CN114349404A - 一种仿生矿化胶结松散砂粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于地基加固技术领域，公开了一种仿生矿化胶结松散砂粒的方法，先将L‑天冬氨酸与氯化钙配制成的CaCl2—L‑Asp混合溶液，并调节溶液pH；将碳酸钠配制成Na2CO3溶液；将CaCl2—L‑Asp混合溶液浸入松散砂体之后，再将等体积的Na2CO3溶液浸入松散砂体中；松散砂体完成设计浸入循环次数，并且砂体内部干燥后胶结完成。本发明无需培养微生物，没有严苛的胶结环境，并且绿色环保；同时胶结过程操作较容易，时间成本较低；该方法所得砂体具有较高强度，具有很强的实用性。
Description
技术领域
本发明属于地基加固技术领域，具体的说，是涉及一种将松散砂颗粒胶结成砂体的方法。
背景技术
随着城市化不断进行，我国几乎每时每刻都在新建或改建基础建筑物。在此过程中，不可避免的会碰到一些需要通过人工手段进行加固的土体，以满足工程建设需要。当前，传统的地基处理技术通常利用大型机械设备和人工合成材料对土体进行物理化学加固，从而改善土体力学特性以达到加固效果，常见方法有：强夯法、换填法、预压法或向软弱土体内掺入水泥、石灰、环氧树脂、硅酸钠、聚氨酯等。
目前广泛应用的地基加固方法各有优劣，机械碾压不但对人力物力资源需求极大，同时会对土体造成巨大扰动、破坏土体原有结构，对周边环境影响较大。使用人工合成材料加固会消耗大量人工合成建筑材料，如注浆加固地基的水泥材料，因其高能耗、高污染排放和高成本等缺点而面临严重挑战。此外，对于一些化学注浆方式，也因其所使用的材料含有有毒化学物质，例如环氧树脂、丙烯酸酯等，都会对施工现场附近的地下水及周边环境产生污染和危害。
近年来，不同学科之间的交叉研究不断进展，一种新的技术即微生物诱导碳酸钙沉淀 (MICP)技术被发现并日益受到重视，该技术具有无污染、应用范围广、适应性好等特点，逐渐被开发应用于不良土体的加固。但是，当MICP技术应用于实际工程时，往往受到区域的地质条件、场地条件、项目体量等限制，且微生物自身活性及MICP胶结效果与外界环境因素息息相关，就MICP技术的研究现状而言，仍存在很多亟需攻克的难关：
(1)微生物十分依赖适宜的生长环境，pH值、温度等都会影响微生物的活性。
(2)微生物分布原位活性难以控制，土壤提供的有效成核点位是微生物诱导碳酸钙的生物矿化过程中不可或缺的重要条件，这极度依赖于土壤自身的变异性与异质性，如土壤颗粒尺寸、土壤矿物等。
(3)加固后土体的长期耐久性能仍待验证，目前鲜有对MICP加固后土体抗酸、抗冻、抗冲刷等长期耐久性方面的研究。
(4)副产物对环境污染严重：MICP在使用微生物诱导碳酸钙沉淀的同时会伴随产生铵和硝酸盐等副产物，这些副产物不仅对人体、植被等有毒害作用，还导致了环境生态系统大气氮沉积和土壤富营养化等不良后果。
(5)较高的经济成本：MICP技术在实际应用过程中需要根据当地环境进行实验室分析测定，增加了高昂的成本，同时尿素和钙源的成本也高于传统水泥。
因此，仍有必要深入研究微生物诱导碳酸钙沉淀的机理，从而提出改进方案在继承其优异胶结特性的基础上，尽可能解决、避免微生物在使用上的局限性、在实际应用中的经济性等问题。
发明内容
本发明着力于解决MICP技术实际应用中遇到的微生物生长环境严苛、微生物分布原位活性难以控制、副产品污染性较强等技术问题，提供了一种仿生矿化作用胶结松散砂粒的方法，该方法利用L-天冬氨酸(L-Asp)为晶型调控剂，胶结快速、环境友好且无副产物生成，胶结后的砂体具有一定的抗压强度。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种仿生矿化胶结松散砂粒的方法，按照如下步骤进行：
(1)配制胶结液A：按照L-Asp：Ca2+的摩尔质量比为0.5:1～2:1，将L-天冬氨酸与氯化钙配制成的CaCl2—L-Asp混合溶液，并调节溶液pH值为8～11；
配制胶结液B：将碳酸钠配制成Na2CO3溶液；所述胶结液B中的CO3 2-浓度与所述胶结液A中的Ca2+浓度相等；
(2)将胶结液A浸入松散砂体之后，再将与胶结液A等体积的胶结液B浸入松散砂体中；浸入一次胶结液A且浸入一次胶结液B作为一次浸入循环；
(3)松散砂体完成设计浸入循环次数，并且砂体内部干燥后胶结完成。
进一步地，步骤(1)中，CaCl2—L-Asp混合溶液由CaCl2、L-Asp溶于水搅拌均匀所得，调节pH值使用NaOH试剂或NaOH溶液。
进一步地，步骤(1)中，Na2CO3溶液由Na2CO3溶于水搅拌均匀所得。
进一步地，步骤(2)中，胶结液A和胶结液B的浸入量均为砂体孔隙体积的0.7。
进一步地，步骤(2)中，胶结液A浸入松散砂体中采用表面喷洒法或蠕动泵注入法，胶结液B浸入松散砂体中采用表面喷洒法或蠕动泵注入法。
更进一步地，若采用表面喷洒法，将胶结液A喷洒至松散砂体表面，待胶结液A完全渗入砂体且砂体表面无积液后；再将胶结液B喷洒至松散砂体表面，待胶结液B完全渗入砂体且砂体表面无积液后一次浸入循环完成。
更进一步地，若采用蠕动泵注入法，先将胶结液A通过蠕动泵注入松散砂体中，静置预设时间后；再将胶结液B通过蠕动泵注入松散砂体中，静置预设时间后一次浸入循环完成。
进一步地，步骤(3)中，所述设计浸入循环次数至少为20次。
进一步地，步骤(3)中，所述砂体内部干燥程度通过在砂体内部取样检测或探头刺入检测。
本发明采用L-Asp与Ca2+预组织的方式，使得L-Asp—CaCl2混合溶液中，L-Asp按照式(1)通过自身羧基和氨基螯合溶液中的Ca2+预组织形成天冬氨酸螯合钙CaAsp，同时CaAsp在溶液中会部分电离生成钙离子和天冬氨酸离子保持溶液电离平衡和配位平衡，如式(2)；L-Asp—CaCl2混合溶液注入砂体后，主要成分为二氧化硅的砂颗粒在水环境中颗粒表面充满羟基，预组织形成的CaAsp通过氨基酸中的羧基与砂颗粒充满的羟基(-OH)形成氢键，从而与砂颗粒结合；富含CO3 2-的Na2CO3溶液加入体系后，CO3 2-通过阴离子交换作用形成碳酸钙晶核。此时，溶液体系中同存在两种化学反应进程：一是CO3 2-与溶液中的CaAsp通过阴离子交换的结晶反应，如式(3)，二是CO3 2-与溶液中电离的Ca2+直接碳化的结晶反应，如式(4)；溶液中不断生成析出的碳酸钙晶体通过表面羟基与二氧化硅表面的羟基通过形成氢键(O-H---O)这一分子作用力相结合，同时碳酸钙晶核逐渐生长为球霰石相碳酸钙；在晶型控制剂的作用下，延缓球霰石相晶型向着热力学更加稳定的文石相或方解石相晶型转化，从而形成粒径更大的碳酸钙聚合体作为桥梁来连接分散的砂颗粒，实现胶结固化的效果。
本发明的有益效果是：
(一)本发明相比于MICP加固技术，无需培养微生物，没有严苛的胶结环境，且胶结过程较为简单，操作较容易；
(二)本发明所采用的胶结液CaCl2、Na2CO3和L-Asp溶液的成本较低，且无需特殊的存储条件，因此能够节省胶结成本；
(三)本发明相比于MICP加固技术动辄数月的加固周期，从溶液制备到最终砂体成型只需一周左右的时间，大大缩减了时间成本。
(四)本发明的胶结过程中没有副产物产生，且胶结液基本无毒性，对人体影响较小，因此能够实现绿色环保；避免了MICP加固技术过程中会产生铵和硝酸盐等副产物，对环境污染严重等问题。
(五)本发明所得砂体具有较高强度，相对于未添加L-Asp的胶结砂体强度显著提升，有效添加L-Asp后的胶结砂体的抗剪强度可达107.1kPa以上，最高可达到258.6kPa。
附图说明
图1是胶结装置示意图；
图1中：1—塑料薄膜，2—环刀，3—塑料碗，4—塑料杯，5—滤纸，6—透水石。
图2是不同浸入循环次数工况下胶结固化砂柱的剪应力-剪切位移关系曲线。
图3是不同浓度工况下胶结固化砂柱的剪应力-剪切位移关系曲线。
图4是不同pH值工况下胶结固化砂柱的剪应力-剪切位移关系曲线。
图5中(a)为直剪试验后砂柱剪切面上部多为完整块体的破坏形貌，图5中(b)为拿开剪切面上部完整块体后下部形成的散装颗粒的破坏形貌。
图6中(a)是不同浸入循环次数工况下胶结固化砂柱完整性对比图，图6中(b)是S1-1脱模完整砂柱，图6中(c)是S1-1脱模损伤砂柱。
图7中(a)是不同L-Asp添加量及pH值工况下胶结固化砂柱完整性对比图，图7 中(b)为S2-1脱模完整砂柱，图7中(c)为S2-1脱模破损砂柱。
图8是不同浓度、不同pH值工况下胶结固化砂柱的扫描电镜图；
其中：(a)是S2-1工况胶结固化砂柱SEM图像，
(b)是S2-2工况胶结固化砂柱SEM图像，
(c)是S2-3工况胶结固化砂柱SEM图像，
(d)是S2-4工况胶结固化砂柱SEM图像，
(e)是S2-5工况胶结固化砂柱SEM图像，
(f)是S3-2工况胶结固化砂柱SEM图像，
(g)是S3-3工况胶结固化砂柱SEM图像，
(h)是S3-4工况胶结固化砂柱SEM图像。
图9是S0、S2-1、S2-3工况下砂柱的XRD图谱。
图10是S0、S2-1、S2-3工况下砂柱的FTIR图谱。
图11是S0、S2-1、S2-3工况下砂柱的Si(2p)光电子能谱图。
图12是S0、S2-1、S2-3工况下砂柱的O(1s)光电子能谱图。
图13是S0、S2-1、S2-3工况下砂柱的Ca(2p)光电子能谱图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及效果，以下将结合实施例与附图来详细说明。
本实施例提供了一种仿生矿化胶结松散砂粒的方法，按照如下步骤进行：
一、胶结液的配制
胶结液A：称取一定量的L-天冬氨酸(L-Asp)与氯化钙固体溶于水并搅拌均匀，配制成CaCl2—L-Asp混合溶液；并使用1mol/L的NaOH溶液调节pH值为8～11。 CaCl2—L-Asp混合溶液中L-Asp：Ca2+摩尔质量比为0.5:1～2:1，Ca2+的浓度为1mol/L。
胶结液B：称取一定量的碳酸钠固体溶于水并搅拌均匀，配制成Na2CO3溶液，pH值为自然pH。Na2CO3溶液中的CO3 2-为1mol/L。
二、溶液钙离子含量检测
采用《水质钙含量的测定EDTA滴定法》(ISO 6058-1984)对配置完成后的溶液进行Ca2+浓度检测：
100ml烧杯中加入50ml去离子水，用1mol/L的NaOH溶液调节溶液pH至12，滴加3滴钙羧酸指示剂，将1mL加入到上述溶液中，用0.1mol/L的EDTA-2Na试剂滴定混合液中上清液的钙含量。将悬浮液进行抽滤，滤饼用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，在 60℃真空干燥箱中干燥24h。
取沉淀物经1mol/L的HCl溶解后，使用0.1mol/L的EDTA-2Na试剂进行滴定，测定其中钙离子含量从而对溶液中Ca2+浓度进行复核。
三、胶砂工艺
如图1所示，准备塑料薄膜1、环刀2、塑料碗3、塑料杯4、滤纸5和透水石6组装为胶结装置。塑料杯4杯口向下倒置于塑料碗3中央，透水石6与塑料杯4中心相对平放在塑料杯4底面上，放置一张滤纸5于透水石6之上，再将环刀2放置于滤纸5之上，用凡士林均匀涂抹在塑料薄膜1内外表面，再紧贴环刀2内壁环形放置，环刀2与滤纸5组成的容器用于装入松散砂粒，击实整平后在砂样表面放置一张滤纸5，胶结装置即可组装完成。其中：塑料杯4用于架起砂样，环刀2为胶结砂柱的模具，塑料薄膜1方便脱模，滤纸5用于间隔砂样与透水石6和避免胶结液冲刷松散砂表面，透水石6可以保证砂样中的胶结液顺利渗出，塑料碗3用于收集渗出的胶结液。
向环刀2与滤纸5组成的容器中倒入松散砂粒，击实整平后在砂样表面放置一层滤纸 5以避免胶结液冲刷砂样表面。量取等体积的胶结液A和胶结液B分别表面喷洒至砂样，胶结液A和胶结液B自由渗透进入砂样中。先在砂样表面喷洒一定量的CaCl2—L-Asp的混合溶液(胶结液A)，待溶液完全渗入砂样且砂样表面无积液时，再在砂样表面喷洒 Na2CO3溶液(胶结液B)，以此为一次完整的喷洒循环，重复上述喷洒循环直至设计浸入循环次数。
上述表面喷洒法还可以替换为蠕动泵注入法，具体为：先将胶结液A通过蠕动泵注入砂样中，静置预设时间Ta；再将胶结液B通过蠕动泵注入松散砂样中，静置预设时间Tb；预设时间Ta、Tb根据砂样的大小调整，一般不低于5s。
为使砂样中两种胶结液可以同时存在且充分反应，同时保证用于不同试验类型的砂柱中的碳酸钙含量基本一致，设置单次循环中胶结液A和胶结液B的浸入量与砂样孔隙体积之比一致且均为0.7，由于该实施例中砂样的孔隙体积为6.97cm3，故单次循环胶结液A、B的喷洒量为5ml。
四、胶结砂柱直剪强度分析
本发明对胶结液A的不同L-Asp浓度、不同pH值及不同浸入循环次数胶结后的砂柱进行直剪试验，不同工况的具体参数和试验结果如表1所示。
表1仿生矿化固化砂体工况表
直剪仪以0.5mm/min的剪切速度对各个工况所得砂柱进行剪切，所测得的应力应变曲线如图2-图4所示。通过分析直剪试验结果可知：添加L-Asp的工况S2-2～S2-5胶结砂柱比未添加L-Asp的工况S2-1胶结砂柱，强度显著提升。
不同浸入循环次数、不同L-Asp添加量及L-Asp—CaCl2复合溶液pH值等因素对仿生矿化胶结砂柱结构抗剪强度的具体影响规律为：①随着浸入循环次数的不断增加，胶结固化砂柱整体抗剪强度会有显著的提升。在进行10次浸入循环时，砂柱已经可以形成较为完备的整体，但是由于自由渗透的浆液在砂柱中分布不均导致循环浸入次数较少时部分胶结，制样成功率不高，随着浸入循环次数的增加，砂柱在宏观上体现出的抗剪强度线性增加；②当L-Asp添加量为0时，胶结矿化后的砂柱完整性很差强度较低，随着L-Asp添加量的不断增加，砂柱抗剪强度不断增加；③不同pH的复合溶液胶结砂柱对于抗剪强度的影响不大。在50次循环浸入、L-Asp：Ca2+＝1:1、L-Asp—CaCl2混合溶液pH＝8时即可达到258.6kPa。
S1-3工况所得砂柱的直剪试验后砂柱破坏形貌如图5所示，图5中(a)为直剪试验后砂柱剪切面上部多为完整块体的破坏形貌，图5中(b)为拿开剪切面上部完整块体后下部形成的散装颗粒的破坏形貌。可以看出在直剪试验后，砂柱剪切面上部多为完整块体、下部形成散装颗粒，这是由于该工况采用的是表面喷洒法，表面喷洒的胶结液采用自上而下自由渗透的方式浸入砂样内部，造成了胶结碳酸钙晶体在砂样上层生成较多且生成数量沿着砂样高度自上而下逐渐递减的现象。其他工况的直剪破坏形貌与其极为类似，皆为剪切面上部呈现完整块体破裂的形式，剪切面下部破裂为松散颗粒，添加L-Asp的量增加以及浸入循环次数的增加都会使剪切面下部的松散颗粒变少，如若改变浸入方式为蠕动泵分层注入，可以得到更好的胶结效果。
五、胶结砂柱完整性分析
图6、图7展示了不同浸入循环次数、不同L-Asp浓度及不同pH值工况下胶结后的砂柱固化烘干脱模后的照片。从图6、图7中可以看出，本发明中表1所示一些工况下形成的胶结固化砂柱均较为完整，从图中所示的砂柱完整性结果可以看出将L-天冬氨酸作为添加剂的仿生矿化方法在土体加固中有显著效果。
工况S1-1(浸入循环次数＝10、L-Asp：Ca2+＝1：1、pH＝8)和S2-1(浸入循环次数＝30、L-Asp：Ca2+＝0：1、pH＝8)的砂柱在脱模时较易损坏。其中，S1-1砂柱较为容易在竖向高度的中部出现损坏，损坏面以上为胶结较为完好的整体，损坏面以下多为块状、散状，这是由于S1-1砂柱胶结液注入次数较少，容易出现胶结液在砂柱内的流动不均匀的现象，造成砂样的部分胶结，完整性较差；S2-1砂柱在脱模时极容易从砂柱中心产生纵向贯穿裂纹从而碎裂为高度上较为完整的块体，受干扰后会有大量砂颗粒脱落。
六、钙离子利用率分析
从宏观角度引入钙离子利用率分析对比不同工况中碳酸钙的生成量，同时引入碳酸钙填充率来分析研究仿生矿化胶结固化砂体结构内部碳酸钙晶体的生成填充情况。其中，钙离子利用率计算公式如式(5)所示，碳酸钙填充率P计算公式如式(6)所示：
ηCa＝NCa/NM-Ca×100 (5)
式中，NCa为工况中胶结固化完成后砂柱中留存的钙离子数量；NM-Ca为工况中整个胶结固化过程中注入钙离子的数量。
式中，
为不同工况中生成碳酸钙累计质量(g)；
为碳酸钙的密度，取为方解石与球霰石密度的均值2.682g/cm3(dcal＝2.710g/cm3，dvat＝2.653g/cm3)；V′为砂样结构孔隙体积(6.97cm3)。
不同工况胶结固化砂柱碳酸钙含量测定结果如表2所示。
表2不同工况胶结固化砂柱碳酸钙含量测定结果
从表2中可以看出，对于不同浸入循环次数胶结固化砂柱中的Ca2+数量随着浸入循环次数的增加而不断累计增长，Ca2+利用率呈现先降低后增加的趋势，这主要是因为 L-Asp—CaCl2复合溶液中预组织形了的CaAsp螯合钙，CaAsp分子中的羧酸根与水相中的 SiO2颗粒(砂样的主要化学成分)在表面充满的大量羟基的形成氢键，从而使CaAsp结合在SiO2表面，当浸入循环次数较少时，胶结液A(L-Asp—CaCl2复合溶液)中预先生成的 CaAsp会全部与砂颗粒表面结合，当CO3 2-离子进入体系后通过阴离子交换反应迅速与Ca2+离子在砂颗粒表面生成碳酸钙，因此钙离子利用率较高；当浸入循环次数在20次左右时，砂柱Ca2+利用率降低，可能是由于此前循环浸入时形成的通畅的流动通道路径上的砂颗粒表面已经覆盖了大面积的碳酸钙结晶，新浸入的浆液不能完全及时与裸露的砂颗粒表面结合或与已生成的碳酸钙晶体团聚而被排出，形成了胶结砂柱Ca2+利用率降低，但是钙离子整体数量在增加的现象；当浸入循环次数继续增加时，在砂柱孔隙中已生成大量的碳酸钙晶体因其比表面积增加为新浸入浆液生成碳酸钙晶体提供了结合点、成核点和团聚点，同时这些已生成碳酸钙晶体对砂柱空隙不断填充，会降低砂柱孔隙率、延缓胶结液渗透速率、延长胶结液滞留时间、阻滞胶结液中悬浮的碳酸钙晶体，最终呈现出随着胶结次数不断增加，砂柱中Ca2+离子数量及Ca2+离子利用率基本成线性增长的趋势。
当溶液中未添加L-Asp时，该条件下形成的胶结砂柱表现出Ca2+离子数量最少、Ca2 +离子利用率最低，随着L-Asp添加量的增加，L-Asp与Ca2+的摩尔比从0.5:1增加至2:1的过程中，胶结砂柱中留存的Ca2+离子数量及Ca2+离子利用率出现了先降低后增加的趋势。由于在L-Asp与Ca2+的摩尔比从0.5:1增加至2:1的过程中，生成碳酸钙晶体中球霰石相晶型的含量分别为0.197、0.565、0.858、0.327，表现出与Ca2+离子数量及Ca2+离子利用率随 L-Asp添加量的增加降低后增加相反的趋势，生成碳酸钙晶体中球霰石相占比越高，砂柱中留存的碳酸钙数目越少，钙离子利用率越低。
随着L-Asp—CaCl2复合溶液pH的增加，胶结砂柱中留存的Ca2+离子数量及Ca2+离子利用率出现了先降低后增加的趋势。pH＝9时，砂柱中的Ca2+离子数量及Ca2+离子利用率最低，L-Asp在不同pH值的环境中所带的电荷情况有所不同，pH值小于9.82时会有少量质子释放，对Ca2+的螯合及CO3 2-的分布产生影响，环境pH值越高，会遏制弱酸根离子 CO3 2-在溶液中的水解进程，反应体系中CO3 2-浓度越高，溶液中碳酸钙结晶速度更快，不利于缓慢结晶的球霰石晶体的形成，当pH值大于9.82时，随着pH值的提升，碳酸钙形貌从布满菱角的多球状颗粒向着菱形或片状螺旋叠加式形貌的球状颗粒转变，这是球霰石碳酸钙的溶解和重结晶的结果。在没有晶型诱导剂存在时，球霰石转化为方解石的过程极为迅速，溶液中添加晶型控制剂时，L-Asp可以通过羧基和氨基螯合球霰石表面的钙离子，增强亚稳态球霰石的稳定性延缓其晶型转化这一过程，当反应环境处于流动状态时，溶解重结晶过程中的离子可能会随着流动液体被排出，导致了相比于在复合溶液pH＝8时胶结固化砂柱，pH＝9条件下胶结砂柱中的Ca2+离子数量及Ca2+离子利用率都较低。当pH>9 时，反应体系中的CO3 2-浓度更高，加快了重结晶的速度，因此在pH＝10、11条件下胶结固化的砂柱中Ca2+离子数量及Ca2+离子利用率有所提高。
七、微观表征测试
对不同浓度、不同pH值工况下的胶结砂柱进行扫描电子显微镜观察其表面形貌，如图8所示。由图8中可看出，不同条件仿生矿化胶结砂柱中的砂颗粒会被诱导生成的碳酸钙晶体大面积包裹，大量团聚的碳酸钙晶体不仅会出现在颗粒接触点，如图8(c)中B区域，同时也会在颗粒表面沉积，如图8(c)中A区域，这表明仿生矿化胶结方法诱导生成的碳酸钙晶体会在颗粒表面均匀沉积。这是由于本发明提出的仿生矿化方法中，参与胶结矿化的主体主要为Ca2+、L-Asp、CO3 2-，其分子半径和离子半径一般在10-10m以下，凡是浆液可以触及的地方都会有碳酸钙晶体沉积，避免了微生物难以通过小于0.4μm以下的孔喉的局限性。S2-1为使用化学法胶结砂样，即在不添加L-Asp时使用CaCl2溶液和Na2CO3溶液生成碳酸钙晶体，由图8(a)中可以看出，该条件下方解石晶体发育完整，由大量的纳米片状叠加以斜六方晶格结构发育形成的规则立方形貌的错层方解石结构，晶体粒径较大，出现片状或斜六方面体单晶、孪晶及其聚集体而导致晶体粒径大小分布不均。当胶结液中加入L-Asp后，胶结固化后的砂柱中的晶体形状表现为球状或类球状的纳米颗粒的集合体。当L-Asp：Ca2+＝0.5:1时，如图8(b)所示，胶结砂柱中的晶体形态主要为菱形或片状堆叠而成的球状方解石颗粒，当L-Asp：Ca2+＝1:1时，如图8(c)所示，砂柱中形成的是粒径较为均匀的大量纳米颗粒聚集形成的球体，粒径大小分布约为9μm；当L-Asp的添加量继续增大，如图8(d)和(e)所示，颗粒表面堆积的紧密程度不断下降，且颗粒粒径逐渐减小。当溶液pH＝9时，如图8(f)所示，砂柱中生成的晶体是表面布满菱角的多球状颗粒。当pH继续增大，如图8(g)和(h)所示，砂柱中的晶体从球状向着片状叠加、多晶粒穿插孪晶的立方形转化。
选取空白组纯砂颗粒S0、不添加L-Asp的化学法胶结砂柱S2-1(浸入循环次数＝30、 L-Asp：Ca2+＝0:1、pH＝8)以及仿生矿化方法胶结砂柱S2-3(浸入循环次数＝30、L-Asp：Ca2+＝1:1、pH＝8)进行了XRD、FTIR、XPS测试，比较三种不同条件下的特征属性：
图9为S0、S2-1、S2-3胶结砂柱的XRD图谱，纯砂砂样S0在2θ＝20.8°，26.6°，36.5°，39.4°，40.2°，45.7°，50.1°，50.6°，54.8°，59.9°，67.7°，68.1°，68.2°附近的衍射峰分别对应SiO2(JCPDS 77-1060)的
(110)，(012)，
(003)，
(212)，
晶面。化学法浇筑胶结砂柱S2-1和仿生矿化胶结砂柱S2-3在上述衍射角度也出现了归属于SiO2的特征衍射峰，特别地，S2-3在2θ＝42.4°和65.7°附近的衍射峰可以归属于SiO2的
和
晶面。此外，S2-1在2θ＝47.5°和48.5°附近的两个微弱的衍射峰，则分别对应方解石(JCPDS 83-1762)的(018)和(116)晶面，S2-1和S2-3中在2θ＝29.3°和35.9°的衍射峰分别对应方解石的(104)和(110)晶面。S2-3的砂柱中未见明显可归属于球霰石的衍射峰，说明S2-3工况下砂柱中生成的碳酸钙晶体均为方解石相，这与相同条件在水溶液中生成球霰石相、方解石相混合晶体不同，可能是由于仿生矿化应用于胶结砂体结构时采用了多次循环连续浸入的方式，随着浸入循环次数的不断增多，砂体结构内部被CO3 2-离子置换出的Asp离子附着在晶体表面未能及时完全随着流动浆液而排出，导致砂柱内局部的L-Asp数量不断积累，砂柱中的L-Asp浓度逐渐增大，高浓度的L-Asp 环境会对球霰石的形成增加了空间位阻，导致体系向更易形成的配位数较低的晶核发展。
图10为S0、S2-1、S2-3胶结砂柱的FTIR图谱，纯砂砂样S0中波数为3442cm-1峰是氢氧键(O-H)反对称伸缩振动峰，1604cm-1峰为H-O-H变角振动，1075cm-1宽峰为石英中Si-O和O-Si-O的非对称伸缩振动引起，776、692cm-1峰归属于Si-O-Si对称伸缩振动引起，且该谱带分裂明显，表明砂柱样品结晶度较高；在454cm-1较强的吸收峰，由Si-O弯曲振动引起。测试结果表明纯砂砂样S0的主要成分为石英和长石，这与砂粒的主要矿物成分相吻合。化学胶结砂柱S2-1试样中1795cm-1峰为C＝O键伸缩振动峰，1627cm-1处峰为H-O-H变角振动，1082cm-1峰为O-Si-O的非对称伸缩振动，876、715cm-1峰归属于 Si-O-Si对称伸缩振动峰，462cm-1较强的吸收峰，由Si-O弯曲振动引起。试样在1420cm-1处的特征峰为碳酸根CO3 2-，说明碳酸钙形成。同时试样在713cm-1处出现的吸收峰为方解石的特征峰，说明砂柱试样中的碳酸钙主要为方解石晶型。仿生矿化胶结砂柱S2-3中波数 1627cm-1峰为H-O-H变角振动，1082cm-1处及868cm-1处归属于Si-O-Si特征峰。试样在 1420cm-1附近处出现弱峰归属于碳酸根CO3 2-特征峰，说明形成了少量的碳酸钙，试样在 713cm-1处出现的吸收峰为方解石的特征峰，同时在745cm-1未见明显归属于球霰石的特征峰,说明试样中的碳酸钙主要为方解石晶型，也与XRD的结果相互验证。通过对比可发现，Si-O-Si特征峰由S0中的1075cm-1变到了S2-1和S2-3中的1082cm-1处，同时峰值强度依次减弱，结合SEM图像可知，生成的碳酸钙晶体会对砂颗粒表面进行包裹，造成了峰值强度的衰减和偏移，这表明Si-O键所处的化学环境会因为两种颗粒的相互作用发生变化，且S2-3中生成的大量团聚的碳酸钙晶体对砂颗粒表面覆盖面积更大，导致峰值强度衰减最多。砂柱试样S0、S2-1、S2-3中波数为3442cm-1附近的氢氧键(O-H)反对称伸缩振动峰峰值强度在逐渐增强，这表明S0纯砂砂样经过化学法及仿生矿化方法处理后砂柱中的O-H键数量增加，这是由于砂体结构中生成的碳酸钙晶体通过氢键与二氧化硅结合，同时仿生矿化砂柱试样中碳酸钙晶体是大量纳米颗粒通过表面羟基彼此团聚而成，故 S2-3砂柱试样中的振动峰峰值强度最高。
图11为胶结砂柱S0、S2-1、S2-3的Si(2p)光电子能谱图，分析发现S0在103.28eV的峰可以很好的对应SiO2，这与S0的样品成分完全一致。而S2-1和S2-3的峰分别出现在103.08eV和103.18eV，这可能是由于纯砂在经过化学法胶结(S2-1)、仿生矿化胶结(S2-3)处理后，试样中生成了方解石、球霰石等物相，SiO2与上述新出现的物相之间可能存在相互作用和电荷转移过程，导致S2-1和S2-3中的Si元素表面结合能降低，其中S2-1和S2-3 中Si的电子结合能下降幅值分别为0.2eV和0.1eV。该结果与FTIR结果相符，进一步表明仿生矿化诱导生成的矿化晶体会与砂颗粒表面形成一种界面作用，明显改变了砂颗粒中 Si原子所处的化学环境。
图12为胶结砂柱S0、S2-1、S2-3的O(1s)光电子能谱图，分析发现S0在532.58eV 出现的峰可以归属于Si-O键，这与S0的成分一致。而S2-1和S2-3进行分峰拟合，发现这两个样品的Si-O键对应的结合能分别为532.38eV和532.08eV，比S0的Si-O结合能略微下降。同时，S2-1样品在531.68eV和534.08eV的拟合峰分别归属于碳酸根和化学吸附水，S2-3样品对应碳酸根和化学吸附水的结合能则位于531.28eV和534.18eV。
图13为胶结砂柱S0、S2-1、S2-3的Ca(2p)光电子能谱图，分析发现S2-1和S2-3 在350.68eV和346.68eV的两个峰分别归属于Ca 2p1/2和Ca 2p3/2的结合能。值得注意的是，S0在上述结合能位置无峰，意味着S0中不含有钙元素，这与S0的样品成分一致。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种仿生矿化胶结松散砂粒的方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
(1)配制胶结液A：按照L-Asp：Ca2+的摩尔质量比为0.5:1～2:1，将L-天冬氨酸与氯化钙配制成的CaCl2—L-Asp混合溶液，并调节溶液pH值为8～11；
配制胶结液B：将碳酸钠配制成Na2CO3溶液；所述胶结液B中的CO3 2-浓度与所述胶结液A中的Ca2+浓度相等；
(2)将胶结液A浸入松散砂体之后，再将与胶结液A等体积的胶结液B浸入松散砂体中；浸入一次胶结液A且浸入一次胶结液B作为一次浸入循环；
(3)松散砂体完成设计浸入循环次数，并且砂体内部干燥后胶结完成。
2.根据权利要求1所述的一种仿生矿化作用胶结松散砂粒的方法，其特征在于，步骤(1)中，CaCl2—L-Asp混合溶液由CaCl2、L-Asp溶于水搅拌均匀所得，调节pH值使用NaOH试剂或NaOH溶液。
3.根据权利要求1所述的一种仿生矿化作用胶结松散砂粒的方法，其特征在于，步骤(1)中，Na2CO3溶液由Na2CO3溶于水搅拌均匀所得。
4.根据权利要求1所述的一种仿生矿化作用胶结松散砂粒的方法，其特征在于，步骤(2)中，胶结液A和胶结液B的浸入量均为砂体孔隙体积的0.7。
5.根据权利要求1所述的一种仿生矿化作用胶结松散砂粒的方法，其特征在于，步骤(2)中，胶结液A浸入松散砂体中采用表面喷洒法或蠕动泵注入法，胶结液B浸入松散砂体中采用表面喷洒法或蠕动泵注入法。
6.根据权利要求5所述的一种仿生矿化胶结松散砂粒的方法，其特征在于，若采用表面喷洒法，将胶结液A喷洒至松散砂体表面，待胶结液A完全渗入砂体且砂体表面无积液后；再将胶结液B喷洒至松散砂体表面，待胶结液B完全渗入砂体且砂体表面无积液后一次浸入循环完成。
7.根据权利要求5所述的一种仿生矿化胶结松散砂粒的方法，其特征在于，若采用蠕动泵注入法，先将胶结液A通过蠕动泵注入松散砂体中，静置预设时间后；再将胶结液B通过蠕动泵注入松散砂体中，静置预设时间后一次浸入循环完成。
8.根据权利要求1所述的一种仿生矿化胶结松散砂粒的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述设计浸入循环次数至少为20次。
9.根据权利要求1所述的一种仿生矿化胶结松散砂粒的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述砂体内部干燥程度通过在砂体内部取样检测或探头刺入检测。
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