CN114409815B - 一种交联淀粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种交联淀粉的制备方法，通过调节抗坏血酸钠和葡萄糖的浓度（w/w）、淀粉乳pH值、热处理的温度以及处理的时间灵活控制交联淀粉的粘度，以制备出不同粘度的交联淀粉。首次采用食品级抗坏血酸钠和葡萄糖水溶液结合高温处理，制备出的交联淀粉完全具备化学交联淀粉加工耐受性，能完全消除原淀粉糊化过程中具有的明显峰值和大幅度崩解值，使其具备常规深度化学交联淀粉特性。
Description
技术领域
本发明属于淀粉改性技术领域，具体涉及一种交联淀粉的制备方法。
背景技术
淀粉是一种被广泛使用在食品、纺织、化工、医药等多个领域的绿色原材料。但原淀粉悬浮液被加热时，淀粉颗粒在一定的温度下膨胀，伴随着加工过程中的搅拌、泵送等剪切过程，淀粉颗粒的塌陷、碎裂等问题会直接导致体系粘度的降低，因此原淀粉糊液普遍具有易老化、糊液不稳定等缺点，导致使用受到了极大的局限性。为改善淀粉的性能以及扩大其应用范围，通常采取在淀粉固有特性的基础上，进行化学方法的处理，接上某些化学基团，从而改变淀粉的天然性质，使其更适合于某一些特定方面的应用要求。随着食品工业的安全性要求与日俱增的趋势影响下，对淀粉无化学改性成分的重视程度越来越高。因此无需在淀粉分子结构上增加化学基团的基础上使其具备化学改性淀粉的功能特性，是使淀粉同时具备功能性和安全性的重要基础。
目前国内外不少相关学者都在致力于研究物理改性对淀粉性能影响的研究。通过干热处理改善淀粉颗粒应用性能，蒋洪新在“热抑制谷物”（蒋洪新、C.莱恩、T.沙. 热抑制谷物[P]，专利申请号CN 108522964 A）通过将谷物浸泡在柠檬酸钾溶液中24h，再进行烘干，高温处理，结果显示，通过缓冲溶液浸泡后，谷物能被有效抑制，所生产的热抑制面粉显示出令人愉快的气味，并具有较好加工性能。Essers等人在“热抑制变性淀粉”（Essers, M.K. H.,Nagtegaal; Ricardo M. A., HubnerF., VallonsK. J. R. etc.Thermallymodified starch. U.S. Patent 9688778, 2017）研究中发现，用醇溶解NaOH，喷入淀粉中，再进行干热处理，发现经处理后，淀粉崩解值明显降低，抑制效果明显。Chiu等人在“热抑制非预糊化淀粉及面粉的制备”(Chiu, C.W.; Schiemeyer, E.; Thomas, D.J. etc.Thermally inhibited non~pregelatinized granular starches and flours andprocess for their preparation. U.S. Patent 5932017,1999)研究中发现，在120~180oC之间用干热处理淀粉6~20h，会使得淀粉糊化后的粘度增加，且降落值减少。Chung等人在“少量黄原胶的加入对交联米淀粉与磷酸盐在干热情况下性能的影响”（Chung, Hyun~Jung. Effect of minor addition of xanthan on crosslinking of rice starches bydry heating with phosphate salts[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007(105):2280~2286.）中将45oC烘干至水分含量10%以下的黄原胶与蜡质大米淀粉和非蜡质大米淀粉的混合物在130oC条件下干热2h，发现蜡质大米淀粉比非蜡质大米淀粉更易在干热条件下变性，且经黄原胶干热处理后其糊化焓下降，相变初温升高。Quettier Claude等人在“热改性淀粉”（Method for preparing a heat-modified starch[P]. WO2020225512，2020-11-12）中在淀粉乳中加入碱性试剂，使其中电导率达到4~7mS/cm，之后干燥使粉体的电导率介于0.7~2.5mS/cm，将上述淀粉引入温度介于130oC ~185oC的连续空气涡轮加热器中，反应时间控制在3~45分钟内，得到热改性淀粉。Pora Bernard等人在“清洁标签稳定化荞麦淀粉”（Clean label stabilized buckwheat starch. U.S. Patent2021332155,2021）中在荞麦淀粉糊化温度以下采取阶梯加热处理一定时间的方式，制得淀粉颗粒具有一定剪切耐受性的产品，但使用过程中对比化学变性淀粉始终还是有较大差异。
总言之，上述的改性处理方法可以在某一方面对淀粉的物化性质造成影响，但经上述绝大多数方法处理后，淀粉的剪切加工耐受性能和储存稳定性并没有显著提高，还会因为处理方式的问题带来一些负面的影响，例如干热处理就会给淀粉带来焦糊味的不良影响。同时也因为一些特殊处理工艺，或有过高要求，难于实际投入生产，例如涉及到反应时间大幅度延长、高压、易燃易爆试剂等等。
发明内容
本发明的目的在于克服化学改性淀粉造成的安全性隐患以及常规干热等方法使淀粉带有不良风味、色泽等不足之处，提供一种交联淀粉制备方法，获得一种具有类似于化学交联改性所得淀粉性能的产品，同时避免出现不良风味，拓展交联淀粉的应用价值及范围，使其具有更广阔的应用前景。
为实现本发明的目的，采用以下技术方案：
第一个方面，本发明提供了一种交联淀粉的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1，将淀粉分散在分散液中，调节体系pH值至7以下，得淀粉乳；其中，
所述分散液为以下溶液中的任意一种：
（1）抗坏血酸钠的溶液；
（2）单糖、双糖或多糖的溶液；
（3）抗坏血酸钠与单糖、双糖或多糖的混合溶液；
S2，将所述淀粉乳进行干燥，热处理，得热处理产品；
S3，将所述热处理产品进行水洗，干燥，得所述交联淀粉。
本发明的方法在不改变淀粉糖苷键结构和不添加常规化学交联试剂磷元素的情况下，通过高温反应促使淀粉分子间羟基发生交联、改善淀粉的流变性质，使淀粉的剪切加工耐受性能达到了化学交联淀粉相同的水平。
本发明发现分别单独使用抗坏血酸钠溶液、单糖溶液、双糖溶液或多糖溶液均能不同程度降低淀粉的崩解值，提高淀粉糊的粘度，且呈现出随着溶液浓度的升高，其粘度随之升高的趋势，与未经溶液浸泡的淀粉相比，其最终粘度大大提高。而将抗坏血酸钠分别与单糖、双糖或多糖混合溶解，制备成混合溶液处理淀粉，结果发现混合溶液能完全消解淀粉的崩解值，使淀粉在糊化过程中不会产生明显峰值，大大提高了交联淀粉的稳定性以及抗剪切力。
由此本发明发现抗坏血酸钠与单糖、双糖或多糖之间具有协同增效的作用，单独的溶液不能完全消除崩解值，而二者的混合溶液能完全消除崩解值，大大提升淀粉的交联程度以及粘度值，提高稳定性。
在一些实施方案中，所述分散液的浓度为0.01%~10%（w/w），例如为0.01%~1%（w/w）或1%~10%（w/w）。该浓度是指分散液中各溶质的总浓度。经本发明试验研究制备的交联淀粉颗粒随着溶液浓度的提高，其稳定性显著提高，交联程度具有明显的增强趋势。
在一些实施方案中，步骤S1中所述混合溶液中抗坏血酸钠与单糖、双糖或多糖的质量比为(1~4):1，优选地所述质量比为1:1。本发明通过试验发现，混合溶液中抗坏血酸钠与葡萄糖的质量比为(1~4):1时，稳定性增强，且在1:1时，其效果最佳。
在一些实施方案中，所述单糖为六碳糖，例如葡萄糖、甘露糖、果糖或半乳糖，优选为葡萄糖。在一些实施方案中，所述双糖为麦芽糖、蔗糖或乳糖。在一些实施方案中，所述多糖为麦芽糊精。
在一些实施方案中，所述步骤S1淀粉乳的pH值为3.0~7.0，例如3.0、4.0、5.0、6.0或7.0，优选4~7。经本发明试验研究淀粉颗粒随着淀粉乳体系pH值的降低，其稳定性显著提高，交联程度具有明显的增强趋势。
在一些实施方案中，步骤S1中淀粉与所述分散液的质量比为1：（1~5），例如1：（1.5~2），再例如1:1.5。
在一些实施方案中，在步骤S2所述干燥完成后，热处理前，还包括粉碎、筛分的步骤。
在一些实施方案中，步骤S2所述热处理在130-150oC进行，例如在130oC、140 oC或150oC进行。
在一些实施方案中，所述步骤S2热处理时间为2~5h，例如为2h、3h、4h或5h。经本发明试验研究淀粉颗粒随着高温处理时间的延长，交联程度逐步升高。
在一些实施方案中，步骤S3所述水洗后还包括调节pH的步骤，例如调节pH至6.0-7.0。
经本发明试验研究发现本发明方法适用于各种淀粉原料的交联制备。在一些实施方案中，所述淀粉选自蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、糯米淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、裸麦淀粉、稻米淀粉、高粱淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉和豆类淀粉中的任一种，或它们的任意组合。
第二个方面，本发明提供一种由本发明所述制备方法制备而成的交联淀粉。
由本发明方法制备的交联淀粉在糊化过程中不会出现明显峰值，崩解值显著降低，甚至不存在或完全消除了崩解值，具有较强的抗剪切力，其稳定性显著提高。
第三个方面，本发明提供了下述溶液在制备交联淀粉中的用途：
（1）抗坏血酸钠的溶液；
（2）单糖、双糖或多糖的溶液；
（3）抗坏血酸钠与单糖、双糖或多糖的混合溶液。
在一些实施方案中，所述溶液的浓度为0.01%~10%（w/w），例如为0.01%~1%（w/w）或1%~10%（w/w）。
在一些实施方案中，所述混合溶液中抗坏血酸钠与单糖、双糖或多糖的质量比为(1~4):1，优选1:1。
在一些实施方案中，所述单糖为六碳糖，例如葡萄糖、甘露糖、果糖或半乳糖，优选为葡萄糖。
在一些实施方案中，所述双糖为麦芽糖、蔗糖或乳糖。
在一些实施方案中，所述多糖为麦芽糊精。
在一些实施方案中，所述分散液由抗坏血酸钠、葡萄糖和水组成。
在一些实施方案中，所述抗坏血酸钠与葡萄糖的质量比为1:1，所述抗坏血酸钠与葡萄糖的总浓度为0.01%~10%（w/w）。
将本发明的分散液结合高温处理淀粉，能获得具有较强抗剪切力和稳定性的交联淀粉。
第四个方面，本发明提供了一种用于制备交联淀粉的分散液，所述分散液为抗坏血酸钠与单糖、双糖或多糖的混合溶液；所述分散液的浓度为0.01%~10%（w/w）；其中抗坏血酸钠与单糖、双糖或多糖质量比为(1~4):1。
在一些实施方案中，所述单糖为葡萄糖、甘露糖、果糖或半乳糖；所述双糖为麦芽糖、蔗糖或乳糖；所述多糖为麦芽糊精。
本发明中由抗坏血酸钠与单糖、双糖或多糖的配制而成的混合溶液属于本领域的首创，现有技术中还未见报道。由该混合溶液制备的淀粉乳在糊化的过程中不会产生明显峰值，可完全消除崩解值，提高淀粉的稳定性以及抗剪切力，改善淀粉的交联程度，提高粘度。
术语定义
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本文中所述分散液是一种溶液，其溶质可为抗坏血酸钠、单糖、双糖或多糖，如无特别说明，其溶剂为水。
本文中所使用的术语“交联淀粉”是指由含有二元或多元官能团的交联试剂与淀粉分子发生羟基反应将两个或多个淀粉分子交叉连接起来，形成的具有空间网状结构的高聚物交联淀粉。本发明的方法在不改变淀粉糖苷键结构和不添加常规化学交联试剂的情况下，通过高温反应促使淀粉分子间羟基发生交联、改善淀粉的流变性质，不仅使淀粉的剪切加工耐受性能达到了化学交联淀粉相同的水平，还提搞了其抗剪切性能及耐高温和酸性等性质。
本文中所使用的术语“热处理”特指“干热处理”，是指在干燥条件下（水分<10%），在一定的温度范围内（120-200 oC）处理淀粉的方法。
与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：
本发明方法可通过调节分散液的浓度（w/w）、淀粉乳pH值、热处理的温度以及热处理的时间灵活控制交联淀粉的粘度，以制备出不同粘度的交联淀粉，满足不同需求。且该方法制备出的交联淀粉在糊化过程中不会产生明显峰值，完全消除了崩解值，大大提高了淀粉的稳定性以及抗剪切力。
本发明首次采用食品级抗坏血酸钠和糖类溶液结合高温处理，在保证制得的交联淀粉完全具备化学交联淀粉加工耐受性条件的同时，显著减少加工处理时间，由一般干热处理时间4~20小时缩短为2~5小时，并能将原淀粉糊化过程中具有的明显峰值和大幅度崩解值完全消除，使其具备常规深度化学交联淀粉特性，即伴随着加热时间的延长，糊液粘度逐渐增加；同时避免由于干热处理带来的焦糊等不良风味的影响，也避免了高温带来的色泽加深问题。
附图说明
图1为原淀粉及交联淀粉颗粒剪切颗粒形貌图；
图2为原淀粉及交联淀粉红外光谱图；
图3为原淀粉及交联淀粉的核磁共振图谱。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
实施例1不同浓度抗坏血酸钠与葡萄糖的混合溶液（质量比1:1）对所制淀粉性能的影响
本实施例验证了抗坏血酸钠和葡萄糖总浓度对交联淀粉的影响，其具体方法如下：
分别取0.15g、15g和150g抗坏血酸钠和葡萄糖（二者质量比1:1）加入到适量去离子水中配成总浓度为分别0.01%、1%和10%（w/w）的抗坏血酸钠和葡萄糖水溶液1500g；取1000g蜡质玉米淀粉与上述抗坏血酸钠和葡萄糖的混合溶液充分混合均匀，调质成淀粉乳；调节淀粉乳体系pH值为5.0，维持搅拌1小时，干燥粉碎过筛，在密闭容器中于140 oC下热处理4小时，粉体冷却，之后再进行水洗并调节pH至6.0，脱水干燥粉碎过筛得成品。
粘度检测：使用流变仪（Anton Paar，MCR92）淀粉单元分析淀粉糊化曲线图。将1g本发明的淀粉（干基）配成5%（w/w）的淀粉乳20mL，用1%柠檬酸调节pH至3.0，混匀后移入流变仪测量杯中，从30 oC开始升温，以7.5oC /min的速率升温至95 oC后保温30min，再以7.5 oC/min的速率降温至50oC后保温30min，得到淀粉糊化粘度曲线，采集淀粉糊化温度、95 oC初始粘度、95 oC最终粘度和50 oC最终粘度，计算其崩解值（即峰值粘度和谷值粘度之差）。崩解值表征淀粉的耐剪切性能，值越大则耐剪切性越差，其稳定性也越差。结果如表1所示：
表1：不同浓度制得的交联淀粉与原淀粉的理化性质对比
由表1可知，与原淀粉相比，采用本发明方法处理的淀粉在糊化过程中没有出现明显的峰值粘度和谷值粘度，因此，不存在崩解值，这表明本发明的淀粉稳定性增强，淀粉颗粒高温耐受性能得到显著提高，且随着抗坏血酸钠和葡萄糖水溶液浓度的提高，其稳定性显著提高，交联程度具有明显的增强趋势。
实施例2抗坏血酸钠与葡萄糖混合溶液（质量比1:1）pH值对所制淀粉性能的影响
本实施例验证了淀粉乳体系pH值对交联淀粉的影响，其具体方法如下：
取15g抗坏血酸钠和葡萄糖（质量比1:1）加入到适量去离子水中配成质量百分比为1%的抗坏血酸钠和葡萄糖水溶液1500g，取1000g蜡质玉米淀粉与上述抗坏血酸钠和葡萄糖水溶液充分混合均匀，调制成淀粉乳，将淀粉乳体系的pH值分别调至4.0、5.0、6.0和7.0，维持搅拌1小时，干燥粉碎过筛，在密闭容器中于130 oC下热处理4小时，粉体冷却，之后再进行水洗并调节pH至6.0，脱水干燥粉碎过筛得成品。粘度测试方法同实施例1，结果如表2所示：
表2：不同pH值制得的交联淀粉与原淀粉理化性质对比
由表2可知，采用本发明方法处理淀粉能完全消除淀粉糊化过程中会出现的峰值，淀粉糊液不存在崩解的情况，且随着体系pH值的降低，其稳定性显著提高，交联程度具有明显的增强趋势。
实施例3抗坏血酸钠和葡萄糖混合溶液（质量比1:1）热处理温度对所制淀粉性能的影响
本实施例验证了热处理温度对交联淀粉的影响，其具体方法如下：
取15g抗坏血酸钠和葡萄糖（质量比1:1）加入到适量去离子水中配成质量百分比为1%的抗坏血酸钠和葡萄糖水溶液1500g，取1000g蜡质玉米淀粉与上述抗坏血酸钠和葡萄糖水溶液充分混合均匀，调质成淀粉乳，调节淀粉乳体系pH值为5.0，维持搅拌1小时，干燥粉碎过筛，在密闭容器中分别于130 oC、140 oC和150 oC下热处理4小时，粉体冷却，之后再进行水洗并调节pH至6.0，脱水干燥粉碎过筛得成品。粘度测试方法同实施例1，结果如表3所示：
表3：不同热处理温度制得的交联淀粉与原淀粉理化性质对比
由表3可知，采用本发明方法处理淀粉能完全消除淀粉糊化过程中会出现的峰值，糊液不存在崩解的情况，且随着温度的提高，其交联程度具有明显的增强趋势。说明升高温度，有利于交联程度的进行，但高温下淀粉容易产生褐变，伴随着焦糊味的产生，因此在反应过程中需要适当控制反应体系中的温度。
实施例4抗坏血酸钠和葡萄糖（质量比1:1）热处理时间对所制淀粉性能的影响
本实施例验证了热处理时间对交联淀粉的影响，其具体方法如下：
取15g抗坏血酸钠和葡萄糖（质量比1:1）加入到适量去离子水中配成浓度为1%（w/w）的抗坏血酸钠和葡萄糖水溶液1500g，取1000g蜡质玉米淀粉与上述抗坏血酸钠和葡萄糖水溶液充分混合均匀，调质成淀粉乳，调节体系pH值为5.0，维持搅拌1小时，干燥粉碎过筛，在密闭容器中于140oC下分别热处理2小时、3小时、4小时和5小时，粉体冷却，之后再进行水洗并调节pH至6.0，脱水干燥粉碎过筛得成品。粘度测试方法同实施例1，结果如表4所示：
表4：不同高温处理时间制得的交联淀粉与原淀粉理化性质对比
由表4可知，采用本发明方法处理淀粉能完全消除淀粉糊化过程中会出现的峰值，淀粉糊液不存在崩解值。说明抗坏血酸钠和葡萄糖水溶液浸泡后再高温处理，淀粉能在达到糊化温度以后粘度迅速增加达到最高粘度，并能在95oC温度下随着蒸煮时间的延长，粘度逐步提高，且随着高温处理时间的延长，交联程度逐步升高，说明延长高温处理时间，有利于增强淀粉颗粒对热环境的耐受性。
通过以上实施例1~4表明本发明制备方法可通过调节抗坏血酸钠和葡萄糖的浓度（w/w）、淀粉乳pH值、热处理的温度以及处理的时间制备出不同粘度的交联淀粉，且该交联淀粉均在糊化过程中不会产生明显峰值，完全消除了崩解值，大大提高了淀粉的稳定性。
实施例5马铃薯淀粉
本实施例将淀粉原材料换成马铃薯淀粉，表明本发明方法适用于与各种淀粉的交联制备，具体方法如下：
取15g抗坏血酸钠和葡萄糖（质量比1:1）加入到适量去离子水中配成质量百分比为1%的抗坏血酸钠和葡萄糖水溶液1500g，取1000g马铃薯淀粉与上述抗坏血酸钠和葡萄糖水溶液充分混合均匀，调节体系pH值为5.0，维持搅拌1小时，干燥粉碎过筛，在密闭容器中于130oC下分别热处理2小时、3 小时、4小时和5小时，粉体冷却，之后再进行水洗并调节pH至6.0，脱水干燥粉碎过筛得成品。测试方法同实施例1所示，淀粉糊粘度及稳定性如表5所示。
表5：不同高温处理时间制得的交联淀粉与原马铃薯淀粉理化性质对比
由表5结果可以看出，本发明方法对于马铃薯淀粉有着同样的效果，经高温处理后的马铃薯淀粉具备交联淀粉特性，且随着高温处理时间的延长，交联效果越明显。其他淀粉，例如：木薯淀粉、玉米淀粉、糯米淀粉、小麦淀粉也具有同等效果，在此不一一赘述。
实施例6不同浓度抗坏血酸钠和葡萄糖混合溶液（二者质量比4:1）对所制淀粉性能的影响
分别取0.15g、15g和150g抗坏血酸钠和葡萄糖（质量比4:1）加入到适量去离子水中配成质量百分比为0.01%、1%和10%的抗坏血酸钠和葡萄糖水溶液1500g，取1000g蜡质玉米淀粉与上述抗坏血酸钠和葡萄糖水溶液充分混合均匀，调节体系pH值为5.0，维持搅拌1小时，干燥粉碎过筛，在密闭容器中于140oC下热处理4小时，粉体冷却，之后再进行水洗并调节pH至6.0，脱水干燥粉碎过筛得成品。测试方法如实施例1所示，淀粉糊粘度及稳定性如表6所示。
表6：采用不同抗坏血酸钠和葡萄糖（质量比4:1）混合溶液浓度制得交联淀粉与原淀粉理化性质对比
本实施例所得的交联淀粉与原淀粉相比，淀粉颗粒在糊化过程中，随着蒸煮时间的延长，糊液粘度在抗坏血酸钠和葡萄糖水溶液浓度为0.01%和1%时，存在一定程度的下降，当抗坏血酸钠和葡萄糖水溶液浓度达到10%时，淀粉糊液不存在由于淀粉颗粒的崩塌导致的粘度下降，反而有所提高，说明采用本方案处理的淀粉颗粒高温耐受性能得到显著提高。
实施例7抗坏血酸钠与蔗糖的混合溶液（质量比1:1）
分别取0.15g、15g和150g抗坏血酸钠和蔗糖（质量比1:1）加入到适量去离子水中配成质量百分比为0.01%、1%和10%的抗坏血酸钠和蔗糖水溶液1500g，取1000g蜡质玉米淀粉与上述抗坏血酸钠和蔗糖水溶液充分混合均匀，调节体系pH值为5.0，维持搅拌1小时，干燥粉碎过筛，在密闭容器中于140oC下热处理4小时，粉体冷却，之后再进行水洗并调节pH至6.0，脱水干燥粉碎过筛得成品。测试方法如实施例1所示，淀粉糊粘度及稳定性如表7所示。
表7：采用不同抗坏血酸钠和蔗糖（质量比1:1）混合溶液浓度所制得交联淀粉与原淀粉理化性质对比
本实施例所得的交联淀粉与原淀粉相比，淀粉颗粒在糊化过程中，随着蒸煮时间的延长，糊液粘度逐步提高，交联淀粉糊液不存在由于淀粉颗粒的崩塌导致的粘度下降，说明采用本方案处理的淀粉颗粒高温耐受性能得到显著提高，且随着抗坏血酸钠和葡萄糖水溶液浓度的提高，交联程度具有明显的增强趋势，但增强趋势不如单糖（葡萄糖）。
实施例8不同浓度抗坏血酸钠与麦芽糊精混合溶液（质量比1:1）对所制淀粉性能的影响
分别取0.15g、15g和150g抗坏血酸钠和麦芽糊精（质量比1:1）加入到适量去离子水中配成质量百分比为0.01%、1%和10%的抗坏血酸钠和麦芽糊精水溶液1500g，取1000g蜡质玉米淀粉与上述抗坏血酸钠和麦芽糊精水溶液充分混合均匀，调节体系pH值为5.0，维持搅拌1小时，干燥粉碎过筛，在密闭容器中于140oC下热处理4小时，粉体冷却，之后再进行水洗并调节pH至6.0，脱水干燥粉碎过筛得成品。测试方法如实施例1所示，淀粉糊粘度及稳定性如表8所示。
表8：采用不同浓度抗坏血酸钠与麦芽糊精混合溶液（质量比1:1）所制得交联淀粉与原淀粉理化性质对比
本实施例所得的交联淀粉与原淀粉相比，淀粉颗粒在糊化过程中，随着蒸煮时间的延长，糊液粘度逐步提高，交联淀粉糊液不存在由于淀粉颗粒的崩塌导致的粘度下降，说明采用本方案处理的淀粉颗粒高温耐受性能得到显著提高，且随着抗坏血酸钠和葡萄糖水溶液浓度的提高，交联程度具有明显的增强趋势，但增强趋势不如单糖（葡萄糖）和双糖（蔗糖）。
实施例9不同浓度抗坏血酸钠溶液对所制淀粉性能的影响
分别取0.15g、15g和150g抗坏血酸钠加入到适量去离子水中配成质量百分比为0.01%、1%和10%的抗坏血酸钠水溶液1500g，取1000g蜡质玉米淀粉与上述抗坏血酸钠水溶液充分混合均匀，调节体系pH值为5.0，维持搅拌1小时，干燥粉碎过筛，在密闭容器中于140oC下热处理4小时，粉体冷却，之后再进行水洗并调节pH至6.0，脱水干燥粉碎过筛得成品。测试方法如实施例1所示，淀粉糊粘度及稳定性如表9所示。
表9：采用不同浓度抗坏血酸钠溶液所制得交联淀粉与原淀粉理化性质对比
本实施例所得的交联淀粉与原淀粉相比，淀粉颗粒在糊化过程中，随着蒸煮时间的延长，糊液存在不同程度的崩解，由于淀粉颗粒的崩塌导致交联淀粉糊液的粘度下降。但是从本发明的实施例也可以看出单独使用抗坏血酸钠溶液浸泡淀粉，能够降低淀粉的崩解值，且随着浓度的增加崩解值越低。
处理的淀粉颗粒高温耐受性对比原淀粉有所提高，且随着抗坏血酸钠溶液浓度的提高，交联程度具有一定的增强趋势。
实施例10不同浓度葡萄糖溶液对所制淀粉性能的影响
分别取0.15g、15g和150g葡萄糖加入到适量去离子水中配成质量百分比为0.01%、1%和10%的葡萄糖水溶液1500g，取1000g蜡质玉米淀粉与上述葡萄糖水溶液充分混合均匀，调节体系pH值为5.0，维持搅拌1小时，干燥粉碎过筛，在密闭容器中于140oC下热处理4小时，粉体冷却，之后再进行水洗并调节pH至6.0，脱水干燥粉碎过筛得成品。测试方法如实施例1所示，淀粉糊粘度及稳定性如表10所示。
表10：采用不同浓度葡萄糖溶液所制得交联淀粉与原淀粉理化性质对比
本实施例所得的交联淀粉与原淀粉相比，淀粉颗粒在糊化过程中，随着蒸煮时间的延长，交联淀粉糊液存在由于淀粉颗粒的崩塌导致的粘度下降，但趋势逐步降低，说明采用本方案处理的淀粉颗粒高温耐受性能得到部分提高，且随着葡萄糖水溶液浓度的提高，交联程度具有一定的增强趋势。
实施例11 不同浓度蔗糖溶液对所制淀粉性能的影响
分别取0.15g、15g和150g蔗糖加入到适量去离子水中配成质量百分比为0.01%、1%和10%的蔗糖水溶液1500g，取1000g蜡质玉米淀粉与上述蔗糖水溶液充分混合均匀，调节体系pH值为5.0，维持搅拌1小时，干燥粉碎过筛，在密闭容器中于140oC下热处理4小时，粉体冷却，之后再进行水洗并调节pH至6.0，脱水干燥粉碎过筛得成品。测试方法如实施例1所示，淀粉糊粘度及稳定性如表11所示。
表11：采用不同浓度蔗糖溶液所制得交联淀粉与原淀粉理化性质对比
本实施例所得的交联淀粉与原淀粉相比，淀粉颗粒在糊化过程中，随着蒸煮时间的延长，淀粉糊液会存在由于不同程度的粘度下降，但趋势减弱，说明采用本方案处理的淀粉颗粒高温耐受性能得到部分提高，且随着蔗糖水溶液浓度的提高，交联程度具有一定的增强趋势。
实施例12不同浓度麦芽糊精溶液对所制淀粉性能的影响
分别取0.15g、15g和150g麦芽糊精加入到适量去离子水中配成质量百分比为0.01%、1%和10%的麦芽糊精水溶液1500g，取1000g蜡质玉米淀粉与上述麦芽糊精水溶液充分混合均匀，调节体系pH值为5.0，维持搅拌1小时，干燥粉碎过筛，在密闭容器中于140oC下热处理4小时，粉体冷却，之后再进行水洗并调节pH至6.0，脱水干燥粉碎过筛得成品。测试方法如实施例1所示，淀粉糊粘度及稳定性如表12所示。
表12：采用不同浓度麦芽糊精溶液所制得交联淀粉与原淀粉理化性质对比
本实施例所得的交联淀粉与原淀粉相比，淀粉颗粒在糊化过程中，随着95oC蒸煮时间的延长，糊液粘度有着不同程度的下降，交联淀粉糊液存在由于淀粉颗粒的崩塌导致的粘度下降，且随着麦芽糊精溶液浓度的提高，交联程度具有一定增强的趋势，说明采用本方案处理的淀粉颗粒高温耐受性能得到一定程度的提高。
实施例13不同浓度抗坏血酸钠和葡萄糖混合溶液（质量比1:4）对所制淀粉性能的影响
分别取0.15g、15g和150g抗坏血酸钠和葡萄糖（质量比1:4）加入到适量去离子水中配成质量百分比为0.01%、1%和10%的抗坏血酸钠和葡萄糖水溶液1500g，取1000g蜡质玉米淀粉与上述抗坏血酸钠和葡萄糖水溶液充分混合均匀，调节体系pH值为5.0，维持搅拌1小时，干燥粉碎过筛，在密闭容器中于140oC下热处理4小时，粉体冷却，之后再进行水洗并调节pH至6.0，脱水干燥粉碎过筛得成品。测试方法如实施例1所示，淀粉糊粘度及稳定性如表13所示。
表13：采用不同浓度抗坏血酸钠和葡萄糖混合溶液（质量比1:4）所制得交联淀粉与原淀粉理化性质对比
本实施例所得的交联淀粉与原淀粉相比，淀粉颗粒在糊化过程中，随着蒸煮时间的延长，糊液粘度存在不同程度的下降，淀粉糊液存在由于淀粉颗粒的崩塌导致的粘度下降，但随着抗坏血酸钠和葡萄糖水溶液浓度的提高，交联程度逐步增强，崩解值也随着浓度的提高呈下降的趋势，表明当葡萄糖浓度高于抗坏血酸钠时，需提高溶液的浓度才能实现完全消除崩解值的目的，更加说明采用本发明分散液处理的淀粉颗粒，能显著提高其高温耐受性能。
试验例1：淀粉剪切耐受性测试
考察原淀粉颗粒经本发明方法处理前后对剪切过程的耐受性能，使用高速分散剪切机及革兰氏碘液对高速分散后的淀粉糊液进行染色、显微拍照分析。过程如下：取糊化后的热淀粉糊，使用IKA T25 digital高速分散机在5500rpm条件下进行一定时间的剪切分散，之后取分散后的淀粉糊，加入适量的水中，充分搅匀，配置成30%淀粉糊溶液，用玻璃棒蘸取淀粉糊样品置于干净载玻片上，加入1滴革兰氏碘液至样品上，摊薄均匀盖上盖玻片，置于显微镜下观察淀粉颗粒形态。
样品1制备条件：0.01%抗坏血酸钠和葡萄糖（质量比1:1）水溶液，调节pH 4.0，高温130oC，3h；
样品2制备条件：1%抗坏血酸钠和葡萄糖（质量比1:1）水溶液，调节pH 5.0，高温140oC，4h；
样品3制备条件：10%抗坏血酸钠和葡萄糖（质量比1:1）水溶液，调节pH 6.0，高温150 oC，5h；
样品1、2、3的制备方法除参数不同其余步骤与过程同上述实施例。
样品1、2、3与原淀粉在显微镜下呈现的淀粉颗粒剪切颗粒形貌如图1所示，由图可知，原淀粉糊化后经剪切分散，视野内淀粉不存在完整淀粉颗粒，而经本发明方法交联处理后，交联淀粉颗粒的剪切耐受性能显著增强，经过高速分散剪切后，淀粉颗粒依然保持完好，几乎看不到淀粉颗粒剪切碎片。
试验例2：淀粉颗粒红外光谱分析
红外光谱对物质振动基团的偶极矩特别敏感，当采用频率连续变化的红外光照射样品时，样品中的分子会吸收某频率的辐射，引起分子的振动或转动从而使偶极矩发生变化，样品中的分子振动与转动能级从基态跃迁到激发态，使相应的吸收区域的透射光强度相对减弱，最终形成红外吸引。取适量淀粉样品置于ATR附件上，均匀分散后压紧探头，扫描波数范围为4000~400cm-1，分辨率为4cm-1，采用DTGS检测器，以空气为空白，扫描64次后取平均值可得到红外光谱图。以此方法可判断淀粉分子链中是否引入其他化学元素或基团。
样品1、2、3与原淀粉的红外光谱图如图2所示，由图可知，蜡质玉米原淀粉和经本发明交联处理后的淀粉颗粒红外光谱特征峰接近重合，无额外特征峰出现，表明本发明的交联方法未在淀粉分子链中引入其他化学基团。
试验例3：淀粉颗粒核磁共振谱1H-NMR分析
核磁共振技术可用于分析高聚物的结构，利用NMR技术可对淀粉的分子链结构进行分析，组成淀粉的葡萄糖单元中不同氢原子所处的化学环境不同，在外加磁场的作用下产生不同的化学位移，可根据该谱图分析淀粉分子中糖苷键结构是否发生变化。取适量绝干淀粉，沸水浴溶解于氘代DMSO中，采用QNP探头，扫描宽度(sw)：11.0ppm，中心频率(O1P)：4.9ppm；脉冲序列：zg30o；时间域数据点(td)：32K；测定温度：303K；延迟时间(dl)：20s；采样次数(ns)：32次；窗函数(lb)：0.3Hz；每份样品平行测定5次。
样品1、2、3与原淀粉的核磁共振图谱如图3所示，由图可知，蜡质玉米原淀粉和经本发明方法交联处理后的淀粉颗粒核磁共振图谱化学位移一致，说明经过本发明方法交联处理后，淀粉分子链中α-1,4糖苷键和α-1,6糖苷键类型未发生变化。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.一种交联淀粉的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将淀粉分散在分散液中，调节体系pH值7以下，得淀粉乳；其中，淀粉与所述分散液的质量比为1：（1~5），所述分散液为抗坏血酸钠与葡萄糖、蔗糖或麦芽糊精的混合溶液，所述混合溶液中抗坏血酸钠与葡萄糖、蔗糖或麦芽糊精的质量比为(1~4)：1，并且，所述分散液的浓度以重量百分数计为0.01%~10%；
S2，将所述淀粉乳进行干燥，在130-150oC进行热处理2~5h，得热处理产品；
S3，将所述热处理产品进行水洗，干燥，得所述交联淀粉。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中步骤S1中所述pH值为3.0~7.0。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于下述的一项或多项：
i）步骤S1中所述分散液的浓度以重量百分数计为0.01%~1%或1%~10%；
ii）步骤S1中淀粉与所述分散液的质量比为1：（1.5~2）；
iii）步骤S1中所述混合溶液中抗坏血酸钠与葡萄糖、蔗糖或麦芽糊精的质量比为1：1；
iv）步骤S1中所述pH值为3.0、4.0、5.0、6.0或7.0。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中在步骤S2所述干燥完成后，热处理前，还包括粉碎、筛分的步骤。
5.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于下述的一项或多项：
a）步骤S2所述热处理在130oC、140或150oC进行；
b）步骤S2所述热处理时间为2h、3h、4h或5h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中步骤S3所述水洗后还包括调节pH的步骤。
7.如权利要求6所述的制备方法，其中步骤S3所述水洗后还包括调节pH至6.0-7.0的步骤。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中所述淀粉选自木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、裸麦淀粉、稻米淀粉、高粱淀粉、红薯淀粉和豆类淀粉中的任一种，或它们的任意组合。
9.如权利要求1所述的制备方法，其中所述淀粉为蜡质玉米淀粉或糯米淀粉。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备而成的交联淀粉。
11.一种混合溶液在制备交联淀粉中的用途，所述混合溶液为抗坏血酸钠与葡萄糖、蔗糖或麦芽糊精的混合溶液；
其中，所述混合溶液的浓度以重量百分数计为0.01%~10%；
所述混合溶液中抗坏血酸钠与葡萄糖、蔗糖或麦芽糊精的质量比为(1~4):1。
12.一种用于制备交联淀粉的分散液，其为抗坏血酸钠与葡萄糖、蔗糖或麦芽糊精的混合溶液；所述分散液的浓度以重量百分数计为0.01%~10%；其中抗坏血酸钠与葡萄糖、蔗糖或麦芽糊精的质量比为(1~4):1。
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