CN114411040A - 一种多元体系稀土镁中间合金的成分设计方法和制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多元体系稀土镁中间合金的成分设计方法和制备方法,属于中间合金领域。该多元体系稀土镁中间合金的成分设计方法为,根据冶炼钢种的合金元素,确定基体元素;用热力学软件计算每组多元体系稀土镁中间合金的相图,分析相图,当同时满足镁和基体元素形成了新的相和多元体系稀土镁中间合金满足液相线温度<1200℃;则确定多元体系稀土镁中间合金的成分及其含量满足要求。根据设计的成分要求,称量原料,在氧化镁坩埚内加热至相图中液相线温度,保温,冷却。该方法得到的中间合金能够适用于对应冶炼钢种,提高钢的洁净度、力学性能和疲劳性能。并且,通过对制备方法和成分调节的改进,使得制备稀土镁中间合金过程中镁收得率≥95%。

Description

一种多元体系稀土镁中间合金的成分设计方法和制备方法
技术领域
本发明属于中间合金技术领域,具体涉及一种多元体系稀土镁中间合金的成分设计方法和制备方法。
背景技术
高端制造业的快速发展对超高强度钢的综合力学性能提出了更高的要求。鉴于稀土和镁在钢中具有净化钢液、变质夹杂物、细化碳化物和改善钢微观组织等作用,进一步提高超高强度钢性能的一种解决思路是将稀土和镁同时加入到钢中,以发挥稀土和镁的协同作用。稀土和镁均为活泼金属,稀土在储存过程中极易发生自燃,稀土和镁在钢液冶炼温度(大于1600℃)均面临着烧损问题,镁的沸点(1107℃),导致镁加入钢液非常困难且危险。有人提出了将稀土和镁制备成稀土镁中间合金解决了稀土和镁的添加问题。然而单单加入稀土和镁两元中间合金并不可行,这是因为稀土和镁都极其活泼,二者没有形成稳定相,在加入钢液时极易挥发,设计多元体系稀土镁中间合金可以有效降低中间合金中稀土和镁的活度,从而提高钢液合金化过程中的稀土镁收得率。多元体系稀土镁中间合金最早应用于提高铸铁中石墨的球化效果,目前,多元体系稀土镁中间合金用于处理钢液已应用于工业生产,可以有效提高镁的收得率,并解决单独添加纯稀土时的水口结瘤问题。目前市面上在售的有稀土镁镍中间合金,这是常用的多元体系稀土镁中间合金,还有人设计了稀土硅镁钙铁中间合金。
目前市面上这些固定成分的多元体系稀土镁中间合金并不适用于所有钢种,特别是超高强度钢对成分要求严格,随意添加多元体系稀土镁中间合金往往造成一些元素成分不合格,例如M50航空轴承钢对镍的最高含量有要求,添加镍镁中间合金或者稀土镁镍中间合金都容易导致成分不合格。
而在保证镁收得率的前提下,又能够保证使用的钢种性能,目前并没有一种普适性稀土镁中间合金成分确定方法。
并且,在确定了稀土镁中间合金成分后,如何防止在制备稀土镁中间合金过程中镁的蒸发损失也是一个关键问题。
发明内容
为了解决多元体系稀土镁中间合金成分和钢种的适用性问题,以及制备多元体系稀土镁中间合金过程中镁收得率低的问题,本发明提供了一种多元体系稀土镁中间合金的成分设计方法和制备方法,通过对多元体系稀土镁中间合金成分进行设计,使得其能够适用于对应冶炼钢种,特别是适用于超高强度钢,能够在保证超高强度钢的成分符合标准的前提下,进一步提高钢的洁净度、力学性能和疲劳性能。并且,通过对制备方法和成分调节的改进,使得制备稀土镁中间合金过程中镁收得率≥95%。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种多元体系稀土镁中间合金的成分设计方法,根据冶炼钢种的合金元素成分,确定多元体系稀土镁中间合金的基体元素范围,选择其中的一种或两种作为基体元素;
确定基体元素后,得到多组多元体系稀土镁中间合金的具体元素组成;
用热力学软件计算每组多元体系稀土镁中间合金的相图,通过分析多元体系稀土镁中间合金的相图,当同时满足以下(a)和(b)的条件,则确定多元体系稀土镁中间合金的成分和各个成分的质量百分含量满足要求;
(a)镁和基体元素形成了新的相;
(b)多元体系稀土镁中间合金满足液相线温度<1200℃。
进一步的,在确定基体元素过程中,将能够直接判定影响冶炼钢种性能的成分排除。
所述的热力学软件优选为FactSage。
进一步的,在用热力学软件计算每组多元体系稀土镁中间合金的相图时,先确定Mg在多元体系稀土镁中间合金的质量百分比,通过调整稀土元素和基体元素的质量百分比为变量,得到相图。
其中,Mg在多元体系稀土镁中间合金的质量百分比优选为5~20%,这是因为作为中间合金,其加入钢中,在钢中,Mg的质量百分含量为0.004%时,性能最佳。
稀土的质量百分比是相图中温度最低点对应的稀土的质量百分比含量。
本发明的一种多元体系稀土镁中间合金的成分设计方法,能够使得制备多元体系稀土镁中间合金过程中,镁元素收得率≥90%。
本发明的一种多元体系稀土镁中间合金的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:设计成分
根据上述多元体系稀土镁中间合金成分设计方法,确定符合要求的多元体系稀土镁中间合金成分和各个成分的质量百分比;
步骤2:备料
根据上述成分准备原料,根据各个成分的质量百分比,称量原料,并混合,得到混合原料;
将混合原料置于氧化镁坩埚中,表面覆盖覆盖剂,得到盛装物料的氧化镁坩埚;
步骤3:加热
在惰性气体保护下,将盛装物料的氧化镁坩埚置于加热炉中,加热至相图中多元体系稀土镁合金成分点所对应的液相线温度,保温,冷却,得到多元系统稀土镁中间合金。
所述的步骤3中,保温时间为20~60min。
本发明的一种多元体系稀土镁中间合金的制备方法,能够使得制备的多元体系稀土镁中间合金的镁元素收得率≥95%。
本发明提供的多元体系稀土镁中间合金的成分设计方法和制备方法,关键点在于采用钢中合金元素作为多元体系稀土镁中间合金的基体元素,利用热力学软件计算多元体系稀土镁中间合金的相图,通过分析相图分析合金成分是否合适,制备温度是否比较低,通过调整成分降低液相线温度,提高稀土镁中间合金制备过程中镁元素的收得率,采用此设计方法得到的多元体系稀土镁中间合金,用于钢液合金化,可以提高钢的综合性能。因为稀土镁中间合金有两个作用:(1)深脱氧和深脱硫,提高钢液洁净度;(2)改善一次碳化物和二次碳化物形状大小和分布状态。
相比现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)不再使用固定成分的稀土镁中间合金处理钢液,避免了稀土和镁成分不是最优。
(2)根据钢种选取稀土镁中间合金基体(选取钢中元素),避免多元体系稀土镁中间合金带入元素超标。
(3)根据钢种最优化成分和收得率,确定多元体系稀土镁中间合金配比,通过热力学软件计算多元体系稀土镁中间合金相图,判断多元体系稀土镁中间合金设计是否合理,通过设计方法,可以提高镁的收得率≥90%。
(4)制备过程中结合设计方法,并使用了氩气保护+覆盖剂,提高了制备多元体系稀土镁中间合金过程中镁的收得率(≥95%),高于目前普遍使用的制备方法(镁收得率一般小于60%),同时氩气防止稀土和镁氧化,得到的多元体系稀土镁中间合金洁净度高。
附图说明
图1为本发明实施例1中的镍基稀土镁中间合金相图。
图2为本发明实施例2中的铁硅基稀土镁中间合金相图。
图3为本发明对比例1中的铁镍基稀土镁中间合金相图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
本实施例多元体系稀土镁中间合金用于钢液合金化的钢液为317L钢,钢液的成分为Cr为18.0~20.0%,Ni为11.0~15.0%,Mn≤2.0%,C≤0.08%,P≤0.035%,S≤0.03%,Fe为余量,可以确定钢液的主要成分为:Cr,Ni,Mn,Fe。
Cr,Ni,Mn,Fe中选择一种或两种,作为基体元素,形成多组多元体系稀土镁中间合金的成分;
采用FactSage热力学软件,对每组多元体系稀土镁中间合金的成分进行分析,其中,每组多元体系稀土镁中间合金的成分中,Mg的质量百分比确定为10%;进行分析研究;
其中,根据镍基稀土镁中间合金(10%Mg-Ni-Ce)相图(见图1),可以看到体系中形成了MgNi2相,在分析相图过程中,镁是否和其他元素形成新的相是主要关注的点,因为这直接关系到稀土镁中间合金制备过程中镁的收得率。镁的沸点为1107℃,在制备过程中如果不形成新的相,温度较高就会挥发严重。同时可以看到镍基稀土镁中间合金液相线温度低于1150℃,温度较低有利于提高镁的收得率。
通过分析该镍基稀土镁中间合金(10%Mg-Ni-Ce)相图符合:
(a)镁和基体元素形成了新的相;
(b)多元体系稀土镁中间合金满足液相线温度<1200℃;
根据图1,可以确定一组能够实现冶炼的多元体系稀土镁中间合金的成分及各个成分的质量百分比为:镍占60%,稀土Ce占30%,镁占10%。
根据上述确定的多元体系稀土镁中间合金成分及各个成分的质量百分比,本实施例还提供了一种多元体系稀土镁中间合金(镍基稀土镁中间合金)制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将原料Mg,Ce,Ni,混合放到氧化镁坩埚中,用量按全部物料中按质量百分比镍占60%,稀土占30%,镁占10%;用NaCl(烘干,60g)完全覆盖,得到盛装物料的MgO坩埚;
步骤2:室温下,将盛装物料的MgO坩埚放入二硅化钼加热炉中,加热至1200℃(该温度为熔炼稀土镁中间合金需要加热到液相线温度以上,保证体系完全变为均一稳定的液态,从而得到合格的稀土镁合金。相图中最上面的线就是液相线,纵坐标即温度),加热速率为6℃/min,加热过程全程氩气保护,氩气流量1L/min。
加热达到设定温度1200℃后,保温30min后,关闭二硅化钼加热炉加热功能,随炉冷却后关闭氩气,取出镍基稀土镁中间合金,计算镍基稀土镁中间合金中,加入的原料和镍基稀土镁中间合金中元素的收得率,稀土收得率为95%,镁收得率为95%。
实施例2
本实施例多元体系稀土镁中间合金用于钢液合金化的钢液为H13钢,根据H13钢的合金成分组成和各个成分的质量百分比为:C为0.32~0.45%,Si为0.8~1.20%,Mn为0.2~0.5%,Cr为4.75~5.50%,Mo为1.10~1.75%,V为0.08~1.20%,P≤0.03%,S≤0.03%,余量为Fe,根据其成分组成,可以确定,H13钢的主要合金成分(质量百分含量>0.1%)为C、Si、Mn、Cr、Mo、V、Fe;
在C、Si、Mn、Cr、Mo、V、Fe中选择一种或两种,作为基体元素,形成多组多元体系稀土镁中间合金的成分;
采用FactSage热力学软件,对每组多元体系稀土镁中间合金的成分进行分析,其中,每组多元体系稀土镁中间合金的成分中,Mg的质量百分比确定为10%;进行分析研究;
其中,根据铁硅基稀土镁中间合金(10%Mg-40%Si-Fe-Ce)相图(见图2),其符合:
(a)镁和基体元素形成了新的相;
(b)多元体系稀土镁中间合金满足液相线温度<1200℃;
本实施例中,铁硅基稀土镁中间合金(10%Mg-40%Si-Fe-Ce)的液相线温度为1150℃;
根据图2,可以确定一组能够实现冶炼的多元体系稀土镁中间合金的成分及各个成分的质量百分比为:铁为30%,硅为40%,稀土Ce为20%,镁为10%。
根据上述确定的多元体系稀土镁中间合金成分及各个成分的质量百分比,本实施例还提供了一种多元体系稀土镁中间合金(铁硅基稀土镁中间合金)的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将原料Mg,Ce,Fe,Si混合放到氧化镁坩埚中,用量按全部物料中按质量百分比硅占40%,稀土占20%,镁占10%,铁占30%;用NaCl(烘干,60g)完全覆盖,得到盛装物料的MgO坩埚;
步骤2:室温下,将盛装物料的MgO坩埚放入二硅化钼加热炉中,加热至1200℃(实际温度可根据相图确定),加热过程全程氩气保护,氩气流量1L/min。
加热达到设定温度后,保温30min后,关闭二硅化钼加热炉加热功能,随炉冷却,关闭氩气,取出铁硅基稀土镁中间合金,计算铁硅基稀土镁中间合金中,加入的原料和铁硅基稀土镁中间合金中元素的收得率,稀土收得率为98%,镁收得率为95%。
实施例3
一种多元体系稀土镁中间合金的成分设计方法,按以下步骤进行:
步骤1:根据冶炼钢种成分标准确定多元体系稀土镁中间合金基体元素,本实施例冶炼钢种为M50航空轴承钢,其含有的合金成分及各个成分的质量百分比为:C为0.8~0.85%,Cr为4.0~4.5%,Ni≤0.15%,V为0.9~1.1%,Mo为4.0~4.5%,Si为0.2~0.6%,Mn为0.15~0.35%,P≤0.015%,S≤0.008%,余量为Fe。根据其成分组成,可以确定,M50航空轴承钢的主要合金成分(质量百分含量>0.1%)为C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、V、Fe;因为该M50航空轴承钢对镍含量有要求镍含量(≤0.15%),则在计算前直接将镍进行排除;
在C、Si、Mn、Cr、Mo、V、Fe中选择一种或两种,作为基体元素,形成多组多元体系稀土镁中间合金的成分;
步骤2:选定成分之后,确定镁含量为定量,本实施例为5%,利用FactSage热力学软件计算每组多元体系稀土镁中间合金的相图,通过分析相图,满足(a)镁和基体元素形成了新的相;和(b)多元体系稀土镁中间合金满足液相线温度<1200℃;两个条件,则认为符合要求,可以用于M50航空轴承钢的冶炼。
该符合要求的多元体系稀土镁中间合金的制备方法,同实施例2。
实施例4
一种多元体系稀土镁中间合金的成分设计方法,按以下步骤进行:
根据将冶炼钢种的主要合金元素,作为多元体系稀土镁中间合金的基体元素,本实施例钢种为TWIP钢,其含有的合金成分及各个成分的质量百分比为:Mn为15~25%,Si为2~4%为,Al为2~4%,余量为Fe。根据其成分组成,可以确定,TWIP钢的主要合金成分(质量百分含量>0.1%)为Si、Mn、Al、Fe;在Si、Mn、Al、Fe中选择一种或两种,作为基体元素,形成多组多元体系稀土镁中间合金的成分;
采用FactSage热力学软件,对每组多元体系稀土镁中间合金的成分进行分析,其中,每组多元体系稀土镁中间合金的成分中,Mg的质量百分比确定为20%;进行分析研究;
其中,根据铝锰基稀土镁中间合金(20%Mg-20%Al-Mn-Ce)相图,其符合:
(a)镁和基体元素形成了新的相;
(b)多元体系稀土镁中间合金满足液相线温度<1200℃;
本实施例中,铝锰基稀土镁中间合金(20%Mg-30%Mn-20%Al-30%Ce)的液相线温度为1138℃;
根据上述确定的多元体系稀土镁中间合金成分及各个成分的质量百分比,本实施例还提供了一种多元体系稀土镁中间合金(铝锰基稀土镁中间合金)的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将原料Mg,Ce,Mn,Al混合放到氧化镁坩埚中,用量按全部物料中按质量百分比锰占30%,稀土占30%,镁占20%,铝占20%;用MgCl2(烘干,60g)完全覆盖,得到盛装物料的MgO坩埚;
步骤2:室温下,将盛装物料的MgO坩埚放入二硅化钼加热炉中,加热至相图中稀土镁合金成分点所对应的液相线温度,加热过程全程氩气保护,氩气流量1L/min。
加热达到设定温度后,保温30min后,关闭二硅化钼加热炉加热功能,随炉冷却,关闭氩气,取出铝锰基稀土镁中间合金。
对比例1
同实施例4,不同之处在于,铁镍基稀土镁中间合金(10%Mg-30%Ni-Fe-Ce)相图如图3,这个成分设计不合理,因为铁镍基稀土镁中间合金体系中,和镍基一样,也形成了MgNi2相,但是铁的熔点很高,1000~1500℃只是镁镍合金的液相和纯铁的机械混合,在等待铁熔化的过程中,镁会大量损失,所以铁镍基设计不合理。
该对比例铁镍基稀土镁中间合金制备方法:
将原料Mg,Ce,Fe,Ni混合放到氧化镁坩埚中,用量按全部物料中按质量百分比镍占30%,稀土占10%,镁占10%,铁占50%;用NaCl(烘干,60g)完全覆盖,得到盛装物料的MgO坩埚;
步骤2:室温下,将盛装物料的MgO坩埚放入二硅化钼加热炉中,加热至1200℃,加热速率为6℃/min,加热过程全程氩气保护,氩气流量1L/min。
加热达到设定温度1200℃后,保温30min后,关闭二硅化钼加热炉加热功能,待样品完全冷却后关闭氩气,取出铁镍基稀土镁中间合金,计算铁镍基稀土镁中间合金中,加入的原料和铁镍基稀土镁中间合金中元素的收得率,稀土收率60%,镁收率5%。
说明不合理的铁镍基稀土镁中间合金镁的收得率低。
对比例2
一种多元体系稀土镁中间合金的制备方法,同实施例1,不同之处在于:制备工艺相同情况下,使用刚玉坩埚稀土收得率90%,镁收得率80%。镁与刚玉坩埚发生了反应,坩埚被侵蚀,稀土镁中间合金混入杂质。
对比例3
一种多元体系稀土镁中间合金的成分设计方法,同实施例1,不同之处在于:
采用FactSage热力学软件,对每组多元体系稀土镁中间合金的成分进行分析,其中,每组多元体系稀土镁中间合金的成分中,Mg的质量百分比确定为30%;进行分析研究;
液相线温度随镁含量增加而提高,镁含量大于20%时,在液相线温度下多元体系中镁的最大平衡分压急剧上升,镁更加容易挥发,收得率降低。

Claims (9)

1.一种多元体系稀土镁中间合金的成分设计方法,其特征在于,根据冶炼钢种的合金元素成分,确定多元体系稀土镁中间合金的基体元素范围,选择其中的一种或两种作为基体元素;
确定基体元素后,得到多组多元体系稀土镁中间合金的具体元素组成;
用热力学软件计算每组多元体系稀土镁中间合金的相图,通过分析多元体系稀土镁中间合金的相图,当同时满足以下(a)和(b)的条件,则确定多元体系稀土镁中间合金的成分和各个成分的质量百分含量满足要求;
(a)镁和基体元素形成了新的相;
(b)多元体系稀土镁中间合金满足液相线温度<1200℃。
2.根据权利要求1所述的多元体系稀土镁中间合金的成分设计方法,其特征在于,在确定基体元素过程中,将能够直接判定影响冶炼钢种性能的成分排除。
3.根据权利要求1所述的多元体系稀土镁中间合金的成分设计方法,其特征在于,在用热力学软件计算每组多元体系稀土镁中间合金的相图时,先确定Mg在多元体系稀土镁中间合金的质量百分比,通过调整稀土元素和基体元素的质量百分比为变量,得到相图。
4.根据权利要求1所述的多元体系稀土镁中间合金的成分设计方法,其特征在于,其中,Mg在多元体系稀土镁中间合金的质量百分比为5~20%。
5.根据权利要求1所述的多元体系稀土镁中间合金的成分设计方法,其特征在于,稀土的质量百分比是相图中温度最低点对应的稀土的质量百分比含量。
6.根据权利要求1~5任意一项所述的多元体系稀土镁中间合金的成分设计方法,其特征在于,所述的多元体系稀土镁中间合金的成分设计方法,能够使得制备多元体系稀土镁中间合金过程中,镁元素收得率≥90%。
7.一种多元体系稀土镁中间合金的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:设计成分
根据权利要求1~5任意一项所述的多元体系稀土镁中间合金成分设计方法,确定符合要求的多元体系稀土镁中间合金成分和各个成分的质量百分比;
步骤2:备料
根据上述成分准备原料,根据各个成分的质量百分比,称量原料,并混合,得到混合原料;
将混合原料置于氧化镁坩埚中,表面覆盖覆盖剂,得到盛装物料的氧化镁坩埚;
步骤3:加热
在惰性气体保护下,将盛装物料的氧化镁坩埚置于加热炉中,加热至相图中多元体系稀土镁合金成分点所对应的液相线温度,保温,冷却,得到多元系统稀土镁中间合金。
8.根据权利要求7所述的多元体系稀土镁中间合金的制备方法,其特征在于,所述的步骤3中,保温时间为20~60min。
9.根据权利要求7所述的多元体系稀土镁中间合金的制备方法,其特征在于,所述的多元体系稀土镁中间合金的制备方法,能够使得制备的多元体系稀土镁中间合金的镁元素收得率≥95%。
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