显著降低薄膜的介电常数，同时还能够保证薄膜具有优异的力学性能、耐热性能。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明的第一目的是提供一种氟化石墨烯/聚苯并噁唑复合薄膜的制备方法，首先通过插层法制备氟化石墨烯(FG)，再通过共混的方法将聚苯并噁唑(PBO)前聚体(聚羟基酰胺)溶解于含FG的溶剂中，经过溶液铺膜和加热关环反应获得氟化石墨烯/聚苯并噁唑薄膜(FG/PBO)复合薄膜。
具体的，包括以下步骤：
(1)制备氟化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮悬浮液(FG的NMP悬浮液)；
(2)在惰性气体保护下，将聚羟基酰胺溶解在氟化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮悬浮液中，搅拌，得到混合溶液；
(3)将混合溶液进行铺膜、脱溶剂、热关环反应得到氟化石墨烯/聚苯并噁唑复合薄膜(FG/PBO复合薄膜)。
本发明中通过添加FG使改性复合薄膜的介电常数有了显著的下降，同时复合薄膜的拉伸强度也有一定程度的提高。
进一步的方案，步骤(1)中，在溶剂中加入氟化石墨，得到浓度为1～8mg/mL的氟化石墨悬浮液；然后超声插层剥离，通过离心分离未剥离的氟化石墨，得到氟化石墨烯悬浮液。
本方案中，可以将氟化石墨悬浮液直接进行超声插层剥离；或者，也可以将氟化石墨悬浮液于50～120℃加热0～12小时进行溶剂热插层反应后进行超声插层剥离。进一步的，本方案中，所述溶剂选自乙腈、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
需要说明的是，步骤(1)中，当采用的溶剂中包含N-甲基吡咯烷酮(NMP)(单独采用NMP作为溶剂，或者采用多种溶剂的组合，其中包含NMP)时，超声插层剥离后，得到的悬浮液即为FG的NMP悬浮液；
而当采用的溶剂中不包含N-甲基吡咯烷酮时，最后需要向所得氟化石墨烯悬浮液中加入N-甲基吡咯烷酮，经减压蒸馏得到氟化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮悬浮液(FG的NMP悬浮液)。
进一步的，本方案中，超声功率为100～800W。
进一步的，本方案中，超声插层剥离3～24小时。
进一步的，本方案中，离心转速3000～4000rpm，离心时间10～30min。
进一步的方案，步骤(2)中，将聚羟基酰胺溶解于步骤1所得FG的NMP悬浮液中，连续搅拌8～12小时，得到固含量为15wt％的混合溶液。
进一步的方案，所述聚羟基酰胺与氟化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮悬浮液中氟化石墨烯的质量比为(97～99.9):(0.1～3)；
优选的，聚羟基酰胺与氟化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮悬浮液中氟化石墨烯的质量比为(97～99.7):(0.3～3)；更优选为(97～99.5):(0.5～3)。在该质量比条件下，制备得到的复合薄膜的介电常数下降更为显著。
作为优选的方案，步骤(2)中，制备聚羟基酰胺的方法包括：在无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入二胺二羟基单体并溶解，加入保护试剂(对单体羟基进行保护)和催化剂，反应，冰水浴降至0℃加入二元酰氯单体，搅拌反应，将溶液滴加至甲醇-水溶液中使聚合物析出。
更为具体的，在室温20～25℃下，在无水NMP中加入二胺二羟基单体并溶解，加入保护试剂对单体羟基进行保护，反应2小时，再冰水浴降至0℃加入二元酰氯单体，搅拌反应24～48小时，将溶液滴加至甲醇/水溶液中使聚合物析出。
进一步的，步骤(2)中，所述在惰性气体保护下进行反应，例如在氮气氛围下进行。
进一步的，本方案中，吡啶为催化剂，或叫缚酸剂，用于加速反应的速度，并防止氯化烷的生成。二胺二羟基单体与吡啶的物质的量比为1:4～1:6。
进一步的，本方案中，所述保护试剂选自三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷中的至少一种；优选的，保护试剂为三甲基氯硅烷。本发明在前聚体聚羟基酰胺的制备方法中，采用加入保护试剂的方法对二羟基二胺单体中的羟基进行保护，有效的避免了副反应的发生，制备了分子量较高的聚羟基酰胺，保证了薄膜的力学强度。同时采用该方法制备的前聚体聚羟基酰胺的溶解性好，保证了薄膜的可加工性。
进一步的，本方案中，所述二胺二羟基单体与二酰氯单体物质的量的比为1:(1～1.1)，保护试剂与二胺二羟基单体的物质的量的比为(4～4.6):1。
进一步的，本方案中，所述二胺二羟基单体选自以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002771029850000041
进一步的，本方案中，所述二元酰氯单体选自以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002771029850000042
进一步的方案，所述二胺二羟基单体与二酰氯单体中，至少有一种单体中含有三氟甲基基团；以便于引入三氟甲基结构。根据相似相容原理，引入三氟甲基结构的聚羟基酰胺使FG在基体中具有良好的分散性。因此，少量FG的加入并没有影响PBO的化学结构，相反的，FG/PBO复合薄膜维持了PBO优异的热性能、机械性能，低极性的FG的加入，不仅显著降低了复合薄膜的介电常数，还使薄膜的耐水性也有所提高。
较优选的组合方案包括但不限于：二胺二羟基单体为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(I-b)，二酰氯单体为如上结构式中II-a到II-d中的任一种；
二胺二羟基单体为如上结构式中I-a到I-d中的任一种，二酰氯单体为2,2-双(4-甲酰基苯基)六氟丙烷(II-d)。
进一步的方案，步骤(3)中，将步骤(2)所得混合溶液涂覆于玻璃板，烘干溶剂并加热关环得到FG/PBO薄膜。
本方案中，所述混合溶液进行铺膜的方法为：用涂膜器将溶液刮涂于玻璃板上，所涂液膜厚度为500～1000μm。
本方案中，烘干溶剂并加热关环的条件为：先于60～100℃下保温4小时，真空条件下180℃保温4小时以脱除溶剂；再在氮气条件下，于马弗炉中280～350℃保温2小时进行热关环反应，得到FG/PBO复合薄膜。
本方案得到的FG/PBO复合薄膜中，FG的含量为0.1wt％-3wt％；优选的，FG的含量为0.3wt％-3wt％，更优选的，FG的含量为0.5wt％-3wt％。当FG/PBO复合薄膜中FG的含量在0.3wt％-3wt％范围时，复合薄膜的介电常数下降更为显著。
本发明的第二目的是提供一种如上所述的制备方法制备得到的石墨烯/聚苯并噁唑复合薄膜(FG/PBO复合薄膜)。
进一步的方案，石墨烯/聚苯并噁唑复合薄膜的热失重温度为510～580℃，拉伸强度为80～120MPa，介电常数为2.0～2.8。
优选的方案，石墨烯/聚苯并噁唑复合薄膜的拉伸强度为90～120MPa，介电常数为2.0～2.3。
进一步的方案，石墨烯/聚苯并噁唑复合薄膜的饱和吸水率为0.45-0.9％；优选的，饱和吸水率为0.45-0.65％，具有更好的耐水性。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
1、本发明的制备方法中，先制备FG的NMP悬浮液，再将聚羟基酰胺与FG的NMP悬浮液共混并加热关环反应得到了FG/PBO复合薄膜。本发明中仅通过添加极少量的FG，便使改性复合薄膜的介电常数有了显著的下降，同时薄膜的拉伸强度也有一定程度的提高；与未添加FG的PBO薄膜相比，本发明的FG/PBO复合薄膜的介电常数下降可达28％，拉伸强度也有所提高。
2、本发明在前聚体聚羟基酰胺的制备方法中，采用加入保护试剂的方法对二羟基二胺单体中的羟基进行保护，有效的避免了副反应的发生，制备了分子量较高的聚羟基酰胺，保证了薄膜的力学强度。同时前聚体聚羟基酰胺溶解性好，保证了薄膜的可加工性。
3、本发明中，通过制备前聚体聚羟基酰胺，引入了含氟的三氟甲基结构，根据相似相容原理，使FG在基体中具有良好的分散性。因此，少量FG的加入并没有影响PBO的化学结构，相反的，FG/PBO复合薄膜维持了PBO优异的热性能、机械性能，低极性的FG的加入，不仅显著降低了复合薄膜的介电常数，还使薄膜的耐水性也有所提高。
4、本发明所涉及的原料均实现商业化生产，前聚体聚羟基酰胺以及FG的制备工艺均简单可控，易于操作，便于工业化推广。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是本发明实施例6步骤(1)得到的氟化石墨烯AFM照片示意图；
图2是本发明实施例6步骤(2)得到的聚羟基酰胺的1H NMR谱图(氘代试剂为DMSO-d6)。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
一种高强度低介电常数FG/PBO薄膜的制备方法，按照下述步骤予以进行：
步骤1，制备FG的NMP悬浮液：在溶剂中加入氟化石墨，得到浓度为1mg/mL的氟化石墨悬浮液，超声剥离12小时，转速3000rpm离心10min分离未剥离的氟化石墨，取上层悬浮液。最后向所得悬浮液中加入20mL NMP，减压蒸馏得到FG的NMP悬浮液；其中，溶剂为乙腈，超声功率100W；
步骤2，在惰性气体保护下，将聚羟基酰胺溶解于步骤1所得FG的NMP悬浮液中，连续搅拌12小时，以得到固含量为15wt％的混合溶液；
其中，聚羟基酰胺与FG的NMP悬浮液中FG的质量分数的比为99.9:0.1，所述聚羟基酰胺的制备方法为：在室温环境下，将20mL无水NMP置于三口瓶中，在三口瓶中加入2.80g2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(I-b)，机械搅拌使其充分溶解；再加入3.9mL三甲基氯硅烷和3.2mL吡啶，在氮气条件下搅拌反应2小时；冰水浴下加入1.55g对苯二甲酰氯(II-a)，反应2小时；最后在室温条件下反应24小时。将所得溶液滴加入甲醇/水混合溶剂中，抽滤获得析出的沉淀物，即为前聚体聚羟基酰胺。其中，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与对苯二甲酰氯的物质的量的比为1:1，三甲基氯硅烷与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的物质的量的比为4.6:1。
步骤3，将步骤2所得混合溶液进行涂膜并在鼓风烘箱中60℃保温4小时，真空烘箱中180℃保温4小时使溶剂脱除；之后在氮气保护下，于马弗炉中300℃保温2小时进行热关环反应，得到FG含量为0.1wt％的FG/PBO复合薄膜。
实施例2
一种高强度低介电常数FG/PBO薄膜的制备方法，按照下述步骤予以进行：
步骤1，制备FG的NMP悬浮液：在溶剂中加入氟化石墨，得到浓度为4mg/mL的氟化石墨悬浮液，100℃加热3小时进行溶剂插层反应，插层反应后超声剥离3小时，转速3000rpm离心20min分离未剥离的氟化石墨，取上层悬浮液。即得到FG的NMP悬浮液；其中，溶剂为NMP，超声功率400W；
步骤2，在惰性气体保护下，将聚羟基酰胺溶解于步骤1所得FG的NMP悬浮液中，连续搅拌8小时，以得到固含量为15wt％的混合溶液；
其中，聚羟基酰胺与FG的NMP悬浮液中FG的质量分数的比为99.7:0.3，所述聚羟基酰胺的制备方法为：在室温环境下，将20mL无水NMP置于三口瓶中，在三口瓶中加入1.65g3,3’-二羟基联苯胺(I-a)，机械搅拌使其充分溶解；再加入4.6g叔丁基二甲基氯硅烷和3.2mL吡啶，在氮气条件下搅拌反应2小时；冰水浴下加入3.28g 2,2-双(4-甲酰基苯基)六氟丙烷(II-d)，反应2小时；最后在室温条件下反应36小时。将所得溶液滴加入甲醇/水混合溶剂中，抽滤获得析出的沉淀物，即为前聚体聚羟基酰胺。其中，3,3’-二羟基联苯胺与2,2-双(4-甲酰基苯基)六氟丙烷的物质的量的比为1:1，叔丁基二甲基氯硅烷与3,3’-二羟基联苯胺的物质的量的比为4:1。
步骤3，将步骤2所得混合溶液进行涂膜并在鼓风烘箱中80℃保温4小时，真空烘箱中180℃保温4小时使溶剂脱除；之后在氮气保护下，于马弗炉中280℃保温2小时进行热关环反应，得到FG含量为0.3wt％的FG/PBO复合薄膜。
实施例3
一种高强度低介电常数FG/PBO薄膜的制备方法，按照下述步骤予以进行：
步骤1，制备FG的NMP悬浮液：在溶剂中加入氟化石墨，得到浓度为8mg/mL的氟化石墨悬浮液，50℃加热12小时进行溶剂插层反应，插层反应后超声剥离12小时，转速3000rpm离心30min分离未剥离的氟化石墨，取上层悬浮液。最后向所得悬浮液中加入20mL NMP，减压蒸馏得到FG的NMP悬浮液；其中，溶剂为异丙醇，超声功率200W；
步骤2，在惰性气体保护下，将聚羟基酰胺溶解于步骤1所得FG的NMP悬浮液中，连续搅拌10小时，以得到固含量为15wt％的混合溶液；
其中，聚羟基酰胺与FG的NMP悬浮液中FG的质量分数的比为99.5:0.5，所述聚羟基酰胺的制备方法为：在室温环境下，将20mL无水NMP置于三口瓶中，在三口瓶中加入2.80g2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(I-b)，机械搅拌使其充分溶解；再加入3.7mL三甲基氯硅烷和3.2mL吡啶，在氮气条件下搅拌反应2小时；冰水浴下加入2.48g 4,4’-氧二(苯甲酰氯)(II-c)，反应2小时；最后在室温条件下反应48小时。将所得溶液滴加入甲醇/水混合溶剂中，抽滤获得析出的沉淀物，即为前聚体聚羟基酰胺。其中，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与4,4’-氧二(苯甲酰氯)的物质的量的比为1:1.1，三甲基氯硅烷与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的物质的量的比为4.4:1。
步骤3，将步骤2所得混合溶液进行涂膜并在鼓风烘箱中100℃保温4小时，真空烘箱中180℃保温4小时使溶剂脱除；之后在氮气保护下，于马弗炉中320℃保温2小时进行热关环反应，得到FG含量为0.5wt％的FG/PBO复合薄膜。
实施例4
一种高强度低介电常数FG/PBO薄膜的制备方法，按照下述步骤予以进行：
步骤1，制备FG的NMP悬浮液：在溶剂中加入氟化石墨，得到浓度为6mg/mL的氟化石墨悬浮液，超声剥离24小时，转速3000rpm离心10min，取上层悬浮液(上层悬浮液为悬浮有FG的溶剂)。最后向所得悬浮液中加入20mL NMP，减压蒸馏得到FG的NMP悬浮液；其中，溶剂为异丙醇，超声功率100W；
步骤2，在惰性气体保护下，将聚羟基酰胺溶解于步骤1所得FG的NMP悬浮液中，连续搅拌10小时，以得到固含量为15wt％的混合溶液；
其中，聚羟基酰胺与FG的NMP悬浮液中FG的质量分数的比为99:1，所述聚羟基酰胺的制备方法为：在室温环境下，将20mL无水NMP置于三口瓶中，在三口瓶中加入2.80g 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(I-b)，机械搅拌使其充分溶解；再加入3.9mL三甲基氯硅烷和3.2mL吡啶，在氮气条件下搅拌反应2小时；冰水浴下加入1.55g对苯二甲酰氯(II-a)，反应2小时；最后在室温条件下反应36小时。将所得溶液滴加入甲醇/水混合溶剂中，抽滤获得析出的沉淀物，即为前聚体聚羟基酰胺。其中，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与对苯二甲酰氯的物质的量的比为1:1，三甲基氯硅烷与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的物质的量的比为4.6:1。
步骤3，将步骤2所得混合溶液进行涂膜并在鼓风烘箱中60℃保温4小时，真空烘箱中180℃保温4小时使溶剂脱除；之后在氮气保护下，于马弗炉中300℃保温2小时进行热关环反应，得到FG含量为1wt％的FG/PBO复合薄膜。
实施例5
一种高强度低介电常数FG/PBO薄膜的制备方法，按照下述步骤予以进行：
步骤1，制备FG的NMP悬浮液：在溶剂中加入氟化石墨，得到浓度为8mg/mL的氟化石墨悬浮液，超声剥离12小时，转速4000rpm离心15min，取上层悬浮液(上层悬浮液为悬浮有FG的溶剂)。最后向所得悬浮液中加入20mL NMP，减压蒸馏得到FG的NMP悬浮液；其中，溶剂为异丙醇，超声功率600W；
步骤2，在惰性气体保护下，将聚羟基酰胺溶解于步骤1所得FG的NMP悬浮液中，连续搅拌8小时，以得到固含量为15wt％的混合溶液；
其中，聚羟基酰胺与FG的NMP悬浮液中FG的质量分数的比为98:2，所述聚羟基酰胺的制备方法为：在室温环境下，将20mL无水NMP置于三口瓶中，在三口瓶中加入2.80g 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(I-b)，机械搅拌使其充分溶解；再加入3.9mL三甲基氯硅烷和3.2mL吡啶，在氮气条件下搅拌反应2小时；冰水浴下加入1.55g对苯二甲酰氯(II-a)，反应2小时；最后在室温条件下反应24小时。将所得溶液滴加入甲醇/水混合溶剂中，抽滤获得析出的沉淀物，即为前聚体聚羟基酰胺。其中，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与对苯二甲酰氯的物质的量的比为1:1，三甲基氯硅烷与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的物质的量的比为4.6:1。
步骤3，将步骤2所得混合溶液进行涂膜并在鼓风烘箱中100℃保温4小时，真空烘箱中180℃保温4小时使溶剂脱除；之后在氮气保护下，于马弗炉中300℃保温2小时进行热关环反应，得到FG含量为2wt％的FG/PBO复合薄膜。
实施例6
一种高强度低介电常数FG/PBO薄膜的制备方法，按照下述步骤予以进行：
步骤1，制备FG的NMP悬浮液：在溶剂中加入氟化石墨，得到浓度为8mg/mL的氟化石墨悬浮液，50℃加热6小时进行溶剂插层反应，插层反应后超声剥离24小时，转速4000rpm离心10min分离未剥离氟化石墨，取上层悬浮液。最后向所得悬浮液中加入20mL NMP，减压蒸馏得到FG的NMP悬浮液；其中，溶剂为异丙醇，超声功率800W；
步骤2，在惰性气体保护下，将聚羟基酰胺溶解于步骤1所得FG的NMP悬浮液中，连续搅拌12小时，以得到固含量为15wt％的混合溶液；
其中，聚羟基酰胺与FG的NMP悬浮液中FG的质量分数的比为97:3，所述聚羟基酰胺的制备方法为：在室温环境下，将20mL无水NMP置于三口瓶中，在三口瓶中加入2.80g 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(I-b)，机械搅拌使其充分溶解；再加入3.9mL三甲基氯硅烷和3.2mL吡啶，在氮气条件下搅拌反应2小时；冰水浴下加入3.28g 2,2-双(4-甲酰基苯基)六氟丙烷(II-d)，反应2小时；最后在室温条件下反应24小时。将所得溶液滴加入甲醇/水混合溶剂中，抽滤获得析出的沉淀物，即为前聚体聚羟基酰胺。其中，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与2,2-双(4-甲酰基苯基)六氟丙烷的物质的量的比为1:1，三甲基氯硅烷与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的物质的量的比为4.6:1。
步骤3，将步骤2所得混合溶液进行涂膜并在鼓风烘箱中100℃保温4小时，真空烘箱中180℃保温4小时使溶剂脱除；之后在氮气保护下，于马弗炉中350℃保温2小时进行热关环反应，得到FG含量为3wt％的FG/PBO复合薄膜。
实施例6步骤(1)得到的氟化石墨烯AFM照片示意图如图1所示，实施例6步骤(2)得到的聚羟基酰胺的1H NMR谱图(氘代试剂为DMSO-d6)如图2所示。
对本发明的实施例1-6得到的FG/PBO复合薄膜进行性能检测，检测结果如表1所示。其中，薄膜的热失重温度指在加热条件下，薄膜失重5％时达到的温度，由热重分析仪测定；拉伸强度由力学拉力试验机测定；介电常数由宽频介电谱仪测定。各检测方法均通过已知的现有方法进行检测。
表1实施例1-6得到的FG/PBO复合薄膜的性能检测结果
Figure BDA0002771029850000101
Figure BDA0002771029850000111
由以上实施例1-6的性能检测结果可以看出，采用本发明制备方法制备的FG/PBO复合薄膜的热失重温度为510～580℃，拉伸强度为80～120MPa，介电常数为2.0～2.8。尤其是实施例3-实施例6中，聚羟基酰胺与氟化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮悬浮液中氟化石墨烯的质量比为(97～99.5):(0.5～3)，复合薄膜中FG的含量为0.5-3wt％，其介电常数更低，为2.0-2.3，同时还具有更高的拉伸强度。
对比例1
未进行单体保护的PBO薄膜的制备方法，按照下述步骤予以进行：
步骤1，在惰性气体保护下，将聚羟基酰胺溶解NMP中，连续搅拌12小时，以得到固含量为15wt％的混合溶液；
所述聚羟基酰胺的制备方法同实施例4，区别在于未添加三甲基氯硅烷对单体进行保护。具体制备方法为：在室温环境下，将20mL无水NMP置于三口瓶中，在三口瓶中加入2.80g2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(I-b)，机械搅拌使其充分溶解；冰水浴下加入1.55g对苯二甲酰氯(II-a)，反应2小时；最后在室温条件下反应36小时。将所得溶液滴加入甲醇/水混合溶剂中，抽滤获得析出的沉淀物，即为前聚体聚羟基酰胺。
步骤2，溶液铺膜及加热关环方法同实施例4，得到PBO薄膜。
对比例1中所得PBO薄膜的热失重温度为533℃，拉伸强度为38.2MPa，介电常数为2.81，饱和吸水率为1.03％。
对比例2
PBO薄膜的制备方法，按照下述步骤予以进行：
步骤1，在惰性气体保护下，将聚羟基酰胺溶解NMP中，连续搅拌12小时，以得到固含量为15wt％的混合溶液；
所述聚羟基酰胺的制备方法同实施例4。
步骤2，溶液铺膜及加热关环方法同实施例4，得到PBO薄膜。
对比例2中所得PBO薄膜的热失重温度为529℃，拉伸强度为80.0MPa，介电常数为2.81，饱和吸水率为0.98％。
对比例3
PBO薄膜(无三氟甲基结构)的制备方法，按照下述步骤予以进行：
步骤1，在惰性气体保护下，将聚羟基酰胺溶解NMP中，连续搅拌12小时，以得到固含量为15wt％的混合溶液；
所述聚羟基酰胺的制备方法为：在室温环境下，将40mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口瓶中，在三口瓶中加入0.852g 4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR，I-d)，机械搅拌使其充分溶解；再加入6g叔丁基二甲基氯硅烷(TBS)和8mL三乙胺，在氮气条件下搅拌反应12小时；通过抽滤、去离子水洗涤得到白色粉末TBS-DAR；将1.194g TBS-DAR溶解于10mL无水NMP中，冰水浴下加入0.406g对苯二甲酰氯(II-a)，反应2小时；最后在室温条件下反应24小时。将所得溶液滴加入甲醇/水混合溶剂中，抽滤获得析出的沉淀物，即为前聚体聚羟基酰胺。
步骤2，溶液铺膜及加热关环方法同实施例4，得到无三氟甲基结构的PBO薄膜。
对比例3中所得PBO薄膜的热失重温度为581℃，拉伸强度为71.4MPa，介电常数为3.01，饱和吸水率为0.94％。
对比例4
FG/PBO薄膜(无三氟甲基结构)的制备方法，按照下述步骤予以进行：
步骤1，FG的NMP悬浮液的制备方法同实施例4。
步骤2，在惰性气体保护下，将聚羟基酰胺溶解于步骤1所得FG的NMP悬浮液中，连续搅拌12小时，以得到固含量为15wt％的混合溶液；
其中，聚羟基酰胺与FG的NMP悬浮液中FG的质量分数的比为99:1，所述聚羟基酰胺的制备方法同对比例3。
步骤3，溶液铺膜及加热关环方法同实施例4，得到FG含量为1wt％的无三氟甲基结构的FG/PBO复合薄膜。
对比例4中所得FG/PBO薄膜的热失重温度为573℃，拉伸强度为62.8MPa，介电常数为2.77，饱和吸水率为0.72％。
以下表2为实施例4和对比例1-4得到的FG/PBO复合薄膜性能参数对比。
表2实施例4和对比例1-4得到的FG/PBO复合薄膜的性能检测结果
Figure BDA0002771029850000121
Figure BDA0002771029850000131
综合以上实施例和对比例的结果进行分析：
1、对比例2中聚羟基酰胺的制备方法以及后续步骤均与实施例4相同，区别仅在于对比例2中未添加FG。而与对比例2相比，实施例4中介电常数显著降低，且拉伸强度也有提高；说明添加少量的FG可以显著降低薄膜的介电常数并且对薄膜的力学强度也有一定程度的提高，耐水性也有一定程度的提高。
2、对比例1和对比例2的区别在于，对比例1中没有添加保护试剂。对比例1的薄膜的拉伸强度较低，对比例2的薄膜的拉伸强度有所提高。
综合对比例1-2和实施例4来看，采用加入保护试剂的方法对二羟基二胺单体中的羟基进行保护，有效的避免了副反应的发生，得到了具有较高力学强度的PBO薄膜，而添加少量的FG可以显著降低薄膜的介电常数并且对薄膜的力学强度也有一定程度的提高，耐水性也有一定程度的提高。
3、对比例3和4中聚羟基酰胺的制备方法与实施例4不同，得到无三氟甲基结构的PBO薄膜；对比例3中未添加FG，对比例4中添加了FG。
通过对比实施例4和对比例3和4可以看出，在薄膜中引入三氟甲基结构，在降低薄膜的介电常数的同时大幅提高了FG在基体中的分散情况，使FG对薄膜介电性能、力学强度的改性效果明显提升。另外，FG的添加以及单体结构的改变，对薄膜热失重温度的影响较小，维持了PBO薄膜优异的耐热性能。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种氟化石墨烯/聚苯并噁唑复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氟化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮悬浮液；
(2)在惰性气体保护下，将聚羟基酰胺溶解在氟化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮悬浮液中，搅拌，得到混合溶液；
(3)将混合溶液进行铺膜、加热关环反应得到氟化石墨烯/聚苯并噁唑复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在溶剂中加入氟化石墨，得到浓度为1～8mg/mL的氟化石墨悬浮液；然后超声插层剥离，离心，得到氟化石墨烯悬浮液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙腈、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
当所述溶剂中不包含N-甲基吡咯烷酮时，在所得氟化石墨烯悬浮液中加入N-甲基吡咯烷酮，经减压蒸馏得到氟化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮悬浮液。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚羟基酰胺与氟化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮悬浮液中氟化石墨烯的质量比为(97～99.9):(0.1～3)；
优选的，质量比为(97～99.7):(0.3～3)；
更优选的，质量比为(97～99.5):(0.5～3)。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，制备聚羟基酰胺的方法包括：在无水N-甲基吡咯烷酮中加入二胺二羟基单体并溶解，加入保护试剂和催化剂，反应，冰水浴降至0℃加入二元酰氯单体，搅拌反应，将溶液滴加至甲醇-水溶液中使聚合物析出；
优选的，所述二胺二羟基单体与二酰氯单体中，至少一种单体中含有三氟甲基基团。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二胺二羟基单体与二酰氯单体物质的量的比为1:(1～1.1)，保护试剂与二胺二羟基单体的物质的量的比为(4～4.6):1。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述保护试剂选自三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷中的至少一种；所述的催化剂包括吡啶；
优选的，保护试剂为三甲基氯硅烷。
8.根据权利要求5-7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述二胺二羟基单体选自以下化合物中的至少一种：
Figure FDA0002771029840000021
9.根据权利要求5-8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述二元酰氯单体选自以下化合物中的至少一种：
Figure FDA0002771029840000022
10.一种如权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备得到的石墨烯/聚苯并噁唑复合薄膜；
优选的，石墨烯/聚苯并噁唑复合薄膜的拉伸强度为80～120MPa，介电常数为2.0～2.8；
更优选的，石墨烯/聚苯并噁唑复合薄膜的拉伸强度为90～120MPa，介电常数为2.0～2.3。
CN202011249157.XA 2020-11-10 2020-11-10 一种氟化石墨烯/聚苯并噁唑薄膜及其制备方法 Active CN114456413B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011249157.XA CN114456413B (zh) 2020-11-10 2020-11-10 一种氟化石墨烯/聚苯并噁唑薄膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011249157.XA CN114456413B (zh) 2020-11-10 2020-11-10 一种氟化石墨烯/聚苯并噁唑薄膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114456413A true CN114456413A (zh) 2022-05-10
CN114456413B CN114456413B (zh) 2023-05-19

Family

ID=81404817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011249157.XA Active CN114456413B (zh) 2020-11-10 2020-11-10 一种氟化石墨烯/聚苯并噁唑薄膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114456413B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007106786A (ja) * 2005-10-11 2007-04-26 Sony Corp 残留ハロゲンを含有しないポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、及びこれらの製造方法
US20170255100A1 (en) * 2016-03-01 2017-09-07 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Dry film structure
CN109251334A (zh) * 2017-07-14 2019-01-22 天津大学 一种高透光和低介电氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007106786A (ja) * 2005-10-11 2007-04-26 Sony Corp 残留ハロゲンを含有しないポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、及びこれらの製造方法
US20170255100A1 (en) * 2016-03-01 2017-09-07 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Dry film structure
TW201732421A (zh) * 2016-03-01 2017-09-16 富士軟片電子材料美國股份有限公司 乾膜結構
CN109251334A (zh) * 2017-07-14 2019-01-22 天津大学 一种高透光和低介电氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114456413B (zh) 2023-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110713717A (zh) 一种耐高温多巴胺包覆钛酸钡/聚酰亚胺（bt@pda/pi）介电纳米复合薄膜
CN109942851B (zh) 一种低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜及应用
Zhou et al. Design and development of HMS@ ZIF-8/fluorinated polybenzoxazole composite films with excellent low-k performance, mechanical properties and thermal stability
Jiang et al. Benzoxazole-polymer@ CCTO hybrid nanoparticles prepared via RAFT polymerization: toward poly (p-phenylene benzobisoxazole) nanocomposites with enhanced high-temperature dielectric properties
CN111286195A (zh) 一种含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
CN113278290A (zh) 一种耐高温硅橡胶及其制备方法
Dai et al. Preparation of novel aramid film with ultra-high breakdown strength via constructing three-dimensional covalent crosslinked structure
CN114940760A (zh) 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
Peng et al. Fabrication of low dielectric constant fluorinated poly (arylene ether nitrile) composites by cross-linking with metal-organic frameworks
CN113667158A (zh) 一种低介电聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法和应用
CN108456411B (zh) 一种交联型聚芳醚酮基介电复合材料及其制备方法和用途
Qu et al. Preparation and dielectric properties research of a novel kind of intrinsic silane-containing polyimide
US20170145175A1 (en) Polyimide-carbon nanotube composite film
CN113969040A (zh) 一种改性氮化硼/环氧树脂导热复合材料及其制备方法
Li et al. Preparation of fluorinated poly (benzoxazole-co-imide) with low dielectric constants based on the thermal rearrangement reaction of o-hydroxy polyimides
CN114456413A (zh) 一种氟化石墨烯/聚苯并噁唑薄膜及其制备方法
CN112646372A (zh) 一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜及其应用
Chen et al. Imparting low dielectric constant and high toughness to polyimide via physical blending with trifluoropropyl polyhedral oligomeric silsesquioxane
Zhang et al. Decreasing the dielectric constant and water uptake of co-polyimide films by introducing bulky spirobifluorene and cross-linked tetrafluorostyrol groups
EP3348599B1 (en) Polyimide-based block copolymer and polyimide-based film comprising same
Long Enhanced dielectric properties of polyimide composites by doping metal amidoxime polycarylonitrile
CN117510921B (zh) 一种耐高温高绝缘复合电介质薄膜及其制备方法和应用
TW200418898A (en) Aromatic ring polymer and low-dielectric material
Hamciuc et al. Thermal, electrical, and gas transport properties of new aromatic poly (ether ether ketone)/silica hybrid films
CN115873245B (zh) 一种低介电损耗的聚酰亚胺及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant