CN114353563A

CN114353563A - 一种分温区组合式正仲氢连续转化低温氢气板翅式换热器

Info

Publication number: CN114353563A
Application number: CN202210020187.6A
Authority: CN
Inventors: 王凯; 姚余波; 朱少龙; 滕钧杰; 植晓琴; 张小斌; 邱利民
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2022-01-10
Filing date: 2022-01-10
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2042-01-10
Also published as: CN114353563B

Abstract

本发明公开了一种分温区组合式正仲氢连续转化低温氢气板翅式换热器，包括组合连接的多个换热器，每个换热器均包括多层均匀排布的换热翅片及隔板组成的换热器主体；所述换热器主体一端的换热器封头上设有热流体进口和冷流体出口，另一端换热器封头上设有热流体出口和冷流体进口；所述的热流体进口通过换热器主体内的热流体通道与热流体出口连通，所述的冷流体出口通过换热器主体内的冷流体通道与冷流体进口连通；随温度梯度方向，每个换热器对应一个换热温区；每个换热器的热流体通道内至少设有一个填装区间，在不同的填装区间内设置不同的高活性正仲氢转化催化剂。利用本发明，可以实现氢降温液化过程全温区高效连续催化转化。

Description

一种分温区组合式正仲氢连续转化低温氢气板翅式换热器

技术领域

本发明涉及氢液化正仲氢转化和换热器技术领域，尤其是涉及一种分温区组合式正仲氢连续转化低温氢气板翅式换热器。

背景技术

在氢能的大规模利用过程中，需要解决制取、储运、应用等一系列重要问题，其中规模化储存和远距离运输对于氢能的应用是个巨大的挑战。目前常见的氢的储运方式主要有高压气态储氢、低温液态储氢、金属氢化物储氢、有机化合物储氢等。金属氢化物储氢和有机化合物储氢技术仍处于实验室研究阶段，高压气态储氢以及低温液态储氢是目前主要的储运形式，而液氢储运的体积能量密度是35MPa氢气的3倍，是70MPa超高压氢气储运的1.8倍，具有更好的储运成本优势，并且液氢能够满足高纯度工业需求。因此，液氢在氢的储存、运输方面具有显著优势，对氢能产业的规模化发展至关重要。

正氢与仲氢是氢的两种不同的自旋异构体，300K以上的氢又称正常氢，其处于平衡态时正氢含量占75％，仲氢的含量为25％。在标准大气压及氢饱和温度20.4K下，平衡氢的仲氢浓度为99.8％。在氢逐渐降温液化的过程中，正氢会自发地向仲氢转化并释放出大量的转化热，会导致液氢汽化并增加额外的液化能耗。该过程极其缓慢，并不利于液氢的长期储存，转化热一天内所导致的蒸发量甚至能达到总储存量的20％以上，因此需要在液化过程增设催化剂促进正仲氢的转化过程，一般要求液氢产品中的仲氢含量在95％以上，以减少正仲氢转化引起的液氢蒸发损失。

氢液化采用的正仲氢转化技术主要分为等温转化、绝热转化和连续转化三种形式。等温转化是将氢气通过单独设置的正仲氢转化器实现正仲氢的转化，在正仲氢转化的过程中通过外部液氮或液氢冷却等方式维持等温反应过程，等温正-仲转化功率消耗较大，经济性差；绝热转化不用外部冷源冷却，正-仲转化过程产生的转化热使氢气的温度升高，通过在合适的温度级布置多个绝热催化器，将转化热在液化循环中被逐段移除，但影响液化流程中冷热流体的温度匹配导致能耗较高；连续转化是将正仲氢转化热及时通过换热器内冷流体移除，使得氢气在转化过程中始终保持相应温度下的接近平衡氢的浓度，是公认的耗功最小的转化方式。总体来看，等温转化和绝热转化都需要设置单独的正仲氢转化器，能耗较大，而连续转化将催化剂与换热器进行耦合，结构紧凑、能耗最小，是大型低能耗氢液化装置的重要选择。

目前对于这三种正仲氢转化方式，基本都是采用单一的催化剂材料。在不同温度下，正仲氢转化机理存在差异，宏观体现在催化剂活性及正-仲转化速率存在较大差异。显然，单一催化剂难以满足氢液化过程正-仲转化全温区高活性要求。因此，为改善以上问题，必须针对不同温区采用相应高活性的催化剂，构建与氢气冷却温区相匹配的分段组合式催化材料体系，能够实现全温区的正仲氢高效快速转化。

发明内容

本发明提供了一种分温区组合式正仲氢连续转化低温氢气板翅式换热器，针对不同温区采用对应高活性催化剂，通过一系列正仲氢催化材料组合协同工作，实现氢降温液化过程全温区高效连续催化转化。

一种分温区组合式正仲氢连续转化低温氢气板翅式换热器，包括组合连接的多个换热器，每个换热器均包括多层均匀排布的换热翅片及隔板组成的换热器主体；所述换热器主体一端的换热器封头上设有热流体进口和冷流体出口，另一端换热器封头上设有热流体出口和冷流体进口；所述的热流体进口通过换热器主体内的热流体通道与热流体出口连通，所述的冷流体出口通过换热器主体内的冷流体通道与冷流体进口连通；

随温度梯度方向，每个换热器对应一个换热温区；每个换热器的热流体通道内至少设有一个填装区间，在不同的填装区间内设置不同的正仲氢催化剂；

待转化的原料氢气从第一个换热器的热流体进口进入热流体通道，在与冷流体通道中的冷流体换热后从第一个换热器的热流体出口流至下一个换热器的热流体进口；依次经过多个换热器后从最后一个换热器的热流体出口流至液氢储罐。

优选地，所述换热器的数量为六个，按组合连接的顺序分别对应三个换热温区：高温区80K-120K、中温区45K-80K、低温区20K-45K，每个换热温区至少对应一个换热器。

在氢降温液化的过程中，待转化的原料氢气沿温度梯度依次经过高温区、中温区和低温区的换热器。

进一步地，每个热流体通道根据换热器所对应的换热温区设置多个填装区间，每个填装区间根据温度梯度设置不同材质的高活性正仲氢催化剂，保证全温区正仲氢的高效稳定的连续催化转化。

优选地，高温区对应的换热器内设置的正仲氢催化剂可以为Fe(OH)₃或Fe₃O₄，中温区对应的换热器内设置的正仲氢催化剂可以为Fe₃O₄、β-FeOOH或NiO，低温区对应的换热器内设置的正仲氢催化剂可以为β-FeOOH、Fe₃O₄、γ-Al₂O₃或Cr₂O₃/NiO。

可选择地，所述的正仲氢催化剂制成颗粒填充在填装区间内，或者以涂层形式粘附在填装区间内的翅片表面。

可选择地，所述的正仲氢催化剂制成颗粒填充在填装区间内时，若热流体通道内仅设有一个填装区间，则在热流体进口处和热流体出口处设置催化剂过滤筛网；若热流体通道内设有多个填装区间，则在热流体进口处、热流体出口处以及两个填装区间的分界面处均设置催化剂过滤筛网。

可选择地，所述的换热翅片采用平直型、波纹型、多孔型或锯齿型。

优选地，所述的换热翅片为平直型，该换热翅片对应填装区间的位置设有十字型支架结构，用于粘附正仲氢催化剂涂层。该结构可以扩大热流体氢气与催化剂的接触面积。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明针对氢液化过程不同温区换热器采用不同催化剂成分耦合，构建与氢气冷却温区相匹配的分段组合式催化材料体系。与传统所采用的单一组分催化剂形式相比，能够打破单一组分催化剂在不同温区其灵敏度存在差异的壁垒，实现氢液化过程全温区的高效快速正仲氢转化过程。

2.本发明所采用的换热与连续性催化转化耦合形式，能够在给氢气降温的同时进行连续正仲氢转化，相比于等温转化和绝热转化，连续正仲氢转化的降温过程能够近似实现平衡氢浓度随温度变化理想过程，正仲氢转化热更小，因此相对应的氢液化过程所需的制冷能耗更低。此外，将正仲氢催化剂与换热器进行耦合，在氢液化系统不需要设置单独的正仲氢转化器，减小了系统组成部件的复杂程度。

3.本发明所采用的的催化剂颗粒填充与换热器耦合方式，装配方式简单可靠，所搭配采用的催化剂过滤装置能有效避免催化剂流失或者堵塞管道，稳定可靠，其催化剂活化方式简单直接。

4.本发明所采用的的催化剂涂层粘附与换热器耦合方式，结构简单，可避免催化剂流失的风险，不需要单独对催化剂进行封装以及设置催化剂过滤装置。

附图说明

图1为本发明中分温区组合式正仲氢连续转化低温氢气板翅式换热器的示意图；

图2为本发明实施例中其中一个换热器的结构示意图；

图3为本发明实施例中不同翅片类型的示意图：(a)平直型，(b)锯齿型，(c)多孔型，(d)波纹型；

图4为本发明实施例中平直型翅片填充催化剂颗粒示意图：(a)翅片与催化剂耦合示意图，(b)耦合结构俯视图；

图5为本发明实施例中平直型翅片粘附催化剂示意图：(a)翅片与催化剂耦合示意图，(b)催化剂粘附十字型支架，(c)耦合结构俯视图

图6为本发明实施例中波纹型翅片填充催化颗粒示意图：(a)翅片与催化剂耦合示意图，(b)耦合结构俯视图；

图7为本发明实施例中波纹型翅片粘附催化涂层示意图：(a)翅片与催化剂耦合示意图，(b)耦合结构俯视图。

图中：1-热流体；2-冷流体；3-正仲氢催化剂(3a～3f分别对应不同位置的正仲氢催化剂)；4-高温区换热器；5-中温区换热器；6-低温区换热器；7-换热器封头；8-热流体进口；9-冷流体出口；10-入口过滤筛；11-导流翅片；12-换热翅片；13-隔板；14-出口过滤筛；15-换热器封条；16-盖板。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

需要说明的是，在本发明的描述中，术语“高温区”、“中温区”、“低温区”是指在氢液化流程中的相对于氢气沸点而言的高、中、低三种递进层次的温度范围，并不是相对常温而言的，此处仅为便于描述，而非对温度进行明确限定。此外，术语“分温区”是指针对不同的温度范围的进行高活性催化材料匹配，以保证全温区的正仲氢催化转化过程的高效进行。术语“组合式”是指根据不同的温区选择相应高活性的催化材料沿温度梯度进行组合协同工作。此处组合有两层意思，一种是表示催化剂和换热器集成组合安装，达到正仲氢连续催化转化的目的；另一种是多种催化材料沿温度(温区/换热器级)进行分段式组合，达到全温区高活性催化转化效率。

如图1所示，本发明的分温区组合式正仲氢连续转化低温氢气板翅式换热器的两种不同层面的呈现形式，(a)为氢液化系统层面不同温区多换热器与正仲氢催化剂协同组合形式，(b)为系统中单个换热器内正仲氢催化剂分段式组合形式。

图1中，(a)表示有多个换热器，氢液化流程中热流体1依次经过高温区换热器4、中温区换热器5、低温区换热器6。图中所示换热器数目仅为示意，三个换热器之间还可以有多个具备类似功能的换热器。氢气在换热器中被冷流体2冷却的同时与正仲氢催化剂3反应进行正-仲催化转化，由于不同温度下正仲氢转化机理存在差异，其对高活性催化材料要求也不尽相同。因此，(a)中高温换热器4采用了在该温区下具有相对高活性的正仲氢催化剂3a，中温换热器采用了正仲氢催化剂3b,低温换热器采用了正仲氢催化剂3c，以上换热器内均填充某一种催化材料。

本发明实施例中，高温区温度范围为80K-120K，其所对应的高活性催化材料3a可以为Fe(OH)₃等催化材料；中温区温度范围为45K-80K，其所对应的高活性催化材料3b可以为Fe₃O₄、NiO等催化材料；低温区温度范围为20K-45K,该温区所对应的高活性催化材料3c可以为β-FeOOH、Fe₃O₄、γ-Al₂O₃等催化材料。如若需要对温区范围进一步细化，还可在同一换热器流道内沿温度梯度进行多组分催化材料分段填充。

图1中，(b)表示(a)中的其中一个换热器，氢气沿着换热器的热流体通道依次通过正仲氢催化剂3d、正仲氢催化剂3e、正仲氢催化剂3f，温度在逐渐被冷流体2冷却的同时进行正-仲氢催化转化过程。

如图2所示，每个换热器均包括多层均匀排布的换热翅片12及隔板13组成的换热器主体，换热翅片12两侧装有封条15；换热器主体一端的换热器封头7上设有热流体进口8和冷流体出口9，另一端的换热器封头上设有热流体出口和冷流体进口(图中未示出)；换热器主体上下对称安装的盖板16；换热器内部在流体进出口与流体通道之间的空间安装有导流翅片11。

待转化的原料氢气从换热器的热流体进口8进入换热翅片12内的热流体通道，热流体通道内沿温度梯度设置多个设置不同温区的填装区间，用以填充或粘附对应温区高活性的正仲氢催化剂3。在热流体进口8和热流体出口处设有催化剂过滤筛网10，在填装区间的分界处设有催化剂过滤筛网14。氢气在与冷流体通道中的冷流体换热后从第一个换热器的热流体出口流至下一个换热器的热流体进口；依次经过多个换热器后从最后一个换热器的热流体出口流至液氢储罐。

换热器的换热翅片12可以有多种型式，包括但不限于平直型翅片、锯齿型翅片、多孔型翅片、波纹型翅片，如图3所示，图中，(a)为平直型，(b)为锯齿型，(c)为多孔型，(d)为波纹型。此类翅片都可以与催化剂进行耦合，在给氢气降温同时实现正仲氢连续转化。

正仲氢催化剂包括但不限于铁基催化剂(n-Fe₂O₃、Fe₃O₄、Fe(OH)₃)、铬镍催化剂(Cr(OH)₃、Cr₂O₃)、镍催化剂(Ni(OH)₂、NiO)、锰基催化剂(Mn(OH)₄)等，目前主要正仲氢催化剂氢氧化铁(铁基催化剂)在50K-100K温区具有较高的反应速率，难以满足全温区连续催化转化的要求。不同温区下正仲氢转化的机理不同，单一催化材料难以在全温区保持高效催化活性。本发明针对不同温区换热器耦合具有相应高活性的催化材料，可在全温区保持高催化活性，实现全温区的高效稳定连续正仲氢催化转化。

正仲氢催化剂与换热翅片的耦合装配形式有两种，一种是正仲氢催化剂颗粒填充，另一种是正仲氢催化剂涂层直接镀接或粘附在换热翅片流道内表面。

第一种催化剂颗粒填充式需要搭配过滤装置使用，如图2、图4和图6所示。催化剂过滤筛网14提前安装在换热器翅片内，经过钎焊固定在流道内，其最大孔径应小于催化剂的最小粒径(一般在0.7mm左右)。催化剂具体装填方法是，待换热器翅片焊接完成后，往热流体通道内填充适量的正仲氢催化剂颗粒，为防止催化剂泄漏堵塞管道，在填充口安装催化剂过滤筛网10，最后焊接换热器封头7完成耦合式低温氢换热器的装配。

正仲氢催化剂需要经过活化才能使用，以氢氧化铁正仲氢催化剂为例，其活化方法是将填充好催化剂并封装完备的板翅式换热器一起加热至130℃并同时抽到真空，经过24小时后充入常温氢气，避免甲烷、一氧化碳、硫化氢等气体的接触以免催化剂中毒失效。

第二种催化剂涂层粘附式耦合形式如图5、图7所示。正仲氢催化剂涂层与四种传热翅片粘附式耦合产生四种优选实施例，分别为：平直型翅片与催化剂涂层粘附耦合、锯齿型翅片与催化剂涂层粘附耦合、多孔型翅片与催化剂涂层粘附耦合、波纹型翅片与催化剂涂层粘附耦合。以波纹型翅片为实施例，如图7所示，通过特制的粘附剂将催化剂颗粒粘附在波纹型翅片内部热流体流道，然后进行换热器翅片的安装焊接，其活化方法与上述方法相同。

对于平直型翅片，因其热流体流道规整，为扩大热流体氢气与催化剂的接触面积，采用一种十字型支架结构17用于粘附催化剂涂层，如图5中的(b)所示，其催化剂的类型与上述填充式相同。催化剂涂层粘附的方法相比于填充式耦合，不需要催化剂过滤装置，换热器结构更加简单，加工及装配比较简便，但可能由于氢气流速过快，而导致接触不完整，与催化剂填充式耦合相比，其正仲氢催化转化速率可能较低。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种分温区组合式正仲氢连续转化低温氢气板翅式换热器，其特征在于，包括组合连接的多个换热器，每个换热器均包括多层均匀排布的换热翅片及隔板组成的换热器主体；所述换热器主体一端的换热器封头上设有热流体进口和冷流体出口，另一端换热器封头上设有热流体出口和冷流体进口；所述的热流体进口通过换热器主体内的热流体通道与热流体出口连通，所述的冷流体出口通过换热器主体内的冷流体通道与冷流体进口连通；

随温度梯度方向，每个换热器对应一个换热温区；每个换热器的热流体通道内至少设有一个填装区间，在不同的填装区间内设置相应高活性的正仲氢催化剂；

2.根据权利要求1所述的分温区组合式正仲氢连续转化低温氢气板翅式换热器，其特征在于，所述换热器的数量为六个，按组合连接的顺序分别对应三个换热温区：高温区80K-120K、中温区45K-80K、低温区20K-45K，每个换热温区至少对应一个换热器。

3.根据权利要求2所述的分温区组合式正仲氢连续转化低温氢气板翅式换热器，其特征在于，每个热流体通道根据换热器所对应的换热温区设置多个填装区间，每个填装区间根据温度梯度设置不同材料的高活性正仲氢催化剂。

4.根据权利要求2所述的分温区组合式正仲氢连续转化低温氢气板翅式换热器，其特征在于，高温区对应的换热器内设置的正仲氢催化剂为Fe(OH)₃或Fe₃O₄，中温区对应的换热器内设置的正仲氢催化剂为Fe₃O₄、β-FeOOH或NiO，低温区对应的换热器内设置的正仲氢催化剂为β-FeOOH、Fe₃O₄、γ-Al₂O₃或Cr₂O₃/NiO。

5.根据权利要求1所述的分温区组合式正仲氢连续转化低温氢气板翅式换热器，其特征在于，所述的正仲氢催化剂制成颗粒填充在填装区间内，或者以涂层形式粘附在填装区间内的翅片表面。

6.根据权利要求5所述的分温区组合式正仲氢连续转化低温氢气板翅式换热器，其特征在于，所述的正仲氢催化剂制成颗粒填充在填装区间内时，若热流体通道内仅设有一个填装区间，则在热流体进口处和热流体出口处设置催化剂过滤筛网；若热流体通道内设有多个填装区间，则在热流体进口处、热流体出口处以及两个填装区间的分界面处均设置催化剂过滤筛网。

7.根据权利要求1所述的分温区组合式正仲氢连续转化低温氢气板翅式换热器，其特征在于，所述的换热翅片采用平直型、波纹型、多孔型或锯齿型。

8.根据权利要求7所述的分温区组合式正仲氢连续转化低温氢气板翅式换热器，其特征在于，所述的换热翅片为平直型，该换热翅片对应填装区间的位置设有十字型支架结构，用于粘附正仲氢催化剂涂层。