CN114411193B - 单线态氧的电化学制备系统及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了单线态氧的电化学制备系统、制备方法，其中制备系统包括在电化学条件下参与电解的电解液体系，电解液体系包括钌金属配合物和电解质，电解质选自四乙基六氟磷酸铵、四乙基四氟硼酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵。本发明实现了单线态氧的快速制备，具有抗干扰能力强，灵敏度高等方面的优点。
Description
技术领域
本发明是关于电化学制备单线态氧技术领域，特别是关于一种单线态氧的电化学制备系统及制备方法。
背景技术
单线态氧是一种重要的活性氧分子，具有很高的生物活性，单线态氧的相关研究对人们进一步揭示出生物细胞氧化衰老、诱发癌变等一些重大问题的机理，从而寻求抗衰老和癌症治疗等方面的有效途径和方法，特别是它的活体测定，对于解释生命机体的各种生理、病状等有着重要的意义。目前，产生单线态氧的方法多是用光来直接光照光敏剂使其产生单线态氧。如在现有技术CN201110159371.0、CN201810911633.6、CN201910320577.3、CN201910793383.5、CN202110791719.1等多项方案中，均公开了钌金属配合物在激光等光源的光照条件下光激发反应制备单线态氧的技术方案，并且予以了充分的验证。采用光激发反应制备单线态氧时受限于光的波长、光波在反应液相体系中的穿透性等多方面的限制，光激发制备单线态氧时，效率低、易受干扰，难以满足在现行医疗等多领域的广泛应用需求。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单线态氧的电化学制备系统及制备方法，采用电化学方法无需外加光源，快速简便，可控性强，单线态氧产生效率高，拥有良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明的实施例提供了单线态氧的电化学制备系统，包括在电化学条件下参与电解的电解液体系，电解液体系包括钌金属配合物和电解质，金属配合物的阳离子的结构简式为
或
，其中M选自钌；C^C配体的结构简式为：
, 其中R1、R2、R3和R4各自独立的选自如下的任意一种：氢、烷基、甲氧基、羧基、氨基、三氟甲基、硝基、氰基、卤素；N^N配体为以下一种：
，电解质选自四乙基六氟磷酸铵、四乙基四氟硼酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵。
在本发明的一个或多个实施方式中，金属配合物的阳离子为如下任一：
。优选的，金属配合物的阴离子选自：氯离子(Cl-)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)或四氟硼酸根离子(BF4 -) 。
在本发明的一个或多个实施方式中，金属配合物在电解液体系中的浓度为10- 9mol/L~1mmol/L。
在本发明的一个或多个实施方式中，电解液体系中电解质与金属配合物的摩尔比为 (100～100000):1。
在本发明的一个或多个实施方式中，电解液体系中的溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
在本发明的一个或多个实施方式中，电解为采用循环伏安扫描电解或恒电位电解。
在本发明的一个或多个实施方式中，电解的电势范围为-2.0V~+1.6V。优选的，电解的电势范围为-2.0V~0V。优选的，循环伏安扫描电解时，循环伏安扫描的电势为-2.0V~0V。优选的，恒电位电解时，电位为-2.0V。优选的，电解时，扫描时间为2min~10min。
在本发明的一个或多个实施方式中，单线态氧的电化学制备系统还可以设置有SOSG单线态氧荧光探针溶液，以检测单线态氧。受到本发明体系中溶剂等的影响，可以在特定波长产生发射峰，如该探针可以在558nm处产生荧光发射峰，发射峰的强度说明对应方案产生单线态氧能力的大小。优选的，SOSG单线态氧荧光探针溶液被施加到电解液体系中。
在本发明的一个或多个实施方式中，单线态氧的电化学制备方法，包括如下步骤：准备电解液体系，电解液体系至少包括钌金属配合物和电解质，金属配合物的阳离子的结构简式为
或
，其中M选自钌；C^C配体的结构简式为：
, 其中R1、R2、R3和R4各自独立的选自如下的任意一种：氢、烷基、甲氧基、羧基、氨基、三氟甲基、硝基、氰基、卤素；N^N配体选自：
在本发明的一个或多个实施方式中，工作气氛为氧气气氛或空气氛围。
在本发明的一个或多个实施方式中，制备时可以将电解液体系加入到三电极电化学反应装置中，并用电化学工作站在对溶液施加电解电压，以在电极表面产生单线态氧。电解电压尤为负电位的。电解环境可以为常规光照环境或者黑暗环境等。
在本发明的一个或多个实施方式中，电化学反应装置中的工作电极为玻碳电极或金电极；优选玻碳电极。参比电极为银电极或铂电极；优选铂电极。对电极为铂电极。
与现有技术相比，根据本发明实施方式的单线态氧的电化学制备系统及制备方法，通过改进单线态氧的生产制备系统，从而降低了环境因素等方面的干扰，有效地改善了产出效率，提升了生产制备的响应灵敏度。
附图说明
图1是根据本发明实施例一中金属配合物溶液经过电势范围为-2.0V~+1.6V循环伏安扫描后的荧光光谱图；
图2是根据本发明实施例二中金属配合物溶液经过电势范围为-2.0V~+1.0V循环伏安扫描后的荧光光谱图；
图3是根据本发明实施例三中金属配合物溶液经过电势范围为-2.0V~0V循环伏安扫描后的荧光光谱图；
图4是根据本发明实施例四中金属配合物溶液经过电势为-2.0V恒电位扫描后的荧光光谱图；
图5是根据本发明实施例五中金属配合物溶液在空气氛围下经过电势范围为-2.0V~0V循环伏安扫描后的荧光光谱图；
图6是根据本发明实施例六中金属配合物溶液在氧气氛围下经过电势范围为-2.0V~0V循环伏安扫描后的荧光光谱图；
图7是根据本发明对比例一中乙腈空白溶剂在氧气氛围下经过电势范围为-2.0V~0V循环伏安扫描后的荧光光谱图；
图8是根据本发明对比例二中乙腈/四丁基六氟磷酸铵体系在氧气氛围下经过电势范围为-2.0V~0V循环伏安扫描后的荧光光谱图；
图9是根据本发明对比例三中乙腈/三联吡啶钌体系在氧气氛围下经过电势范围为-2.0V~0V循环伏安扫描后的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合本发明的具体实施方式，对本发明技术方案进行示例性的详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
包括而不限于以下实施例所展示的，本发明的金属配合物的阴离子选自：氯离子(Cl-)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)或四氟硼酸根离子(BF4 -) ；同时阳离子可以选自如下所示：
实施例一
本实施例中所用的产生单线态氧的金属配合物中：阴离子为氯离子，阳离子结构如下所示：
在乙腈溶液体系中，金属配合物的浓度为10µmol/L，以四丁基六氟磷酸铵作为电解质，浓度为0.1mol/L，加入SOSG单线态氧荧光探针溶液，利用电化学工作站对空气氛围下溶液进行循环伏安扫描，电势范围为-2.0V~+1.6V, 扫描时间为3min，然后对溶液进行荧光光谱采集，在558nm处得到探针的发射峰，单线态氧的产生如图1所示。
实施例二
本实施例中所用的产生单线态氧的金属配合物中：阴离子为氯离子，阳离子结构如下所示：
在N,N-二甲基甲酰胺溶液体系中，金属配合物的浓度为0.5mmol/L，以四丁基六氟磷酸铵作为电解质，浓度为0.5mol/L，加入SOSG单线态氧荧光探针溶液，利用电化学工作站对空气氛围下溶液进行循环伏安扫描，电势范围为-2.0V~+1.0V, 扫描时间为5min，然后对溶液进行荧光光谱采集，在558nm处得到探针的发射峰，单线态氧的产生如图2所示。
实施例三
本实施例中所用的产生单线态氧的金属配合物中：阴离子为氯离子，阳离子结构如下所示：
在二氯甲烷溶液体系中，金属配合物的浓度为1µmol/L，以四丁基六氟磷酸铵作为电解质，浓度为3mmol/L。加入SOSG单线态氧荧光探针溶液，利用电化学工作站对氧气氛围下溶液进行循环伏安扫描，电势范围为-2.0V~0V, 扫描时间为8min，然后对溶液进行荧光光谱采集，在558nm处得到探针的发射峰，单线态氧的产生如图3所示。
实施例四
本实施例中所用的产生单线态氧的金属配合物中：阴离子为氯离子，阳离子结构如下所示：
在二甲基亚砜溶液体系中，金属配合物的浓度为5µmol/L，以四丁基六氟磷酸铵作为电解质，浓度为15mmol/L，加入SOSG单线态氧荧光探针溶液，利用电化学工作站对氧气氛围下溶液进行恒电位扫描，电势为-2.0V, 扫描时间为10min，然后对溶液进行荧光光谱采集，在558nm处得到探针的发射峰，单线态氧的产生如图4所示。
实施例五：
本实施例中所用的产生单线态氧的金属配合物中：阴离子为氯离子，阳离子结构如下所示：
在乙腈溶液体系中，金属配合物的浓度为1mmol/L，以四丁基六氟磷酸铵作为电解质，浓度为0.3mol/L，加入SOSG单线态氧荧光探针溶液，利用电化学工作站对在空气氛围中的溶液进行循环伏安扫描，电势范围为-2.0~0V, 扫描时间为10min，进行荧光光谱采集，在558nm处得到探针的发射峰，单线态氧的产生如图5所示。
实施例六：
本实施例中所用的产生单线态氧的金属配合物中：阴离子为氯离子，阳离子结构如下所示：
在乙腈溶液体系中，金属配合物的浓度为0.1mmol/L，以四丁基六氟磷酸铵作为电解质，浓度为0.2mol/L，加入SOSG单线态氧荧光探针溶液，利用电化学工作站对在氧气氛围中的溶液进行循环伏安扫描，电势范围为-2.0~0V, 扫描时间为7min，然后对溶液进行荧光光谱采集，在558nm处得到探针的发射峰。单线态氧的产生如图6所示。
实施例七：
本实施例中所用的产生单线态氧的金属配合物中：阴离子为高氯酸根离子，阳离子结构如下所示：
在乙腈溶液体系中，金属配合物的浓度为1µmol/L，以四丁基六氟磷酸铵作为电解质，浓度为0.1mol/L。在溶液中鼓氧气5min，然后对溶液进行循环伏安扫描，电势范围为-2.0V~0V, 扫描时间为5min。扫描结束后立即进行荧光光谱采集。同样溶液浓度条件下，对溶液鼓氧气5min，然后立即用氙灯对溶液进行照射，光照时间为5min，光照结束后立即进行荧光光谱采集。金属配合物的乙腈溶液在氙灯照射后的单线态氧产率为0.77，本实施例的循环伏安扫描之后的乙腈溶液中的金属配合物单线态氧的产率为0.866。
实施例八：
本实施例中所用的产生单线态氧的金属配合物中：阴离子为四氟硼酸根离子，阳离子结构如下所示：
在乙腈溶液体系中，金属配合物的浓度为0.3mmol/L，以四丁基六氟磷酸铵作为电解质，浓度为0.3mol/L，加入SOSG单线态氧荧光探针溶液，然后利用电化学工作站对溶液进行恒电位扫描，电势为-1.0V, 扫描时间为10min，然后对溶液进行荧光光谱采集，在558nm处得到探针的发射峰。
实施例九：
本实施例中所用的产生单线态氧的金属配合物中：阴离子为六氟磷酸根离子，阳离子结构如下所示：
在乙腈溶液体系中，金属配合物的浓度为0.3mmol/L，以四丁基六氟磷酸铵作为电解质，浓度为0.3mol/L，加入SOSG单线态氧荧光探针溶液，然后利用电化学工作站对溶液进行循环伏安扫描，电势范围为-2.0V~-1.0V, 扫描时间为10min，然后对溶液进行荧光光谱采集，在558nm处得到探针的发射峰。
对比例一
本对比例为在乙腈空白溶剂中，加入SOSG单线态氧荧光探针溶液，鼓氧气5min，然后利用电化学工作站对溶液进行循环伏安扫描，电势范围为-2.0V~0V, 扫描时间为10min，然后进行荧光光谱采集，在558nm处得到探针的发射峰，单线态氧的产生如图7所示。
对比例二
本对比例为在乙腈溶剂中，以四丁基六氟磷酸铵作为电解质，浓度为3mmol/L，加入SOSG单线态氧荧光探针溶液，鼓氧气5min，然后利用电化学工作站对溶液进行循环伏安扫描，电势范围为-2.0V~0V, 扫描时间为10min，然后进行荧光光谱采集，在558nm处得到探针的发射峰，单线态氧的产生如图8所示。
对比例三
本对比例中金属配合物中：阴离子为氯离子，阳离子结构如下所示：
在乙腈溶液体系中，金属配合物的浓度为10µmol/L，加入SOSG单线态氧荧光探针溶液，鼓氧气5min，利用电化学工作站对溶液进行循环伏安扫描，电势范围为-2.0V~0V, 扫描时间为10min，然后对溶液进行荧光光谱采集，在558nm处得到探针的发射峰，单线态氧的产生如图9所示。
通过对比例一至三可以看到，无论是空白溶剂还是钌金属配合物以及电解质，在非完整体系下时，通过电化学手段制备单线态氧的效率极低。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (9)
1.一种电化学制备单线态氧的电解液，其特征在于，包括在电化学条件下参与电解的电解液体系，所述电解液体系包括钌金属配合物和电解质，所述金属配合物的阳离子的结构简式为
或 
，其中M选自钌；
C^C配体的结构简式为：
, 其中R1、R2、R3和R4各自独立的选自如下的任意一种：氢、烷基、甲氧基、羧基、氨基、三氟甲基、硝基、氰基、卤素；
N^N配体选自：
2.如权利要求1所述的电化学制备单线态氧的电解液，其特征在于，所述金属配合物的阳离子为如下任一：
3.如权利要求1或2所述的电化学制备单线态氧的电解液，其特征在于，所述金属配合物在电解液体系中的浓度为10-9mol/L~1mmol/L。
4.如权利要求1所述的电化学制备单线态氧的电解液，其特征在于，所述电解液体系中电解质与金属配合物的摩尔比为 (100～100000):1。
5.如权利要求1所述的电化学制备单线态氧的电解液，其特征在于，所述电解液体系中的溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
6.单线态氧的电化学制备方法，包括如下步骤：
准备电解液体系，所述电解液体系至少包括钌金属配合物和电解质，所述金属配合物的阳离子的结构简式为
或
，其中M选自钌；
C^C配体的结构简式为：
, 其中R1、R2、R3和R4各自独立的选自如下的任意一种：氢、烷基、甲氧基、羧基、氨基、三氟甲基、硝基、氰基、卤素；
N^N配体选自：
在工作气氛下，在电解液体系执行电解，即获得单线态氧。
7.如权利要求6所述的单线态氧的电化学制备方法，其特征在于，所述工作气氛为氧气气氛或空气氛围。
8.如权利要求6所述的单线态氧的电化学制备方法，其特征在于，所述电解为采用循环伏安扫描电解或恒电位电解。
9.如权利要求8所述的单线态氧的电化学制备方法，其特征在于，所述电解的电势范围为-2.0V~+1.6V。
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