CN114409096A - 一种耦合单质硫歧化与硫自养反硝化实现污水高效深度脱氮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耦合单质硫歧化与硫自养反硝化实现污水高效深度脱氮的方法，包括以下步骤：在填充了硫填料的硫自养反硝化生物反应器中接种并富集硫歧化菌和硫氧化反硝化菌；所述硫自养反硝化反应器中，pH为6～9.5。本发明的方法，通过控制反应条件，维持硫歧化菌与硫氧化反硝化菌的共生与协作关系，使得硫自养反硝化反应器中的单质硫源源不断地通过硫歧化反应转化为Sn 2‑，而Sn 2‑作为电子媒介参与并加速硫自养反硝化过程，大幅提升单质硫的生物可利用性，在无需硫化物和碳源投加条件下构建了多硫化物介导的硫自养反硝化(PiSADN)过程，实现高效、低成本、深度脱氮。
Description
技术领域
本发明涉及污水脱氮处理领域，特别涉及一种耦合单质硫歧化与硫自养反硝化实现污水高效深度脱氮的方法。
背景技术
单质硫由于其廉价易得、无毒无害的特点常被应用于污水处理领域。利用单质硫作为无机电子供体对贫营养含氮污水如饮用水、地下水和城市污水处理厂二级出水等进行深度脱氮是近年来研究的热点。相比以有机碳源作为电子供体的异养反硝化工艺，单质硫自养反硝化工艺(SADN)具有污泥产率低、运行成本低的优势。但是由于单质硫的溶解度低导致它的生物可利用性差，因而限制了SADN的速率而影响该工艺的广泛应用。
目前，许多研究致力于探索如何提高电子从S0转移到硫氧化反硝化菌用于硝酸盐还原的传递速率从而提高SADN速率。多硫化物(Sn 2-)是中性到碱性条件下由单质硫和硫化物发生化学反应生成的(方程式1)，作为水中溶解性零价硫的转移载体，它的生物可利用性远高于S0。Sn 2-一旦产生，可迅速被硫氧化反硝化菌利用，实现硝酸盐的快速还原(如方程式2)。因此，Sn 2-可以作为硫氧化反硝化菌和S0之间电子传导的媒介，加快两者之间的电子传递速率。这一通过引入多硫化物介导并加速硫自养反硝化的技术，称为PiSADN反应过程(Polysulfide-involved SADN)。
然而，多硫化物的化学品价格极为昂贵且难以长期保存，在污水处理过程直接投加并不合适。以硫化物(如硫化钠、硫氢化钠等)作为前驱体可促使Sn 2-自然形成，但硫化物的运输、使用和储存都存在安全风险。投加有机碳源是另一个实现PiSADN反应过程的方式。这是因为有机碳可以促进异养硫还原菌的活动，把单质硫或硫酸盐还原成硫化物，进而攻击单质硫合成Sn 2-，由此实现高速的PiSADN。这一方式的难点在于有机碳的量难以精准控制，过多或过少都会对反应体系造成负面影响，导致系统运行不稳定。那么，在没有额外投加硫化物和有机碳的情况下，作为加速SADN的关键电子载体的Sn 2-能否自发产生呢？
4S0+4H2O→SO4 2-+3HS-+5H+ (3)
单质硫歧化反应是生物地球化学硫循环过程中重要的一个环节，也经常被报道出现在多种自然环境和工程系统中，如海洋底泥、盐碱湖泊底泥、矿区土壤等，主要由硫歧化菌驱动。单质硫歧化反应是硫歧化菌把S0转化成硫酸根和硫化物的过程，这个反应是完全自养的过程(如方程式3)。如果能在硫自养反硝化反应器中引入硫歧化微生物，人为强化单质硫歧化反应，利用硫歧化产生的硫化物作为Sn 2-产生的前驱体，将有望在无外加碳源或硫化物的前提下，以低成本的方式显著提高SADN速率。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种耦合单质硫歧化与硫自养反硝化实现污水高效深度脱氮的方法，通过控制反应器内水环境的pH，维持硫歧化菌与硫氧化反硝化菌的共生与协作关系，使得单质硫源源不断地转化为Sn 2-，而Sn 2-不断参与反硝化过程，进而大幅提升单质硫的生物可利用性，在无需硫化物和碳源投加条件下构建了多硫化物介导的硫自养反硝化(PiSADN)过程，满足高效、低成本、深度的污水脱氮要求。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种耦合单质硫歧化与硫自养反硝化实现污水高效深度脱氮的方法，包括以下步骤：
在填充了硫填料的硫自养反硝化反应器中接种活性污泥并进行驯化；
在硫自养反硝化反应器中接种并富集硫歧化菌和硫氧化反硝化菌；
使含硝酸盐污水持续流入硫自养反硝化反应器中，并形成浓度梯度；各区域的硝酸盐含量差异促使功能菌群落分区，分为缺氧区和厌氧区；其中，缺氧区含有硝酸盐，富集了硫氧化反硝化菌；厌氧区无硝酸盐，富集硫歧化菌；由此硫氧化反硝化菌和硫歧化菌共存于同一个反应器中；
硫歧化菌驱动单质硫歧化反应产生硫化物HS-，硫化物与S0合成多硫化物Sn 2-；S0、硫化物HS-、多硫化物Sn 2-共同作为电子供体，以硝酸盐、亚硝酸盐作为电子受体，在硫氧化反硝化菌的作用下，发生硝酸盐自养还原过程，实现污水高效深度脱氮；
所述硫自养反硝化反应器中，pH为6～9.5。
优选的，所述硫自养反硝化反应器中，反应温度为15～35℃。
优选的，所述填充了硫填料的硫自养反硝化反应器中的硫填料为颗粒状、块状或粉末状。
优选的，所述填充了硫填料的硫自养反硝化反应器为硫填料填充床、粉末硫填料流动床或完全混合反应器。
优选的，所述硫填料为单质硫或者含硫复合填料。
优选的，所述含硫复合填料为以单质硫为主体、包括掺杂成分的复合填料。
优选的，所述掺杂成分包含铁盐、碳酸盐中的一种以上。
优选的，所述接种活性污泥为含有硫歧化菌和硫氧化反硝化菌的污水处理厂活性污泥、海底沉积物、河流湖泊底泥中的一种以上。
优选的，所述驯化，具体为：将微量元素、碱液及硝酸盐持续泵入填充了硫填料的硫自养反硝化反应器，当硫自养反硝化反应器的硝酸盐去除率达到95％以上并且硫化物持续产生时，驯化成功。
本发明的基本原理为：向硫自养反硝化反应器中接种硫歧化菌和硫氧化反硝化菌，在充足的碱度和硫磺的条件下，硫自养反硝化反应器中的硫歧化菌利用S0产生硫化物，进而合成Sn 2-；Sn 2-与硫化物、S0共同作为电子供体，在硫氧化反硝化菌的作用下，实现快速的硝酸盐还原过程，形成单质硫歧化驱动的、Sn 2-介导的高速硫自养脱氮的污水处理工艺。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的耦合单质硫歧化与硫自养反硝化实现污水高效深度脱氮的方法，通过硫歧化菌和硫氧化反硝化菌协作，先由硫歧化菌产生硫化物并合成Sn 2-，为硫氧化反硝化菌还原硝酸盐提供易于生物利用的溶解态电子供体，供给硫氧化反硝化菌利用进行反硝化反应；硫氧化反硝化菌的反硝化反应，消耗了反应器中残余的硫化物，反过来促进单质硫歧化反应的进行。
(2)本发明的耦合单质硫歧化与硫自养反硝化反应，实现污水高效深度脱氮的方法，首次在一个生物反应器中实现硫歧化菌和硫氧化反硝化菌的协同共生，利用单质硫歧化反应在硫自养反硝化反应器中原位产生硫化物及Sn 2-，驱动快速的硝酸盐自养还原过程，实现完全自养的高速硫氧化反硝化工艺。无需额外投加有机物和硫化物等化学品，生物处理单元简单、运行成本低、脱氮效果好、系统性能稳定、脱氮速率高。
(3)本发明的耦合单质硫歧化与硫自养反硝化实现污水高效深度脱氮的方法，可用于缺少有机碳源的地下水、地表水、工业废水、城市污水处理厂二级出水等的深度脱氮场景。本发明提供的人工控制的单质硫歧化反应实现高速硫自养脱氮的污水处理工艺，运行成本低、反应速率快，脱氮效率高，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实现本发明的实施例的耦合单质硫歧化与硫自养反硝化实现污水高效深度脱氮的方法的硫磺生物反应器的结构示意图。
图2为实现本发明的实施例的污水高效深度脱氮的方法后，硫磺生物反应器中的污泥的群落组成。
图3为本发明的实施例的耦合单质硫歧化与硫自养反硝化实现污水高效深度脱氮的方法长期运行后测得的硝酸盐去除情况结果。
图4为本发明的实施例的耦合单质硫歧化与硫自养反硝化实现污水高效深度脱氮的方法长期运行后测得的硫酸盐和硫化物产生情况。
图5为本发明的实施例的耦合单质硫歧化与硫自养反硝化实现污水高效深度脱氮的方法的高速硫自养反硝化反应机理示意图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例
本实施例的耦合单质硫歧化与硫自养反硝化实现污水高效深度脱氮的方法，包括以下步骤：
在硫磺生物反应器中接种活性污泥并进行驯化；
在硫磺生物反应器中定植并富集硫歧化菌和硫氧化反硝化菌；
使含硝酸盐污水自下而上进入硫磺生物反应器；硫磺生物反应器的不同高度的硝酸盐含量的差异促使功能菌群落分区：下层富集硫氧化反硝化菌，上层缺少硝酸盐形成厌氧区，适宜硫歧化菌生长繁殖；
厌氧区发生单质硫歧化反应产生硫化物，硫化物与S0合成多硫化物Sn 2-，通过回流管路流回到反应器下层；
在反应器下层，S0、硫化物、多硫化物Sn 2-共同作为电子供体，以硝酸盐、亚硝酸盐作为电子受体，在硫氧化反硝化菌的作用下，发生硝酸盐还原过程，实现污水高效深度脱氮；
硝酸盐还原过程不断消耗单质硫歧化的产物硫化物，反过来促进了硫歧化反应的进行，使得硫自养反硝化反应器持续高速运转，实现高效脱氮；
本实施例中，所述硫磺生物反应器中，碳酸氢钠浓度为1000mg/L，pH为6～9.5。
本实施例中，所述硫磺生物反应器的硫填料可为颗粒状、块状或粉末状。
本实施例中，所述硫填料可为单质硫或者含硫复合填料；其中含硫复合填料为以单质硫为主体、包括掺杂成分的复合填料；所述掺杂成分包含铁盐、碳酸盐中的一种以上。
本实施例中，所述接种活性污泥可为含有硫歧化菌和硫氧化反硝化菌的污水处理厂活性污泥、海底沉积物、河流湖泊底泥中的一种以上。
本实施例中，所述驯化，具体为：将微量元素、碱液及硝酸盐持续泵入填充了硫填料的硫自养反硝化反应器，当硫自养反硝化反应器的硝酸盐去除率达到95％以上并且硫化物持续产生时，驯化成功。
实现本发明的实施例的耦合单质硫歧化与硫自养反硝化实现污水高效深度脱氮的方法的硫磺生物反应器，是底部进水、从顶部出水、上部设置回流的运行模式，如图1所示，包括上流式硫磺填充床1，所述上流式硫磺填充床1的下部设有进水口，上部设有出水口和回流口；所述回流口通过回流管道、回流泵2与进水口连接。所述硫磺生物反应器还包括第一进水泵3和第二进水泵4；所述进水口通过第一进水泵3与装有硝酸盐废水的进水池5连接；所述进水口通过第二进水泵4与用于添加反应所需原料的进水池6连接。
采用本实施例的硫磺生物反应器实现本实施例的耦合单质硫歧化与硫自养反硝化实现污水高效深度脱氮的方法的一个案例：
上流式硫磺填充床接种城市污水处理厂缺氧段污泥，温度维持在25±2℃，进水硝酸盐平均浓度为60mg N/L(图3)，进水碳酸氢钠浓度为1000mg/L，进水pH为8.7±0.2。反应器设置回流流速与进水流速比为1：1，水力停留时间从21.3h逐渐降低到1h(图3)，进水硝酸盐负荷从0.065kg N/L-h提高到1.60kg N/L-h，硝酸盐去除率高达97％，最后一阶段的出水硫化物平均浓度为9.8mg S/L，硫酸盐增长量为162.6mg S/L(图4)，出水pH为7.0±0.1。最后一阶段的硝酸盐去除速率高达1.46kg N/L-h。对本实施例的硫磺生物反应器中的污泥进行微生物群落分析，发现主导的功能菌群除了大量的硫自养反硝化菌，还存在硫歧化菌Dissulfurimicrobium，相对丰度为1.0％(图2)。
如图5所示，本实施例的耦合单质硫歧化与硫自养反硝化实现污水高效深度脱氮的方法的高速硫自养反硝化反应机理为：在填充了单质硫的硫自养反硝化反应器中，硫歧化菌驱使单质硫发生歧化反应产生溶解性硫化物HS-，溶解性硫化物与单质硫发生化学反应合成Sn 2-。Sn 2-作为溶解态的电子供体，通过反应器设置回流流回反应器，与单质硫、硫化物共同作为硝酸盐还原的电子供体，实现硝酸盐的快速去除。而硝酸盐还原过程消耗了单质硫歧化的产物硫化物，反过来促进了硫歧化反应的进行。
在上述耦合了硫歧化、多硫化物合成、硫自养反硝化的反应过程中，硫自养反硝化还原过程不断消耗硫化物HS-和多硫化物Sn 2-，降低单质硫歧化反应的产物浓度，推动硫歧化反应的进行；硫歧化反应产生的HS-和Sn 2-会加速硫自养反硝化反应速率；三个反应过程，在两种微生物的配合驱动下实现耦合，使得硫自养反硝化反应器持续高速运转，高效脱氮。
本实施例以硫磺作为填料和反硝化电子供体，接种活性污泥；含硝酸盐污水自下而上进入反应器，使得不同高度硝酸盐含量的差异促使功能菌群落分区，下层富集硫氧化反硝化菌，上层缺少硝酸盐形成厌氧区，定植并富集硫歧化菌；单质硫歧化反应产生硫化物，并与S0合成多硫化物Sn 2-，通过回流管路流回到反应器底部共同作为电子供体还原硝酸盐，实现S0、Sn 2-和S2-共同驱动的多态硫自养反硝化。通过控制反应器内水环境的pH，维持硫歧化菌与硫氧化反硝化菌的活性及共生与协作关系，使得单质硫源源不断地转化为Sn 2-，而Sn 2-不断参与反硝化过程，进而大幅提升单质硫的生物可利用性，实现无需碳源投加条件下的高速硫自养反硝化，满足高效、低成本、深度的污水脱氮要求。
上述实施例中，所述硫磺生物反应器还可为硫填料填充床、粉末硫填料流动床或完全混合反应器。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种耦合单质硫歧化与硫自养反硝化实现污水高效深度脱氮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在填充了硫填料的硫自养反硝化反应器中接种活性污泥并进行驯化；
在硫自养反硝化反应器中接种并富集硫歧化菌和硫氧化反硝化菌；
使含硝酸盐污水持续流入硫自养反硝化反应器中，并形成浓度梯度；各区域的硝酸盐含量差异促使功能菌群落分区，分为缺氧区和厌氧区；其中，缺氧区含有硝酸盐，富集了硫氧化反硝化菌；厌氧区无硝酸盐，富集硫歧化菌；由此硫氧化反硝化菌和硫歧化菌共存于同一个反应器中；
硫歧化菌驱动单质硫歧化反应产生硫化物HS-，硫化物与S0合成多硫化物Sn 2-；S0、硫化物HS-、多硫化物Sn 2-共同作为电子供体，以硝酸盐、亚硝酸盐作为电子受体，在硫氧化反硝化菌的作用下，发生硝酸盐自养还原过程，实现污水高效深度脱氮；
所述硫自养反硝化反应器中，pH为6～9.5。
2.根据权利要求1所述的耦合单质硫歧化与硫自养反硝化实现污水高效深度脱氮的方法，其特征在于，所述硫自养反硝化反应器中，反应温度为15～35℃。
3.根据权利要求1所述的耦合单质硫歧化与硫自养反硝化实现污水高效深度脱氮的方法，其特征在于，所述填充了硫填料的硫自养反硝化反应器中的硫填料为颗粒状、块状或粉末状。
4.根据权利要求1或3所述的耦合单质硫歧化与硫自养反硝化实现污水高效深度脱氮的方法，其特征在于，所述填充了硫填料的硫自养反硝化反应器为硫填料填充床、粉末硫填料流动床或完全混合反应器。
5.根据权利要求1或3所述的耦合单质硫歧化与硫自养反硝化实现污水高效深度脱氮的方法，其特征在于，所述硫填料为单质硫或者含硫复合填料。
6.根据权利要求5所述的耦合单质硫歧化与硫自养反硝化实现污水高效深度脱氮的方法，其特征在于，所述含硫复合填料为以单质硫为主体、包括掺杂成分的复合填料。
7.根据权利要求6所述的耦合单质硫歧化与硫自养反硝化实现污水高效深度脱氮的方法，其特征在于，所述掺杂成分包含铁盐、碳酸盐中的一种以上。
8.根据权利要求7所述的耦合单质硫歧化与硫自养反硝化实现污水高效深度脱氮的方法，其特征在于，所述接种活性污泥为含有硫歧化菌和硫氧化反硝化菌的污水处理厂活性污泥、海底沉积物、河流湖泊底泥中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的耦合单质硫歧化与硫自养反硝化实现污水高效深度脱氮的方法，其特征在于，所述驯化，具体为：将微量元素、碱液及硝酸盐持续泵入填充了硫填料的硫自养反硝化反应器，当硫自养反硝化反应器的硝酸盐去除率达到95％以上并且硫化物持续产生时，驯化成功。
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