CN114350362A

CN114350362A - 纳米颗粒及其制备方法和在离子检测中的应用

Info

Publication number: CN114350362A
Application number: CN202111470311.0A
Authority: CN
Inventors: 谢小江; 张煜浦
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2021-12-03
Filing date: 2021-12-03
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2041-12-03
Also published as: CN114350362B

Abstract

本发明公开了纳米颗粒及其制备方法和在离子检测中的应用。该纳米颗粒包括：颗粒骨架，颗粒骨架的制备原料包括两性聚合物；包裹于颗粒骨架内的内容物，内容物包括离子载体、离子交换剂、溶剂化效应染料和参比量子点。离子浓度越高，越多的离子在离子交换剂作用下进入纳米颗粒内部，同时溶剂化效应染料的生色团从纳米颗粒内部转移至水相，导致荧光强度减弱，同时，由于参比量子点的荧光强度并不会随离子浓度及其他杂质影响而改变，因而以量子点荧光作为参比，从而用纳米传感颗粒的荧光强度来反映待测体系中的离子浓度。通过这种方式克服pH对使用生色离子载体的纳米传感颗粒的干扰，提高纳米颗粒的使用范围及测量准确度。

Description

纳米颗粒及其制备方法和在离子检测中的应用

技术领域

本申请涉及检测技术领域，尤其是涉及纳米颗粒及其制备方法和在离子检测中的应用。

背景技术

对溶液中钾离子浓度的检测方法主要有原子吸收光谱法、电位滴定法、离子色谱法等等。其中原子吸收光谱法的原理是利用原子吸收一定波长的光，使外层的电子从基态跃迁到激发态的现象；电位滴定法是在滴定过程中通过电位变化判断离子浓度；离子色谱法则是利用离子交换原理定性或定量测定钾离子浓度。但这些方法测量方法难以进行实时、原位的离子浓度分析；同时传统方法的成本普遍较高，对大量样本很不友好。目前在钾离子检测中同时实现高灵敏度、便捷性、低成本以及优异的抗干扰能力是一个难题。

基于离子载体的纳米颗粒传感器是新兴的检测溶液中离子浓度的方法。它通常以两性高聚物为纳米颗粒骨架，包裹离子载体、离子交换剂、生色离子载体等传感成分，将待测离子浓度转化为纳米传感颗粒的吸收光谱或荧光光谱变化。生色离子载体是一种pH指示剂，它的结构(质子化程度)取决于待测溶液中两种竞争离子(H⁺和目标离子)的活性。随质子化程度的改变，生色离子载体的光谱性质随之改变。若样品溶液的pH固定，则目标离子的浓度可通过纳米传感颗粒的吸光度变化计算得到。

由于生色离子载体的质子化程度受pH干扰，不同种类生化样品的pH存在明显差异，使得测量时需用pH缓冲液进行校正。另外，在分析复杂样品中，纳米传感颗粒的响应可能会受到其他杂质离子的干扰，使得测量准确度不是很高。因此，有必要提供一种能够克服pH干扰、并具有良好测量准确度的纳米传感器。

发明内容

本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种能够克服pH干扰、并具有良好测量准确度的纳米颗粒及其制备方法和在离子检测中的应用。

本申请的第一方面，提供纳米颗粒，该纳米颗粒包括：

颗粒骨架，颗粒骨架的制备原料包括两性聚合物；

包裹于颗粒骨架内的内容物，内容物包括离子载体、离子交换剂、溶剂化效应染料和参比量子点。

根据本申请实施例的纳米颗粒，至少具有如下有益效果：

将本申请实施例所提供的纳米颗粒置入待测体系中，离子浓度越高，越多的离子在离子交换剂作用下进入纳米颗粒内部，同时溶剂化效应染料的生色团从纳米颗粒内部转移至水相，导致荧光强度减弱，同时，由于参比量子点的荧光强度并不会随离子浓度及其他杂质影响而改变，因而以量子点荧光作为参比，从而用纳米传感颗粒的荧光强度来反映待测体系中的离子浓度。通过这种方式克服pH对使用生色离子载体的纳米传感颗粒的干扰，提高纳米颗粒的使用范围及测量准确度。

在本申请的一些实施方式中，溶剂化效应染料为具有D-π-A结构。

在本申请的一些实施方式中，溶剂化效应染料以苯并噻唑及其衍生物或吡啶及其衍生物为电子受体。

其中，D-π-A结构是指电子供体(Donor)-π共轭桥(π-bridge)-电子受体(Accepter)的染料结构，π共轭桥可选不饱和烃类的二聚体、三聚体以及噻吩及其衍生物等，电子受体可选苯并咪唑及其衍生物或吡啶及其衍生物。

在本申请的一些实施方式中，溶剂化效应染料选自以下式(Ⅰ)～(Ⅲ)中的至少一种：

上述溶剂化效应染料的荧光发射信号强度随其所处溶剂极性改变而改变，但并不受pH条件干扰，可以更准确地进行检测。

在本申请的一些实施方式中，颗粒骨架的制备原料还包括增塑剂。其中，增塑剂包括但不限于为磷酸烷基酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯中的至少一种。其中，邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基芳基酯，例如邻苯二甲酸二丁酯；己二酸酯包括己二酸二烷基酯，例如己二酸二(2-乙基己基)酯等；癸二酸酯包括癸二酸二烷基酯，例如癸二酸二辛酯等。

在本申请的一些实施方式中，两性聚合物选自F127(普兰尼克Pluronic F127)、P123(普兰尼克Pluronic P123)、DSPE-PEG2000-NH₂(二硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇2000-氨基交连物)中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，参比量子点为CdSe/Zns量子点。CdSe/Zns量子点是以硒化镉CdSe为核心，以硫化锌ZnS为壳层的量子点材料，其发射光谱窄而对称，荧光强度高而稳定等特点，因而作为测量基准的参比量子点使用，提高检测的准确度和抗干扰能力。

在本申请的一些实施方式中，离子载体可以是阳离子载体、阴离子载体中的任一种。进一步阳离子载体选自钾离子载体、钙离子载体、钠离子载体、镁离子载体、铵离子载体、氢离子载体、铅离子载体、铜离子载体、镉离子载体、银离子载体、汞离子载体，阴离子载体选自氟离子载体、氯离子载体、硝酸根离子载体、亚硝酸根离子载体。进一步以钾离子载体为例，可以是缬氨霉素、钾离子载体Ⅱ、钾离子载体Ⅲ、钾离子载体Ⅳ中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，离子交换剂为阳离子交换剂或阴离子交换剂，用于从待测体系中吸附阳离子或阴离子到纳米颗粒中。以阳离子交换剂为例，包括但不限于四-[3,5-双(三氟甲基)-苯基]硼酸钠(NaTFPB)、四苯硼酸钠(NaTPB)。

本申请的第二方面，提供一种纳米颗粒的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

将参比量子点、溶剂化效应染料、离子交换剂、离子载体、两性聚合物溶于有机溶剂中，然后再均匀分散到水中，制备得到所述纳米颗粒。

其中，有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃等。

在本申请的一些实施方式中，将参比量子点、溶剂化效应染料、离子交换剂、离子载体、两性聚合物、增塑剂溶于有机溶剂中，然后再均匀分散到水中，制备得到所述纳米颗粒。

在本申请的一些实施方式中，纳米颗粒的原料包括1质量份的溶剂化效应染料、1.5～3质量份的离子交换剂、4～10质量份的离子载体、25～80质量份的两性聚合物、4～12质量份的参比量子点。

在本申请的一些实施方式中，纳米颗粒的原料包括1质量份的溶剂化效应染料、1.5～3质量份的离子交换剂、4～10质量份的离子载体、20～50质量份的增塑剂、25～80质量份的两性聚合物、4～12质量份的参比量子点。

在本申请的一些实施方式中，纳米颗粒的原料包括1质量份的溶剂化效应染料、1.5～3质量份的离子交换剂、4～10质量份的离子载体、20～50质量份的增塑剂、25～80质量份的两性聚合物、4～12质量份的参比量子点、500～10000质量份的有机溶剂、5000～200000质量份的去离子水。

本申请的第三方面，提供一种待测离子的检测方法，该待测离子的检测方法包括以下步骤：

将前述的纳米颗粒与待测样品混合，检测参比溶剂化效应染料和量子点对应波段的荧光强度，根据两者荧光强度的比值与离子浓度的标准曲线换算得到待测样品中待测离子的浓度。

在上述检测过程中，溶剂化效应染料是纳米颗粒的信号分子，它的光学性质(荧光发射信号强度)随其所处溶剂极性改变而改变，不受溶液pH影响。随着溶液中离子浓度的升高，待检测的离子在离子交换剂作用下进入纳米颗粒内部，溶剂化效应染料的生色团从颗粒内部转移至水相中，荧光强度减弱，而参比量子点的荧光强度并不会随待测离子浓度及其他杂质影响而改变，因而可以根据两者所处波段荧光强度的比值与待测离子浓度的关系换算得到待测样品中待测离子的浓度。其中，两者所处波段荧光强度的比值可以是其荧光发射峰的强度的比值，比值与待测离子浓度的关系具体可以通过二元方程体现，可以理解的是，可以通过对其中至少一个参数取对数等方式得到拟合程度更高的一次回归方程来体现两者荧光强度的比值与待测离子浓度的关系方便换算。

本申请的第四方面，提供一种离子检测装置，该离子检测装置包括前述的纳米颗粒。

本申请的第五方面，提供前述的纳米颗粒在离子检测中的应用。

本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

附图说明

图1是本申请的实施例1～4制备得到的钾离子纳米传感颗粒的动态光散射图，其中，a～d分别是实施例1～4的结果。

图2是本申请的实施例1制备得到的钾离子纳米传感颗粒的TEM图。

图3是本申请的实施例1制备得到的钾离子纳米传感颗粒的I₅₉₀/I₄₉₆与钾离子浓度的标准曲线。

图4是本申请的实施例5中钾离子纳米传感颗粒的离子选择性比较结果。

具体实施方式

以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。

下面详细描述本申请的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。

在本申请的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

本申请的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

下面通过具体的实施例对本申请进行进一步的说明。

实施例1～4

实施例1～4分别提供一种用于检测钾离子的钾离子纳米传感颗粒，其制备原料的组分含量如下表1所示：

表1.钾离子纳米传感颗粒的原料组成

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					溶剂化效应染料	1	1	1	1
NaTFPB	1.78	1.92	3	1.78
					缬氨霉素	4.35	9.6	6	4.35
DOS	50	20	50	50
					F127	80	50	25	80
CdSe/Zns量子点	12	4	10	6
					甲醇	5000	5000	5000	5000
去离子水	10000	10000	10000	10000

具体制备方法如下：

将CdSe/Zns量子点、溶剂化效应染料、NaTFPB、缬氨霉素、F127和DOS溶于甲醇中，搅拌使其充分溶解；

然后加入到涡旋振荡的去离子水中，均匀分散得到钾离子纳米传感颗粒。

其中，实施例1～4中溶剂化效应染料选择式(Ⅱ)的化合物。

对按照上述方法制备得到的钾离子纳米传感颗粒进行粒径检测，结果如表2和图1所示，其中，表中kcps为平均样品散射信号计数率，Z_avg为粒径平均值，PDI为聚合物分散性指数。从表中结果可以看出，实施例1～4制备得到的钾离子纳米传感颗粒的粒径在150～200nm左右，具有良好的单分散性，其中实施例2和3的粒径分布更为均匀。

表2.实施例1～4粒径分布

实施例1制备得到的钾离子纳米传感颗粒的电镜图如图2所示，制备得到粒径均匀分布的钾离子纳米传感颗粒，其粒径与表2中的检测结果相符合。

本实施例还提供一种待测离子的检测方法，其包括以下步骤：

取待测样品，与上述制备得到的钾离子纳米传感颗粒混合，反应一段时间后，检测溶剂化效应染料对应的荧光发射峰(590nm)与CdSe/ZnS量子点对应的荧光发射峰(496nm)的荧光强度的比值(I₅₉₀/I₄₉₆)，根据比值与离子浓度关系的标准曲线换算得到所述待测离子的浓度。

标准曲线的绘制过程如下：

测定不同钾离子浓度下钾离子纳米传感颗粒的荧光光谱，以溶剂化效应染料的荧光发射峰(590nm)除以CdSe/ZnS量子点的荧光发射峰(496nm)，以钾离子浓度的对数值为横坐标作图，得到钾离子响应的标准曲线。

其中，实施例1的标准曲线如图3所示，从图中可以看出，其线性检测范围大约在10^-4～10^-1mol/L之间。

实施例5

选择性实验

为了评估钾离子纳米传感颗粒的选择性，研究钠离子、锂离子、钙离子、镁离子对钾离子纳米传感颗粒的干扰，结果如图4所示，从图中可以看出，相对于钠离子、锂离子、镁离子、钙离子等其它的阳离子，本申请实施例所提供的纳米颗粒对于钾离子具有良好的选择性。

实施例6

本实施例提供一种纳米颗粒，与实施例1的区别在于，采用钙离子载体替代缬氨霉素。经检测，该实施例所提供的纳米颗粒对于钙离子具有良好的选择性，可以不受pH影响，准确测量出待测溶液中的钙离子浓度。

实施例7

本实施例提供一种纳米颗粒，与实施例1的区别在于，采用式(Ⅰ)的化合物替代式(Ⅱ)作为溶剂化效应染料。经检测，该实施例所提供的纳米颗粒对于钾离子具有良好的选择性，可以不受pH影响，准确测量出待测溶液中的钾离子浓度。

上面结合实施例对本申请作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims

1.纳米颗粒，其特征在于，包括：

颗粒骨架，所述颗粒骨架的制备原料包括两性聚合物；

包裹于所述颗粒骨架内的内容物，所述内容物包括离子载体、离子交换剂、溶剂化效应染料和参比量子点。

2.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其特征在于，所述溶剂化效应染料具有D-π-A结构；优选的，所述溶剂化效应染料以苯并噻唑及其衍生物或吡啶及其衍生物为电子受体。

3.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其特征在于，所述溶剂化效应染料选自以下式(Ⅰ)～(Ⅲ)中的至少一种：

4.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其特征在于，所述颗粒骨架的制备原料还包括增塑剂。

5.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其特征在于，所述两性聚合物选自F127、P123、DSPE-PEG2000-NH₂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其特征在于，所述参比量子点为CdSe/Zns量子点。

7.纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.待测离子的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

将权利要求1至6任一项所述的纳米颗粒与待测样品混合，检测溶剂化效应染料和参比量子点对应波段的荧光强度，根据两者荧光强度的比值与离子浓度的关系换算得到所述待测离子的浓度。

9.离子检测装置，其特征在于，包括权利要求1至6任一项所述的纳米颗粒。

10.权利要求1至6任一项所述的纳米颗粒在离子检测中的应用。