CN114316971A - 无氟MXene量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无氟MXene量子点的制备方法。该方法基于三元过渡金属化合物M_n+1AlX_n中Al原子体积小，正电荷数高，可极化性较低等优势，采用含有硬碱离子的HCl作为反应溶剂，在室温下和Al原子层一步反应，即可得到MXene量子点，大大简化了反应步骤、反应条件温和，反应收率高。

Description

无氟MXene量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备领域，尤其涉及一种无氟MXene量子点的制备方法。

背景技术

MAX是一类三元层状过渡金属碳化物、氮化物或者碳氮化物，通式为M_n+1AX_n(其中M是早期过渡金属Ti、Mo、Nb等，A是第Ⅲ或Ⅳ主族元素，如Al、Ga等，X是C和/或N，n取值1，2，3)，层状结构由六方紧密堆积的M_n+1X_n层与A层之间通过金属键、范德华力相互交叠构成。2DMXene的通过使用含F(HF酸、HCl和LiF/NH₄F,NH₄HF₂)刻蚀剂，不含F的刻蚀剂(如：路易斯酸)，或者电化学辅助方法刻蚀MAX的A层后制备的，在刻蚀后，表面会引入不同的基团(-O，-OH，-Cl，-F)，使得MXene具有良好的亲水性，电子导电性，良好的生物相容性等优点。MXeneQDs是2D MXene衍生的零维半导体纳米材料，与2D MXene相比，除了继承2D MXene材料的优点，还赋予了MXene量子点更大的比表面积，更好地亲水性以及光致发光特性、量子限域效应等优点，是一种有望在能源存储与转换、生物医学、光学等领域发挥重大作用的候选材料。广泛的应用迫切要求人们发展高产量、低成本的MXene量子点制备技术。

目前已经出现的制备MXene量子点的方法有水热、溶剂热、机械辅助超声法，回流法、微波加热法，但是，目前这些方法需要的装置要求比较高，比如水热和溶剂热法需要用到高压反应釜，反应温度在100℃以上，高温高压环境似的操作的危险性比较大；目前提到的机械辅助超声方法需要发出超声波较高的sonic超声波破碎仪，该仪器的探头需要特殊保护，否则容易损坏，而普通超声清洗机即使将功率增加到700W，制备的产率较低，质量百分数小于5％；回流法也需要高温条件；微波加热法会产生电磁辐射，对人身体有影响。以上方法共同的特点是步骤至少两步，第一步是MAX刻蚀成MXene，再通过2D材料制备0维材料。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种无氟MXene量子点的制备方法。该方法基于三元过渡金属化合物M_n+1AlX_n中Al原子体积小，正电荷数高，可极化性较低，根据1963年由R.G.皮尔孙提出的软硬酸碱理论，该金属属于硬酸，且易于硬碱结合，且形成稳定的化合物。根据此理论，我们选择了含有硬碱离子的HCl作为反应溶剂(Cl离子具有较高的电负性，可极化性低，属于难被氧化的配位原子，是硬碱)，在室温下和Al原子层一步反应，即可得到MXene量子点，大大简化了反应步骤、反应条件温和，反应收率高。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：无氟MXene量子点的制备方法，该方法为：将三元过渡金属化合物M_n+1AlX_n加入到盐酸溶液中，搅拌刻蚀24-48h后，静置沉淀，取上层澄清溶液，选用1000-3500Da的透析袋，在去离子水中透析1-7天；冷冻干燥后得到M_n+1X_nT_xMXene量子点；所述盐酸溶液的质量分数为8％-12％，n＝1，2，3。

进一步地，所述三元过渡金属化合物为Ti₂AlC或Ti₃AlC₂，所得到的M_n+1X_nT_x MXene量子点分别为Ti₂CT_x或Ti₃C₂T_x。

进一步地，所述盐酸浓度为8％，Ti₂AlC的浓度为3.33g/L。

本发明的有益效果在于：

(1)制备方法简单，只需要一步；

(2)所需设备简单；

(3)所需化学试剂不含氟这类强腐蚀剂；

(4)制备的产量达到35-40％，与我们使用水热法、溶剂热法、超声清洗机制备法得到的产量(约5％)有显著提高。

附图说明

图1为MXene量子点的光致发光光谱，。

图2中的a量子点的透射电子显微镜测试的形貌图；图b为根据图a统计的量子点的尺寸分布图。

图3是x射线光电子能谱，用来说明我们制备的量子点的组成。

图4是控制算的浓度得到的量子点的产率图表。

具体实施方式

实施例1：Ti₂CT_x MXene量子点制备

(1)配置不同质量分数的盐酸溶液，5％，8％，12％，20％，倒入烧杯；

(2)称量0.5g的Ti₂AlC样品，缓慢地添加到上述酸性溶液中，搅拌24h；

(3)将刻蚀后的混合溶液静置20h，确保溶液和沉淀分离；

(4)取上层澄清溶液，选用500Da的透析袋，在去离子水中透析1天，水溶液呈中性；

(5)冷冻干燥后得到Ti₂CT_x MXene量子点。

不同盐酸浓度下的产率见图4，选择质量分数为5％的盐酸可以得到相应的MXene量子点，但是由于酸的浓度不足，导致在相同时间内刻蚀出来的量子点的产率不到20％。选择质量分数为8％的盐酸可以得到相应的MXene量子点，在相同时间内刻蚀出来的量子点的产率达到36％，有时可达40％以上。选择质量分数为12％的盐酸可以得到相应的MXene量子点，在相同时间内刻蚀出来的量子点的产率在25％以上，这是由于酸的浓度略高，导致部分过渡金属溶解，降低产率。选择质量分数为20％的盐酸，由于酸的浓度过高，使得Ti₂AlC材料发生过度腐蚀，发生大量的过渡金属溶解，以及非金属的衍生碳化物或氮化物产生。因此，根据上述酸浓度的调控，将酸的浓度控制在8％～12％之间比较合适。

除了以酸作为刻蚀剂制备量子点，我们还选择了0.5M NaOH作为刻蚀剂，200mgTi₂AlC作为被刻蚀材料，在500rpm转速下，搅拌48h，上层溶液在365nm激发波长下是蓝色荧光，之后经过收集上层溶液冻干得到的产率是8.5％，相同条件下对比，无法和酸刻蚀得到的产率相对比。

将本实施例选择质量分数为8％的盐酸制备得到的0.1mg Ti₂CT_x MXene量子点分散于1ml去离子水溶液中，并进行光致发光光谱测试如下：

使用两通路石英比色皿作为盛放量子点溶液的容器，加入1ml上述量子点溶液，选择365nm的激发波长，观察荧光发射位置。测试条件：干燥、室温。

发光光谱测试结果见图1，从图中可以看出，红线为量子点的发光光谱，由于斯托克斯位移的存在，在365nm波长的激发下，发光位置蓝移至450nm，并且去除了溶剂造成的影响(黑线)。图右上角为我们所制备的量子点溶液的照片，在365nm的紫外灯照射下，具有蓝色荧光。

将本实施例选择质量分数为8％的盐酸制备得到的Ti₂CT_x MXene量子点进行形貌测试，并进行粒径统计如下：

将冻干的量子点0.1mg溶于乙醇中，用移液枪吸取10μl滴到铜网上，红外灯烤干进行透射电镜测试。测试条件：真空，样品干燥无污染。

粒径统计结果见图2，a为透射电子显微镜下，MXene量子点形貌图,说明制备了分散性良好的量子点；图b为量子点尺寸的统计分布图，从图a中选取了100个颗粒统计出量子点的平均粒径在3nm左右。

将本实施例选择质量分数为8％的盐酸制备得到的Ti₂CT_x MXene量子点进行X射线光电子能谱测试如下：

将量子点粉末沾到导电胶上，放入XPS测试仪器的真空腔内，抽真空探测样品表面信息。测试条件：真空、样品无污染。

X射线光电子能谱测试结果见图3，根据全谱和Al2p的XPS可以看出刻蚀后Ti-Al键发生了断裂，O和Cl的高分辨谱说明Al被刻蚀后，表面带有了O和Cl官能团，结合Ti、C的存在进一步证明量子点的组成是Ti、C、O、Cl。虽然也有Al₂O₃的存在，但是含量非常低。

实施例2：Ti₃C₂T_x MXene量子点制备

(1)在250ml烧杯中配置150ml质量分数为8％的盐酸溶液；

(2)称量0.5g的Ti₃AlC₂，缓慢加入到上述溶液中,600rpm下搅拌24h；

(3)上述混合溶液静置20h完全分层；

(4)选用1000Da的透析袋透析24h，至透析袋内溶液呈中性；

(5)冷冻干燥得到Ti₃C₂T_x MXene量子点粉末；

将本实施例制备得到的0.1mg Ti₃C₂T_x MXene量子点分散于1ml去离子水溶液中，并进行光致发光光谱测试如下：

使用两通路石英比色皿作为盛放量子点溶液的容器，加入1ml上述量子点溶液，并进行光致发光光谱测试；测试条件：干燥、室温。

光致发光光谱测试结果表明：由于斯托克斯位移的存在，在365nm波长的激发下，发光位置蓝移至470nm，并且去除了溶剂造成的影响。量子点溶液在365nm的紫外灯照射下，具有蓝色荧光。

将本实施例制备得到的Ti₃C₂T_x MXene量子点进行形貌表征，并进行粒径统计如下：

将冻干的量子点0.1mg溶于乙醇中，用移液枪吸取10μl滴到铜网上，红外灯烤干进行透射电镜测试。测试条件：真空，样品干燥无污染，

粒径统计结果表明：MXene量子点分散性良好；量子点尺寸的统计分布图统计出Ti₃C₂T_x MXene量子点的平均粒径在2.8nm左右。

将本实施例制备得到的Ti₃C₂T_x MXene量子点进行X射线光电子能谱测试如下：

将量子点粉末沾到导电胶上，放入XPS测试仪器的真空腔内，抽真空探测样品表面信息。测试条件：真空、样品无污染。

X射线光电子能谱测试结果表明：刻蚀后Ti-Al键发生了断裂，结合Ti、C、O和Cl的存在进一步证明量子点的组成是Ti、C、O、Cl，且表面带有了O和Cl官能团。

实施例3：Nb₂CT_x MXene量子点制备

(1)在250ml烧杯中配置150ml质量分数为8％的盐酸溶液；

(2)称量0.5g的Nb₂AlC，缓慢加入到上述溶液中,600rpm下搅拌24h；

(3)上述混合溶液静置20h完全分层；

(4)选用3500Da的透析袋透析24h，至透析袋内溶液呈中性；

(5)冷冻干燥得到Nb₂CT_x MXene量子点粉末；

将本实施例制备得到的0.1mg Nb₂CT_x MXene量子点分散于1ml去离子水溶液中，并进行光致发光光谱测试如下：

使用两通路石英比色皿作为盛放量子点溶液的容器，加入1ml上述量子点溶液，并进行光致发光光谱测试；测试条件：干燥、室温。

光致发光光谱测试结果表明：由于斯托克斯位移的存在，在365nm波长的激发下，发光位置蓝移至500nm，并且去除了溶剂造成的影响。量子点溶液在365nm的紫外灯照射下，具有蓝色荧光。

将本实施例制备得到的Nb₂CT_x MXene量子点进行形貌表征，并进行粒径统计如下：将冻干的量子点0.1mg溶于乙醇中，用移液枪吸取10μl滴到铜网上，红外灯烤干进行透射电镜测试。测试条件：真空，样品干燥无污染。结果表明MXene量子点分散性良好；量子点尺寸的统计分布图统计出Ti₃C₂T_x MXene量子点的平均粒径在5.8nm左右。

将本实施例制备得到的Nb₂CT_x MXene量子点进行X射线光电子能谱测试如下：将量子点粉末沾到导电胶上，放入XPS测试仪器的真空腔内，抽真空探测样品表面信息。测试条件：真空、样品无污染。结果表明刻蚀后Nb-Al键发生了断裂，，结合Nb、C、O和Cl的存在进一步证明量子点的组成是Nb、C、O、Cl，且表面带有了O和Cl官能团。

根据以上实施例可知，盐酸与块体材料反应是从材料的边缘开始，酸先溶解边界的Ti或Nb原子，进入到材料中与Al发生反应，生成AlCl₃。其中，Al原子体积小，正电荷数高，可极化性较低，根据1963年由R.G.皮尔孙提出的软硬酸碱理论，该金属属于硬酸，且易于硬碱结合，且形成稳定的化合物。根据此理论，我们选择了含有硬碱离子Cl^-的HCl作为反应溶剂(Cl离子具有较高的电负性，可极化性低，属于难被氧化的配位原子，是硬碱)，在室温下和Al原子层一步反应。随后，在盐酸的作用下，块体Ti₂C的尺寸逐渐变小，形成尺寸约小于10nm的MXene材料，并且具有蓝色荧光，称为量子点。

发生的反应可以用下列公式解释：

M_n+1AlX_n+y Cl-+(2x+z)H₂O→M_n+1X_n(OH)_2xCl_yO_z+(x+z)H₂+(y+3)e^-。

Claims (3)

1.无氟MXene量子点的制备方法，其特征在于，该方法为：将三元过渡金属化合物M_{n+ 1}AlX_n加入到盐酸溶液中，搅拌刻蚀24-48h后，静置沉淀，取上层澄清溶液，选用1000-3500Da的透析袋，在去离子水中透析1-7天；冷冻干燥后得到M_n+1X_nT_x MXene量子点；所述盐酸溶液的质量分数为5％-20％，n＝1，2，3。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元过渡金属化合物为Ti₂AlC或Ti₃AlC₂，所得到的M_n+1X_nT_x MXene量子点分别为Ti₂CT_x或Ti₃C₂T_x。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸浓度为8％，Ti₂AlC的浓度为3.33g/L。

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