CN114393021B

CN114393021B - 一种复合污染土壤的热脱附与稳定化协同修复方法

Info

Publication number: CN114393021B
Application number: CN202111611932.6A
Authority: CN
Inventors: 吴波; 郭书海; 程凤莲; 袁立竹; 陈驰; 张云龙
Original assignee: Institute of Applied Ecology of CAS
Current assignee: Institute of Applied Ecology of CAS
Priority date: 2021-12-27
Filing date: 2021-12-27
Publication date: 2022-11-29
Anticipated expiration: 2041-12-27
Also published as: CN114393021A

Abstract

本发明涉及有机‑重金属复合污染土壤的修复领域，具体说是一种复合污染土壤的热脱附与稳定化协同修复方法。将待修复土壤中有机污染物浓度(C_org)、重金属浸出浓度(C_hm)分别与有机污染物脱附达标的临界浓度(CV_org)、热脱附与稳定化工序切换的重金属浸出临界浓度(CV_hm)进行比对，得到修复方案，实现有机‑重金属复合污染土壤的修复。

Description

一种复合污染土壤的热脱附与稳定化协同修复方法

技术领域

本发明涉及有机-重金属复合污染土壤的修复领域，具体说是一种复合污染土壤的热脱附与稳定化协同修复方法。

背景技术

重金属-有机复合污染土壤通常需要多种工艺组合修复。有机污染土壤多采用热脱附、生物修复等技术，重金属污染土壤修复多采用稳定化、淋洗等技术。重金属-有机复合污染土壤修复需要多种工艺耦合，主流是热脱附-稳定化组合工艺。但在组合工艺的热脱附段，高温会导致土壤重金属形态发生变化，从而影响重金属的稳定化效率。

在热脱附过程中，由于土壤有机质燃烧或热解、有机酸酸化等物理化学反应，土壤重金属呈现“活化”的趋势。这是由于低温虽然分解土壤有机质分解，富集土壤碱离子，从而导致pH升高，有利于碳酸盐结合态的Cd形成。但是，随着温度升高，土壤中形成的Fe₂O₃、MnO₂对重金属离子Cd²⁺产生专性吸附作用，显著降低了Cd的浸出率，更有利于土壤Cd的稳定化。而且，热脱附高温导致土壤粉砂与黏土颗粒胶结，会进一步“固化”土壤中重金属。目前，重金属-有机复合污染土壤修复主要采用先热脱附、后稳定化的工序，未考虑重金属形态在热脱附工艺段的变化。

综上所述，为完成热脱附过程中“活化”重金属与稳定化药剂直接反应，并充分利用热脱附对土壤重金属的“固化”作用。本专利采用量化计算的方法，择优选择热脱附与稳定化组合工艺的工序，以及污染土壤的热脱附温度，为复合污染土壤修复的工艺制定与优化提供指导。

发明内容

本发明目的在于提供一种复合污染土壤的热脱附与稳定化协同修复方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案：

将待修复土壤中有机污染物浓度(C_org)、重金属浸出浓度(C_hm)分别与有机污染物脱附达标的临界浓度(CV_org)、热脱附与稳定化工序切换的重金属浸出临界浓度(CV_hm)进行比对，得到修复方案，实现有机-重金属复合污染土壤的修复。具体为：

(1)检测待修复土壤中有机污染物浓度(C_org)、重金属浸出浓度(C_hm)和重金属形态分级；

(2)根据土壤中有机污染物的修复目标值(BV_org)，计算有机污染物脱附达标的临界浓度(CV_org)；

(3)根据土壤中重金属的修复目标值(BV_hm)，计算热脱附与稳定化工序切换的重金属浸出临界浓度(CV_hm)，以及热脱附的临界温度(T_pre)；

(4)根据C_org与CV_org、C_hm与CV_hm的大小关系，得到修复方案，实现有机-重金属复合污染土壤的修复。

所述土壤重金属形态分级采用BCR分级方法，并通过公式(1)计算获得土壤重金属总浓度(mg/kg)，

C_Total＝C_exc+C_red+C_oxi+C_res 公式(1)

其中，C_Total为土壤重金属总浓度(mg/kg)；C_exc为土壤重金属弱酸可提取态浓度(mg/kg)；C_red为土壤重金属可还原态浓度(mg/kg)；C_oxi为土壤重金属可氧化态浓度(mg/kg)；C_res为土壤重金属残渣态浓度(mg/kg)。

所述有机污染物脱附达标的临界浓度(CV_org)通过公式(2)计算获得，

CV_org＝BV_org/e^-k×t 公式(2)

其中，CV_org为有机污染物脱附达标的临界浓度(mg/kg)；BV_org为土壤中有机污染物的修复目标值(mg/kg)，可参照《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)获得；k为一级动力学反应常数(/min)，计算一级动力学反应常数k(/min)；t为热脱附时间，取值范围为25min～30min，脱附时间通过有机污染物脱附速率实验获得，达到脱附时间后，有机污染物脱附速率趋于恒定值。

k＝-ln(Bap初始浓度/热脱附后Bap浓度)/30。

所述热脱附与稳定化工序切换的重金属浸出临界浓度(CV_hm)通过公式(3)计算获得，

CV_hm＝BV_hm/(1+α_act×(C_red+C_oxi)-β_sol-D_sm×γ_sm) 公式(3)

其中，CV_hm为热脱附与稳定化工序切换的重金属浸出临界浓度(mg/L)；BV_hm为土壤中重金属的修复目标值(mg/L)，修复目标值可参照《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)获得；α_act为热脱附过程中重金属的活化系数(kg/L)，取值范围为0.01kg/L～0.1kg/L，活化系数为热脱附前后重金属可还原态浓度与可氧化态含量比值；C_red为土壤重金属可还原态浓度(mg/kg)；C_oxi为土壤重金属可氧化态浓度(mg/kg)；β_sol为土壤重金属浸出部分的固化系数，取值范围为0.2～0.4，固化系数为热脱附前后重金属残渣态含量比值；D_sm是稳定化药剂的投加量(wt％)，取值范围为1％～3％；γ_sm为药剂对重金属稳定化的有效系数，取值范围20～50，有效系数为重金属弱酸可提取态反应掉的稳定化药剂量与药剂总量比值。

所述热脱附的临界温度(T_pre)为不同脱附温度条件下，土壤弱酸可提取态与残渣态的比值δ的最大值对应的温度；δ通过公式(4)计算获得，

δ＝C_exc’/C_res’ 公式(4)

其中，C_exc’是为热脱附后土壤重金属弱酸可提取态浓度(mg/kg)；C_res’为热脱附后土壤重金属残渣态浓度(mg/kg)。

具体的根据C_org与CV_org、C_hm与CV_hm的大小关系，得到修复方案，，具体为：

(1)若C_org>CV_org，且C_hm>CV_hm，污染土壤修复方案为先热脱附再稳定化，且热脱附温度应>T_pre，优选温度为T_pre～T_H；

(2)若C_org>CV_org，且C_hm≤CV_hm，污染土壤修复方案为先稳定化再热脱附，且热脱附温度应>T_pre，优选温度为T_pre～T_H；

(3)若C_org≤CV_org，且C_hm>CV_hm，污染土壤修复方案为先热脱附再稳定化，且热脱附温度应≤T_pre，优选温度为T_L～T_pre；

(4)若C_org≤CV_org，且C_hm≤CV_hm，污染土壤修复方案为先稳定化再热脱附，且热脱附温度应≤T_pre，优选温度为T_L～T_pre。

其中，T_L是热脱附最低脱附温度，挥发性有机污染物T_L约为200℃，半挥发性有机污染物及石油烃等T_L约为300℃；T_H是热脱附最高脱附温度，挥发性有机污染物T_H约为300℃，半挥发性有机污染物及石油烃等T_H约为600℃。

本发明具有以下优点及有益效果：

本发明针对有机-重金属复合污染土壤，利用土壤重金属可氧化态和可还原态在热脱附过程中“活化”释放，以及弱酸可提取态在热脱附过程中“固化”稳定作用，通过量化计算，确定有机污染物在特定温度下脱附达标的临界浓度、热脱附与稳定化工序切换的重金属浸出临界浓度、热脱附的临界温度；根据关键指标比较结果，确定污染土的修复工序与工艺参数，确保处置后土壤达到修复目标。

附图说明

图1为本发明确定热脱附与稳定化的协同修复方案的流程图。

图2为本发明工序选择与热脱附温度优选的分区示意图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。

实施例1

本实施例所修复的污染土壤为紧邻葫芦岛锌厂周边的苯并[a]芘(Bap)-镉(Cd)复合污染土壤。除去肉眼可见的杂质和草木根，室内自然风干后过2mm筛子。采用《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)推荐方法检测了土壤Bap浓度；采用《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300-2007)，检测土壤Cd浸出浓度；采用BCR形态分级方法，检测了土壤Cd各级形态含量。

本实施例中复合污染土壤的热脱附与稳定化协同修复方法，具体实施步骤(参见图1)：

步骤一、检测污染土中有机污染物浓度(C_org)、重金属浸出浓度(C_hm)和重金属形态分级，具体如下：

(1)采用《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)推荐方法检测污染土壤的Bap浓度，检测结果表明，待修复土壤中Bap浓度(C_org)为11mg/kg；

(2)采用《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300-2007)，检测土壤Cd浸出浓度，检测结果表明，Cd浸出浓度(C_hm)为0.01mg/L；

(3)采用BCR形态分级方法，检测了土壤Cd各级形态含量，并通过公式(1)计算获得土壤重金属总浓度(mg/kg)，

C_Total＝C_exc+C_red+C_oxi+C_res 公式(1)

检测结果见表1。

表1 Cd污染土壤形态组成

步骤二、根据污染土中有机污染物的修复目标值(BV_org)，计算有机污染物在脱附达标的临界浓度(CV_org)，具体如下：

(1)Bap热脱附速率实验表明，当Bap热脱附时间达到30min时，Bap的热脱附速率基本为零，且Bap残留浓度相近。因此，控制热脱附时间为30min；

(2)选择300℃、350℃、400℃、450℃、500℃，采用热脱附模拟设备，脱附30min，估算一级动力学反应常数k(/min)，公式如下：

k＝-ln(Bap初始浓度/热脱附后Bap浓度)/30

k值估算结果见表2；

表2不同温度热脱附对应k值

(3)该地区土地用途规划为第一类用地，因此，参照《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)第一类用地土壤Bap修复目标值为0.55mg/kg，即BV_org＝0.55mg/kg；

(4)通过公式(2)计算Bap在不同温度下脱附达标的临界浓度(CV_org)，

CV_org＝BV_org/e^-k×t 公式(2)

不同温度下的临界浓度见表3；

表3不同温度热脱附对应的Bap临界浓度

步骤三、计算热脱附与稳定化工序切换的重金属浸出临界浓度(CV_hm)，具体如下：

(1)该地区地表水为IV类水，参照《地表水下水质量标准》(GB3838-2002)IV类水标准，污染土壤Cd稳定化后浸出浓度应不高于0.005mg/kg，即BV_org＝0.005mg/L；

(2)整理用于计算热脱附与稳定化工序切换的Cd浸出临界浓度的参数，见表4；

表4 Cd浸出临界浓度的参数

其中，稳定化药剂选择磷酸盐化合物，与Cd生成沉淀化合物。

(3)通过公式(3)计算热脱附与稳定化工序切换的重金属浸出临界浓度为0.26mg/L，即CV_hm＝0.26mg/L。

CV_hm＝BV_hm/(1+α_act×(C_red+C_oxi)-β_sol-D_sm×γ_sm) 公式(3)

步骤四、计算热脱附的优选临界温度(T_pre)，具体如下：

(1)采用BCR形态分级方法，检测热脱附后土壤Cd各级形态含量，对比不同脱附温度条件下，热脱附后土壤重金属弱酸可提取态与残渣态的比值δ；

δ通过公式(4)计算获得，

δ＝C_exc’/C_res’ 公式(4)

其中，C_exc’是为热脱附后土壤重金属弱酸可提取态浓度(mg/kg)；C_res’为热脱附后土壤重金属残渣态浓度(mg/kg)；

δ值结果见表5；

表5不同脱附温度条件下δ比值

热脱附温度	300℃	350℃	400℃	450℃	500℃
						C<sub>exc</sub>’	25.2	25.7	30.1	23.7	16.7
C<sub>res</sub>’	18.4	19.5	21.3	18.4	20.9
						δ	1.37	1.32	1.41	1.29	0.80

(2)选择δ最大值对应的温度(℃)作为热脱附的优选临界温度(T_pre)，即400℃。

步骤五、确定污染土的修复工序与工艺参数，具体如下：

根据C_org与CV_org、C_hm与CV_hm的大小关系(见图2)，确定修复工序；

由于C_org(11mg/kg)<CV_org(64.9mg/kg)，且C_hm(0.01mg/L)<CV_hm(0.26mg/L)，因此，确定污染土壤选择先稳定化再热脱附工序；其中，热脱附脱附温度为400℃，脱附时间为30min，稳定化药剂投加量1wt％，稳定化药剂为选择磷酸盐化合物。

按照上述确定的稳定化-热脱附工序与工艺参数，对本实施例中Bap-Cd复合污染土壤进行修复。修复后土壤Bap浓度为0.23mg/kg，低于修复目标值(0.55mg/kg)，Cd浸出浓度为0.001mg/L，也低于修复目标值(0.005mg/L)，Bap-Cd复合污染土壤修复后达到目标。

以上内容是结合具体的优先实施案例对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于此。在不脱离本发明构思的前提下，还可做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种复合污染土壤的热脱附与稳定化协同修复方法，其特征在于：

（1）检测待修复土壤中有机污染物浓度（C _org）、重金属浸出浓度（C _hm）和重金属形态分级；

（2）根据土壤中有机污染物的修复目标值（BV _org），计算有机污染物脱附达标的临界浓度（CV _org）；

（3）根据土壤中重金属的修复目标值（BV _hm），计算热脱附与稳定化工序切换的重金属浸出临界浓度（CV _hm），以及热脱附的临界温度（T _pre）；

（4）根据C _org与CV _org、C _hm与CV _hm的大小关系，得到修复方案，实现有机-重金属复合污染土壤的修复；

所述热脱附的临界温度（Tpre）为不同脱附温度条件下土壤弱酸可提取态与残渣态的比值δ的最大值对应的温度；

δ通过公式（1）计算获得，

δ= C _exc’/C _res’ 公式（1）

其中，C _exc’是为热脱附后土壤重金属弱酸可提取态浓度（mg/kg）；C _res’为热脱附后土壤重金属残渣态浓度（mg/kg）；

根据C _org与CV _org、C _hm与CV _hm的大小关系，得到修复方案，具体为：

（1）若C _org>CV _org，且C _hm>CV _hm，污染土壤修复方案为先热脱附再稳定化，且热脱附温度>T _pre；

（2）若C _org>CV _org，且C _hm≤CV _hm，污染土壤修复方案为先稳定化再热脱附，且热脱附温度>T _pre；

（3）若C _org≤CV _org，且C _hm>CV _hm，污染土壤修复方案为先热脱附再稳定化，且热脱附温度≤T _pre；

（4）若C _org≤CV _org，且C _hm≤CV _hm，污染土壤修复方案为先稳定化再热脱附，且热脱附温度≤T _pre。

2.按权利要求1所述的复合污染土壤的热脱附与稳定化协同修复方法，其特征在于，所述土壤重金属形态分级采用BCR分级方法，并通过公式(2)计算获得土壤重金属总浓度，

C _Total=C _exc+C _red+C _oxi+C _res公式（2）

其中，C _Total为土壤重金属总浓度（mg/kg）；C _exc为土壤重金属弱酸可提取态浓度（mg/kg）；C _red为土壤重金属可还原态浓度（mg/kg）；C _oxi为土壤重金属可氧化态浓度（mg/kg）；C _res为土壤重金属残渣态浓度（mg/kg）。

3.按权利要求1所述的复合污染土壤的热脱附与稳定化协同修复方法，其特征在于，所述有机污染物脱附达标的临界浓度（CV _org）通过公式（3）计算获得，

CV _org=BV _org/e ^-k×t公式（3）

其中，CV _org为有机污染物脱附达标的临界浓度（mg/kg）；BV _org为土壤中有机污染物的修复目标值（mg/kg）；k为一级动力学反应常数（/min）；t为热脱附时间。

4.按权利要求1所述的复合污染土壤的热脱附与稳定化协同修复方法，其特征在于，所述热脱附与稳定化工序切换的重金属浸出临界浓度（CV _hm）通过公式（4）计算获得，

CV _hm=BV _hm/(1 +α_act×(C _red+C _oxi)-β _sol-D _sm×γ _sm) 公式（4）

其中，CV _hm为热脱附与稳定化工序切换的重金属浸出临界浓度（mg/L）；BV _hm为土壤中重金属的修复目标值（mg/L）；α_act为热脱附过程中重金属的活化系数（kg/L）；C _red为土壤重金属可还原态浓度（mg/kg）；C _oxi为土壤重金属可氧化态浓度（mg/kg）；β _sol为土壤重金属浸出部分的固化系数；D _sm为稳定化药剂的投加量（%）；γ _sm为稳定化药剂对重金属稳定化的有效系数。