CN114426843B - 一种荧光多孔材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种荧光多孔材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机小分子气相荧光检测领域，特别是涉及一种荧光多孔材料及其制备方法与应用。所述荧光多孔材料具有

Description

一种荧光多孔材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机小分子气相荧光检测领域，特别是涉及一种荧光多孔材料及其制备方法与应用。
背景技术
传统荧光分子和新型的AIE分子表现出丰富的光物理性能，但是都有明显的浓度依赖特性和不稳定性(重复性差)，限制了其材料的应用。
有机气体分子的检测，尤其是烷烃类分子，由于其极性很小接近0，且和荧光分子之间没有能量转移等相互作用，所以用半导体检测器和传统基于能量转移的荧光检测方法很难对其进行检测。需要开发新的体系和方法用于烷烃类分子灵敏的荧光响应。荧光分子被激发后，能量以辐射和非辐射的形式进行耗散，分子振动/转动等运动是荧光分子荧光淬灭的一个重要途径，而当客体分子进入COF的限域空间中，则有望实现对分子振动的限制，从而减少非辐射能量耗散的通道，进而表现出荧光点亮或增强的现象。要实现灵敏的荧光响应，则需要COF材料有狭小的孔尺寸，而荧光分子一般有大共轭结构使得构筑的荧光COF的孔尺寸最小也有0.8nm，不能实现灵敏的荧光响应。所以要选择合适体系用于气体分子的荧光检测。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种荧光多孔材料及其制备方法与应用，用于克服现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种荧光多孔材料，所述荧光多孔材料具有的结构，其中，A选自四面体构筑基团，B选自线性的连杆荧光基团，所述荧光多孔材料为四面体构筑基团之间通过共价键形成的三维延伸结构。
在本发明的一些实施方式中，所述四面体构筑基团选自四氨基苯基甲烷基团。
在本发明的一些实施方式中，所述线性的连杆荧光基团选自线性的芳香烃连杆基团。
在本发明的一些实施方式中，所述线性的连杆荧光基团选自线性的蒽类连杆基团。
在本发明的一些实施方式中，所述线性的连杆荧光基团选自9,10-二苯基蒽的衍生物基团。
在本发明的一些实施方式中，所述荧光多孔材料为四面体构筑单元通过C＝N键形成的三维延伸结构。
在本发明的一些实施方式中，所述荧光多孔材料的理论孔隙率在没有有机客体分子时为0.05cm3g-1，而填充不同客体分子其孔隙率在0.58～0.74cm3g-1。
在本发明的一些实施方式中，所述荧光多孔材料初始状态孔径为0.3nm，而在吸附满有机客体分子后孔径可以增大到1.3nm～1.5nm。
在本发明的一些实施方式中，所述荧光多孔材料的结构式如式Ⅰ所示：
本发明另一方面提供如本发明所述的荧光多孔材料的制备方法，包括：将构筑分子和线性的连杆荧光分子加入溶剂中制得悬浮液，将所述悬浮液反应干燥、离心后的固体真空脱附客体分子后制备获得。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂包括1,4-二氧六环、醋酸、苯胺中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述悬浮液的反应温度为65-85℃。
在本发明的一些实施方式中，所述悬浮液的反应时间为2～5天。
在本发明的一些实施方式中，所述真空脱附的条件是真空脱气，并升温至90～110℃。
在本发明的一些实施方式中，所述构筑分子选自四氨基苯基甲烷。
在本发明的一些实施方式中，所述线性的连杆荧光分子选自线性芳香烃分子。
在本发明的一些实施方式中，所述线性的连杆荧光分子选自线性的蒽类连杆分子。
在本发明的一些实施方式中，所述线性的连杆荧光分子选自9,10-二苯基蒽的衍生物。
本发明另一方面提供如本发明所述的荧光多孔材料在有机小分子气相荧光检测的用途。
附图说明
图1是本发明中ST-330对不同客体分子有不同颜色的荧光响应图。
图2是本发明中ST-330对丁烷气体分子荧光响应图。
图3是本发明中ST-330对丙酮蒸汽分子荧光响应图。
图4是本发明中ST-330对1,4-二氧六环蒸汽分子荧光响应图。
图5是本发明中ST-330对正己烷蒸汽分子荧光响应图。
图6是本发明中ST-330的客体分子(丙酮)依赖的结构动态变化图。
图7是本发明中ST-330的客体分子(1,4-二氧六环)依赖的结构动态变化图。
具体实施方式
本申请的荧光多孔材料为三维共价有机框架，申请人经过大量实验意外发现，可以将荧光分子构筑在框架材料的骨架中，一方面赋予荧光材料结实的结构，另一方面解决了浓度依赖的问题，可以用于液相和气相应用中。进一步，通过线性的连杆荧光基团作为连杆与四面体构筑基团连接后构成了三维共价有机框架的一维孔道的壁，并且线性的连杆荧光基团有大体积的荧光分子伸展到三维共价有机框架的孔道中，可以和客体分子充分接触，适用于有机小分子气相荧光检测，尤其是适用于烷烃气相检测。
本发明第一方面提供一种荧光多孔材料，所述荧光多孔材料具有的结构，其中，A选自四面体构筑基团，B选自线性的连杆荧光基团，所述荧光多孔材料为四面体构筑基团之间共价键形成的三维延伸结构。
本发明所提供的荧光多孔材料中，所述四面体构筑基团选自四氨基苯基甲烷基团。
本发明所提供的荧光多孔材料中，所述线性的连杆荧光基团选自线性的芳香烃连杆基团。进一步的，所述线性的连杆荧光基团选自线性的蒽类连杆基团。优选地，所述线性的连杆荧光基团选自9,10-二苯基蒽的衍生物基团。
本发明所提供的荧光多孔材料中，所述荧光多孔材料为通过四面体构筑单元C＝N键形成的三维延伸结构。
本发明所提供的荧光多孔材料中，所述荧光多孔材料的理论孔隙率在没有有机客体分子时为0.05cm3g-1。所述荧光多孔材料填充不同客体分子后的孔隙率0.58～0.74cm3g-1。
本发明所提供的荧光多孔材料中，所述荧光多孔材料初始状态孔径为0.3nm。而在吸附满有机客体分子后孔径可以增大到1.3nm～1.5nm。通常，现有技术中的荧光多孔材料初始状态孔径一般都是大于0.8nm。因此，本发明的荧光多孔材料具有狭小的孔尺寸，可以实现灵敏的荧光响应。
在一具体实施例中，申请人经过大量实验挑选出了四氨基苯基甲烷基团作为四面体构筑基团、9,10-二苯基蒽的衍生物基团线性的连杆荧光基团，四氨基苯基甲烷基团和9,10-二苯基蒽的衍生物基团构筑具有一维孔道的三维共价有机框架，命名为ST-330。9,10-二苯基蒽的衍生物基团作为连杆结构构成三维共价有机框架的一维孔道的壁，并且有大体积蒽伸展在三维共价有机框架的孔道中，可以和客体分子充分接触，这是实现这种荧光增强响应的先决条件。而ST-330有动态结构骨架，无客体相结构收缩，孔隙率只有0.05cm3g-1，当暴露在有机溶剂蒸汽中时，ST-330结构膨胀以容纳进入的客体分子。
具体的，所述荧光多孔材料ST-330的结构式如式Ⅰ所示：
本发明另一方面提供一种荧光多孔材料的制备方法，包括：将构筑分子和线性的连杆荧光分子加入溶剂中制得悬浮液，将所述悬浮液反应、离心后的固体真空脱附客体分子后制备获得。
本发明所提供的荧光多孔材料的制备方法中，所述构筑分子选自四氨基苯基甲烷。
本发明所提供的荧光多孔材料的制备方法中，所述线性的连杆荧光分子选自线性芳香烃分子。进一步的，所述线性的连杆荧光分子选自线性的蒽类连杆分子，更进一步的，所述线性的连杆荧光分子选自9,10-二苯基蒽的衍生物。
本发明所提供的荧光多孔材料的制备方法中，包括将构筑分子和线性的连杆荧光分子加入溶剂中制得悬浮液，其中溶剂为1,4-二氧六环，催化剂为醋酸，苯胺为调制剂。具体的，在一些实施方式中，先将荧光分子分散到1,4-二氧六环中，再加入醋酸和苯胺，超声分散后得到很浅的黄色悬浊液；将四氨基苯基甲烷溶解在二氧六环中，然后加入到前述黄色悬浊液中，得到混合的悬浮液。
本发明所提供的荧光多孔材料的制备方法中，还包括将所述悬浮液反应、离心后的固体洗涤、真空加热条件下脱附客体分子后制备获得。具体的，在一些实施例中，将混合的悬浮液在65-85℃下反应，反应2～5天；有大量黄色固体出现，冷却至室温后离心取出固体，采用溶剂1,4-二氧六环超声洗涤，三次洗涤后的上清液为无色时，表明固体基本洗涤干净。然后将固体转移到吸附管中，真空脱气，并逐渐升温到90～100℃，保持这个温度至客体分子完全脱除。所述客体分子为1,4-二氧六环。
本发明另一方面提供本发明的荧光多孔材料在有机小分子气相荧光检测的用途。在一具体实施例中，本发明的荧光多孔材料尤其适用于烷烃气相检查。烷烃类分子，由于其极性很小接近0，且和荧光分子之间没有能量转移等相互作用，所以用半导体检测器和传统基于能量转移的荧光检测方法很难对其进行检测。本发明的荧光多孔材料，用于烷烃类分子灵敏的荧光响应。荧光分子被激发后，能量以辐射和非辐射的形式进行耗散，分子振动/转动等运动是荧光分子荧光淬灭的一个重要途径，而当客体分子进入COF的限域空间中，能有效限制荧光分子激发态构象变化，使得基态和激发态轨道重叠增加，增加辐射跃迁的几率，进而表现出荧光点亮或增强的现象。
本发明的有益效果：
本发明提供了对多种有机气体分子有灵敏荧光响应的高结晶COF荧光多孔材料。特别是烷烃类分子，并且COF对不同气体分子有不同颜色的荧光响应，可以用于分子识别。其中，对于丙酮蒸汽响应，在其分压仅为41Pa时就有肉眼可见的荧光强度变化；在分压为0.5kPa(P/P0＝0.016)时，荧光增强为180％，而一般荧光增强10％就可以被检测。对于正己烷蒸汽，在分压为0.5kPa(P/P0＝0.025)时，荧光增强为160％，这是目前报道的烷烃气体最灵敏的荧光检测。不仅是有机蒸汽，对于丁烷气体，在其分压为20kPa时有肉眼可见的荧光强度响应，这也是目前报道的最灵敏的荧光响应。该发明相关的材料和荧光响应机理对发展新型的灵敏的先进的荧光检测材料有重要意义。
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
ST-330的合成路线
ST-330的合成及活化方法
称取9,10-二苯基蒽的衍生物AnDA(4,4'-(2,3,6,7-tetramethoxyanthracene-9,10-diyl)dibenzaldehyde，120mg，0.237mmol)于20ml小瓶中，并分散在5ml 1,4-二氧六环中，加入醋酸溶液(6M，1ml)和0.3ml苯胺，然后超声使单体分散均匀呈很浅的黄色悬浊液。称取四氨基苯基甲烷(50mg，0.131mmol)溶解在5ml 1,4-二氧六环中，然后将其加入配好的AnDA的分散溶液中。将混合后的悬浮液放在80℃烘箱中反应3天。1天后会有很少量固体产生，离心取上清液继续在80℃反应，3天后观察到瓶底有大量黄色固体，冷却至室温后离心取固体，用1,4-二氧六环溶剂洗涤3次每次5ml，最后一次会观察到洗涤后溶剂基本是无色的，表明ST-330样品基本洗涤干净。然后将固体转移至吸附管中，真空脱气并逐渐升温至100℃，保持这个温度至客体分子完全脱除，得到活化的ST-330。
实施例2
ST-330对丁烷气体分子的荧光响应
将实施例1制备获得的ST-330转移到气体吸附仪上，进行吸附测试过程中用紫外灯照射吸附管中吸附了丁烷气体的ST-330，并用相机拍照记录其荧光情况，如图1。由于吸附管的材质是石英，所以对ST-330荧光的影响可以忽略。测试过程中，在特定的压力下同样用相机在相同的位置记录紫外灯照射下丁烷荧光变化情况。拍照时需要降下水浴，这个过程的温度变化对丁烷的气体吸附的影响可以忽略，测试吸附的实验室常年保持温度在22-24℃。气体吸附测试在日本MicrotracBEL Corp的BELSORP-max仪器上完成，温度通过仪器附带的循环水浴控制。
如图2，ST-330对丁烷气体分子有灵敏荧光响应，在压力为20kPa时有肉眼可分辨的荧光强度变化。丁烷气体吸附过程中原位荧光测试表明，真空到30kPa压力范围内，荧光强度不断增加。随后，丁烷气体压力继续增加，荧光强度基本不变。这是目前报道的最灵敏的荧光响应，目前报道的烷烃的荧光响应都是在其饱和。
目前报道的丁烷气体荧光检测时在其饱和压力下的荧光响应即(100kPa压力下)。因此，本发明的ST-330对丁烷气体分子荧光相应效果更好。
实施例3
ST-330对丙酮蒸汽分子的荧光响应
将实施例1制备获得的ST-330转移到气体吸附仪上，进行吸附测试之前用紫外灯照射吸附管中的吸附了丙酮蒸汽的ST-330，并用相机拍照记录其荧光情况，如图1。由于吸附管的材质是石英，所以对ST-330荧光的影响可以忽略。测试过程中，在特定的压力下同样用相机在相同的位置记录紫外灯照射下ST-330荧光变化情况。拍照时需要降下水浴，这个过程的温度变化对丙酮的蒸汽吸附的影响可以忽略，测试吸附的实验室常年保持温度在22-24℃。蒸汽吸附测试在日本MicrotracBEL Corp的BELSORP-max仪器上完成，温度通过仪器附带的循环水浴控制。
如图3，ST-330对丙酮蒸汽分子有灵敏的荧光响应，在其压力为41Pa时有明显的荧光强度和颜色的响应。蒸汽吸附过程中原位荧光数据表明，在抽真空到4.7kPa压力范围内荧光强度随蒸汽压力增加快速增强，在压力为4.7kPa时荧光增强6倍。
目前用于丙酮荧光检测条件是饱和蒸汽或是在溶液中，因此，本发明的ST-330对丙酮蒸汽分子荧光响应效果更好。
实施例4
ST-330对1,4-二氧六环蒸汽分子的荧光相应
将实施例1制备获得的ST-330转移到气体吸附仪上，进行吸附测试之前用紫外灯照射吸附管中吸附了1,4-二氧六环蒸汽的ST-330，并用相机拍照记录其荧光情况，如图1。由于吸附管的材质是石英，所以对ST-330荧光的影响可以忽略。测试过程中，在特定的压力下同样用相机在相同的位置记录紫外灯照射下二氧六环荧光变化情况。拍照时需要降下水浴，这个过程的温度变化对二氧六环的蒸汽吸附的影响可以忽略，测试吸附的实验室常年保持温度在22-24℃。蒸汽吸附测试在日本MicrotracBEL Corp的BELSORP-max仪器上完成，温度通过仪器附带的循环水浴控制。
如图4，ST-330对二氧六环蒸汽分子有灵敏的荧光响应，其压力为52Pa时有明显的荧光强度变化。蒸汽吸附过程中原位荧光数据表明，在蒸汽压力为0.48kPa时荧光增强13倍，在蒸汽压力仅为89Pa时荧光强度增加75％。
目前荧光方法对1,4-二氧六环的检测还未见报道，因此，本发明的ST-330对二氧六环蒸汽分子荧光有灵敏的荧光响应。
实施例5
ST-330对正己烷气体分子的荧光相应
将实施例1制备获得的ST-330转移到气体吸附仪上，进行吸附测试之前用紫外灯照射吸附正己烷蒸汽的ST-330，并用相机拍照记录其荧光情况，如图1。由于吸附管的材质是石英，所以对ST-330荧光的影响可以忽略。测试过程中，在特定的压力下同样用相机在相同的位置记录紫外灯照射下ST-330荧光变化情况。拍照时需要降下水浴，这个过程的温度变化对正己烷的蒸汽吸附的影响可以忽略，测试吸附的实验室常年保持温度在22-24℃。蒸汽吸附测试在日本MicrotracBEL Corp的BELSORP-max仪器上完成，温度通过仪器附带的循环水浴控制。
如图5，ST-330对正己烷蒸汽分子有灵敏的荧光响应，其压力为0.5kPa时荧光强度增加80％，有明显的荧光强度变化。
目前对正己烷的荧光检测应用其饱和蒸汽氛围下，因此，本发明的ST-330对正己烷气体分子荧光响应效果更好。
实施例6
ST-330的客体分子依赖的结构动态变化
ST-330无客体的结构属于正交晶系，由于结构高度扭曲，使得孔道狭小，此外由于大体积蒽横插在孔道中，占用大部分孔道体积，使得其结构孔隙率只有0.5cm3g-1。在丙酮分子进入孔道后结构逐渐从正交晶系相变为单斜晶系，孔道明显变大，呈菱形孔道，在每个晶胞中填充23个丙酮分子时，结构相变为四方相，孔道为正方形孔道，如图6所示。
不同客体分子进入ST-330的孔道时结构相变是不同的。不同于丙酮蒸汽，1,4-二氧六环蒸汽分子进入ST-330的孔道后，结构先从正交晶系相变为四方晶系，在每个晶胞中填充16个客体分子时，结构仍然是四方晶系，只是在中间相的基础上孔道尺寸进一步增大，如下图7所示。
如图7，ST-330有动态结构骨架，无客体相结构收缩，孔隙率只有0.05cm3g-1，当暴露在有机溶剂蒸汽中时，ST-330结构膨胀以容纳进入的客体分子，膨胀相的理论孔隙率为0.74cm3g-1。
其中孔隙率的测试方法：有机蒸汽分子作为探针分子，孔隙率＝V*M/(22400*ρ)。(其中，V：有机蒸汽吸附量；M：有机蒸汽分子的分子量；ρ：有机蒸汽液态的密度)。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种荧光多孔材料，所述荧光多孔材料的结构式如式Ⅰ所示：
2.如权利要求1所述的荧光多孔材料，其特征在于，还包括以下条件的任一项或多项：
A1)所述荧光多孔材料的理论孔隙率在没有有机客体分子时为0.05cm3g-1，而填充不同客体分子其孔隙率在0.58～0.74cm3g-1；
A2)所述荧光多孔材料初始状态孔径为0.3nm，而在吸附满有机客体分子后孔径可以增大到1.3nm～1.5nm。
3.如权利要求1～2任一项所述的荧光多孔材料的制备方法，包括：将构筑分子和线性的连杆荧光分子加入溶剂中制得悬浮液，将所述悬浮液反应干燥、离心后的固体真空脱附客体分子后制备获得。
4.如权利要求3所述的荧光多孔材料的制备方法中，其特征在于，还包括以下条件的任一项或多项：
B1)所述溶剂包括1,4-二氧六环，催化剂为醋酸，苯胺为调制剂；
B2)所述悬浮液的反应温度为65-85℃；
B3)所述悬浮液的反应时间为2～5天；
B4)所述真空脱附的条件是真空脱气，并升温至90～110℃；
B5)所述构筑分子选自四氨基苯基甲烷；
B6)所述线性的连杆荧光分子选自9,10-二苯基蒽的衍生物。
5.如权利要求1～2任一项所述的荧光多孔材料在有机小分子气相荧光检测的用途。
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Large Photocurrent Generation of Gold Electrodes Modified with [60]Fullerene-Linked Oligothiophenes Bearing a Tripodal Rigid Anchor;Daigo Hirayama et al.;《J. AM. CHEM. SOC.》;532-533 *

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