CN114316114A

CN114316114A - 一种原位聚合的紫精一体化电致变色凝胶及电致变色器件

Info

Publication number: CN114316114A
Application number: CN202111638214.8A
Authority: CN
Inventors: 凌欢; 曾西平
Original assignee: Shenzhen Huake Tek Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Huake Tek Co Ltd
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2021-12-29
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明涉及电致变色材料与器件领域，尤其涉及一种原位聚合的紫精一体化电致变色凝胶及电致变色器件。所述电致变色凝胶由1,1‑双‑((4‑乙烯基)苄基)‑4,4'‑联吡啶盐、N,N'‑二烯丙基‑γ,γ'‑吡啶鎓及丙烯酸酯类或聚氨酯丙烯酸酯预聚物在光引发剂条件与紫外固化条件下聚合而成。本发明的电致变色凝胶，原位聚合生成的带有紫精单元的三维交联结构的聚合物使得紫精单元不能自由移动，降低了联吡啶环之间的接触几率，从而减少紫精阳离子自由基二聚或多聚的可能性。电致变色器件以原位聚合的紫精一体化凝胶为主要原料，解决了紫精电致变色器件易泄漏及稳定性不好的问题；本发明的电致变色器件能达到循环稳定次数20000次以上。

Description

一种原位聚合的紫精一体化电致变色凝胶及电致变色器件

技术领域

本发明涉及电致变色材料与器件领域，尤其涉及一种原位聚合的紫精一体化电致变色凝胶及电致变色器件。

背景技术

电致变色是指材料的光学属性(反射率、透过率、吸收率等)在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化，具有电致变色性能的材料成为电致变色材料，用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件。

紫精化合物(1,1’-二甲基-4,4’-联吡啶盐)在还原态时颜色为紫色，常被应用为电致变色原料。具体的，紫精化合物在受光激发或外加电场作用下，电子从阴离子转移到联吡啶环上而生成紫精自由基一价阳离子，光电荷在联吡啶环上的离域使得自由基阳离子在可见光区具有很高的摩尔吸光系数，呈现很深的颜色。在中性态时，紫精化合物在可见光区400-800nm没有吸收，呈无色透明。

现有技术中通常将紫精分子、电解质、溶剂等混合来组装成液态电致变色器件，因此存在泄漏的问题，同时紫精分子在变色过程中生成不可逆的二聚体与多聚体，这对器件的电致变色性能，尤其是稳定性带来很大的影响。

发明内容

针对以上技术问题，本发明提供一种原位聚合的紫精一体化电致变色凝胶及电致变色器件，解决紫精基电致变色器件易泄漏及稳定性不好的问题。

本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种原位聚合的紫精一体化电致变色凝胶，所述电致变色凝胶由1,1-双-((4-乙烯基)苄基)-4,4'-联吡啶盐、N,N'-二烯丙基-γ,γ'-吡啶鎓及丙烯酸酯类或聚氨酯丙烯酸酯预聚物在光引发剂条件与紫外固化条件下聚合而成。

具体的，所述电致变色凝胶具有类似如下的分子结构式：

其中，X^-为BF₄ ^-,TFSI^-,ClO₄ ^-,Cl^-,Br^-,I^-中的一种或几种。

进一步的，所述N,N'-二烯丙基-γ,γ'-吡啶鎓与1,1-双-((4-乙烯基)苄基)-4,4'-联吡啶盐的质量比为1:(0.5-3)。

进一步的，所述丙烯酸酯类或聚氨酯丙烯酸酯预聚物包括以下结构中的一种或几种：

另一方面，本发明还提供一种原位聚合的紫精一体化电致变色器件，包括上述电致变色凝胶。

进一步的，所述电致变色器件采用以下方法制备：

将1,1-双-((4-乙烯基)苄基)-4,4'-联吡啶盐、N,N'-二烯丙基-γ,γ',-吡啶鎓及丙烯酸酯类或聚氨酯丙烯酸酯预聚物溶于有机溶剂中，加入光引发剂、对电极材料，搅拌加热溶解成均相的黏性液体，置于两层导电基材间，固化、封装，即得。

进一步的，所述对电极材料为二茂铁、吩噻嗪、苯醌中的一种或几种。

进一步的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、碳酸烯丙酯、二氧六环、甲醇中的一种或几种。

进一步的，所述导电基材间还添加有玻璃微珠。

进一步的，所述玻璃微珠的粒径为5-200μm，添加量为0.1-2wt％。

进一步的，导电基材为ITO、FTO、PET、银纳米线、透明聚酰亚胺中任一种。

本发明的原位聚合的紫精一体化电致变色凝胶及电致变色器件，具有以下有益效果：

本发明的电致变色凝胶，通过1,1-双-((4-乙烯基)苄基)-4,4'-联吡啶盐、N,N'-二烯丙基-γ,γ',-吡啶鎓及丙烯酸酯类或聚氨酯丙烯酸酯预聚物在光引发剂条件与紫外固化条件下聚合而成，原位聚合生成的带有紫精单元的三维交联结构的聚合物使得紫精单元不能自由移动，降低了联吡啶环之间的接触几率，从而减少紫精阳离子自由基二聚或多聚的可能性。

本发明的电致变色器件，以原位聚合的紫精一体化凝胶为主要原料，解决了紫精电致变色器件易泄漏及稳定性不好的问题；本发明的电致变色器件能达到循环稳定次数20000次以上。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。

图1为实施例1制备得到的电致变色器件性能测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例中电致变色器件采用以下方法制备：

将1mmol单体A、0.3mmol单体B、1mmol单体C、0.5mmol单体D溶于10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入占原料总量0.5wt％的光引发剂、0.28mmol的对电极材料吩噻嗪，搅拌加热溶解为均相的黏性液体，置于两层ITO玻璃之间，添加质量分数为1％的50μm玻璃微珠控制厚度，用紫外灯照射10分钟，固化封装，即得电致变色器件。

本实施例中A、B、C、D四种单体的反应过程如下：

将实施例1制备得到的电致变色器件进行性能测试：

器件性能：制备过程中未发生漏液，制备工艺简单易行；施加1.3V电压，如图1所示，器件由浅黄色变为浅蓝色，着色时间为2s；断电后，褪色，褪色时间为3s。测试过程中器件性能稳定，变色均匀，且可稳定循环20000次以上。

通过紫外分光光度计与电化学工作站联用测试，结果可见：电致变色器件在605nm处的光学对比度达到45％(褪色电压0V，着色电压1.3V)。

实施例2

本实施例中电致变色器件采用以下方法制备：

将1mmol单体A、0.4mmol单体B、2mmol单体C、0.6mmol单体D溶于20mL的N,N-二甲基乙酰胺中，加入占原料总量0.5wt％的光引发剂、3.2mmol的对电极材料秦噻吩，搅拌加热溶解为均相的黏性液体，置于两层ITO玻璃之间，添加质量分数为0.1％的60μm玻璃微珠控制厚度，用紫外灯照射10分钟，固化封装，即得电致变色器件。

本实施例中A、B、C、D四种单体的反应过程如下：

将实施例2制备得到的电致变色器件进行性能测试：

器件性能：制备过程中未发生漏液，制备工艺简单易行；褪色电压为0V，着色电压为1.3V，褪色时间为3.4s，着色时间为2.2s。测试过程中器件性能稳定，变色均匀，且可稳定循环20000次以上。

通过紫外分光光度计与电化学工作站联用测试，结果可见：电致变色器件在605nm处的光学对比度达到47％(褪色电压0V，着色电压1.3V)。

实施例3

本实施例中电致变色器件采用以下方法制备：

将1mmol单体A、0.1mmol单体B、0.5mmol单体C、0.1mmol单体D溶于2mL的N,N-二甲基乙酰胺中，加入占原料总量0.6wt％的光引发剂、1.7mmol的对电极材料二茂铁，搅拌加热溶解为均相的黏性液体，置于两层ITO玻璃之间，添加质量分数为0.1％的100μm玻璃微珠控制厚度，用紫外灯照射10分钟，固化封装，即得电致变色器件。

本实施例中A、B、C、D四种单体的反应过程如下：

将实施例3制备得到的电致变色器件进行性能测试：

器件性能：制备过程中未发生漏液，制备工艺简单易行；褪色电压为0V，着色电压为1.3V，褪色时间为4s，着色时间为2.7s。测试过程中器件性能稳定，变色均匀，且可稳定循环25000次以上。

通过紫外分光光度计与电化学工作站联用测试，结果可见：电致变色器件在608nm处的光学对比度达到50％(褪色电压0V，着色电压1.3V)。

实施例4

本实施例中电致变色器件采用以下方法制备：

将0.5mmol单体A、1mmol单体B、1.5mmol单体C、1mmol单体D溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入占原料总量0.8wt％的光引发剂、4mmol对电极材料秦噻吩，搅拌加热溶解为均相的黏性液体，置于两层ITO玻璃之间，添加质量分数为0.1％的60μm玻璃微珠控制厚度，用紫外灯照射10分钟，固化封装，即得电致变色器件。

本实施例中A、B、C、D四种单体的反应过程如下：

将实施例4制备得到的电致变色器件进行性能测试：

器件性能：制备过程中未发生漏液，制备工艺简单易行；褪色电压为0V，着色电压为1.3V，褪色时间为3.8s，着色时间为3.9s。测试过程中器件性能稳定，变色均匀，且可稳定循环30000次以上。

通过紫外分光光度计与电化学工作站联用测试，结果可见：电致变色器件在606nm处的光学对比度达到51％(褪色电压0V，着色电压1.3V)。

对比例1

本对比例中利用现有技术中碳酸丙烯酯为溶剂，三氟甲基硫磺酰亚胺锂盐为电解质，制备电致变色器件，步骤如下：

在手套箱里，将电致变色材料二氯甲基紫精(0.1mmol)，二茂铁(0.8mmol，23mg)，碳酸丙烯酯(150mg)溶剂，三氟甲基硫磺酰亚胺锂盐电解质(160mg)和聚丙烯醇缩丁醛(300mg)溶于干燥甲醇(1.5mL)中，搅拌2小时得到均匀的电致变色凝胶。把凝胶灌注到液晶盒里，即得到所述电致变色器件。

其中，液晶盒包括两片面对面设置的氧化铟锡玻璃，在两片氧化铟锡玻璃之间夹有一层含有空腔的石蜡层，电致变色凝胶即灌注在所述空腔内。

对本对比例制得的电致变色器件进行性能测试，测试结果如下：

本对比例制得的电致变色器件的褪色电压为0V，着色电压为1.5V，褪色时间为7s，着色时间为5s，循环次数为5000次，工作电压较高，能耗相对较高，同时稳定性较弱，循环寿命较短。本发明制备的电致变色器件的电学性能优于现有技术制备的紫精基电致变色器件。

由实施例1-4及对比例1结果可知，本发明制备得到的电致变色器件褪色时间和着色时间短，且可稳定循环20000次以上，远优于对比例1中现有电致变色器件。本发明通过原位聚合生成带有紫精单元的三维交联结构的聚合物，使得紫精单元不能自由移动，降低了联吡啶环之间接触的几率，从而减少紫精阳离子自由基二聚或多聚的可能性，使得组装成的电致变色器件的稳定性得到显著提高。

以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。

Claims

1.一种原位聚合的紫精一体化电致变色凝胶，其特征在于：所述电致变色凝胶由1,1-双-((4-乙烯基)苄基)-4,4'-联吡啶盐、N,N'-二烯丙基-γ,γ'-吡啶鎓及丙烯酸酯类或聚氨酯丙烯酸酯预聚物在光引发剂条件与紫外固化条件下聚合而成。

2.根据权利要求1所述的原位聚合的紫精一体化电致变色凝胶，其特征在于，所述N,N'-二烯丙基-γ,γ'-吡啶鎓与1,1-双-((4-乙烯基)苄基)-4,4'-联吡啶盐的质量比为1:(0.5-3)。

3.根据权利要求1所述的原位聚合的紫精一体化电致变色凝胶，其特征在于，所述丙烯酸酯类或聚氨酯丙烯酸酯预聚物包括以下结构中的一种或几种：

4.一种原位聚合的紫精一体化电致变色器件，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的电致变色凝胶。

5.根据权利要求4所述的原位聚合的紫精一体化电致变色器件，其特征在于，采用以下方法制备：

将1,1-双-((4-乙烯基)苄基)-4,4'-联吡啶盐、N,N'-二烯丙基-γ,γ'-吡啶鎓及丙烯酸酯类或聚氨酯丙烯酸酯预聚物溶于有机溶剂中，加入光引发剂、对电极材料，搅拌加热溶解成均相的黏性液体，置于两层导电基材间，固化、封装，即得。

6.根据权利要求5所述的原位聚合的紫精一体化电致变色器件，其特征在于，所述对电极材料为二茂铁、吩噻嗪、苯醌中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的原位聚合的紫精一体化电致变色器件，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、碳酸烯丙酯、二氧六环、甲醇中的一种或几种。

8.根据权利要求5所述的原位聚合的紫精一体化电致变色器件，其特征在于，所述导电基材间还添加有玻璃微珠。

9.根据权利要求8所述的原位聚合的紫精一体化电致变色器件，其特征在于，所述玻璃微珠的粒径为5-200μm，添加量为0.1-2wt％。