CN114314584A

CN114314584A - 一种性能可重复型孔道多极化纳米碳材料的制备方法和应用

Info

Publication number: CN114314584A
Application number: CN202111570600.8A
Authority: CN
Inventors: 李子银; 周永南; 葛元宇; 刘世文; 胡小赛
Original assignee: Yancheng Institute of Technology
Current assignee: Yancheng Institute of Technology
Priority date: 2021-12-21
Filing date: 2021-12-21
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2041-12-21
Also published as: CN114314584B

Abstract

本发明提供了一种性能可重复型孔道多极化纳米碳材料及其制备方法和应用。从结构设计角度出发，借助金属离子与有机配体的空间配位构型的多样化，构建孔道结构多样化、金属节点规整化的金属有机框架材料，利用氮气氛围下一步高温炭化不仅保留了配合物多样、有序的孔道结构，同时高温炭化还原使得磁性纳米粒子均匀分布在碳材料中，实现性能可重复型孔道多极化纳米碳材料的成功制备。有机配体A和有机配体B与磁性金属离子相互作用，协同增效，改善了多孔碳材料的孔性能和性能重复性，通过特殊比例及操作工艺达到更高的吸附效果，并促进了纳米多孔碳在多领域的应用。

Description

一种性能可重复型孔道多极化纳米碳材料的制备方法和应用

技术领域

本发明属于多孔碳材料技术领域，具体涉及一种性能可重复型孔道多极化纳米碳材料及其制备方法和应用。

背景技术

碳是最重要的元素之一，可以以不同的形式存在，如石墨、金刚石、富勒烯和无定形碳。为了提高碳的性能，纳米孔结构被引入到碳中(纳米多孔碳)，可以提供较大的比表面积。纳米多孔碳是具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积和极强吸附力的材料，作为新材料和碳素材料的一个重要分支，具有良好的导电性、催化活性和良好的热化学稳定性等，这些独特的性能使其在各种应用中具有极大地吸引力，如环境净化、能源存储系统(即电池、超级电容器)和催化剂。然而，造孔方法一般是以水蒸气、二氧化碳、空气、化学单体等作为活化剂进行高温煅烧。虽然可以带来一定的孔隙率和比表面积，但是对孔结构的均匀性难以控制。同时，纳米多孔碳大多数为粉末、颗粒状，很难从溶液中分离出来。通常采用过滤或离心的方式使其分离，不仅操作过程复杂且吸附剂损失严重，极大阻碍其实际应用。此外，上述方法需要大量的合成步骤，大规模合成在成本效益控制方面十分困难。

近年来，磁性分离技术的应用可以很容易地实现固液分离，但磁性纳米粒子容易团聚、氧化或被酸腐蚀，又会造成材料磁性和分散性的损失。因此，寻找一种简单、合适的方法一步构建具有多级纳米孔结构和均匀磁性纳米粒子分布的纳米碳材料，这对开发具有高重复性、高去除率、高吸附性和高导电性等的多孔纳米碳材料提供实验及理论依据，促进多孔纳米碳在环境、气体吸附和分离及能源存储等领域的应用，对于推进国家开发多孔碳材料具有重要意义。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述及现有技术中存在的纳米多孔碳材料孔径难调或重复性较差问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的在于提供一种性能可重复型孔道多极化纳米碳材料，通过磁性金属源配位有机配体(L_A＜L_B)构建具有多级孔结构和均匀磁性纳米粒子分布的多孔碳材料。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种性能可重复型孔道多极化纳米碳材料，包括，

性能可重复型孔道多极化纳米碳材料由磁性金属源、有机配体A、有机配体B、溶剂构成，且有机配体A的尺寸小于有机配体B的尺寸；

其中，按照质量分数计，磁性金属源0.001～1％、有机配体A 0.001～1％、有机配体B 0.001～1％、有机溶剂50～99％。

作为本发明所述性能可重复型孔道多极化纳米碳材料的一种优选方案，其中：所述磁性金属源为六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、六水合硝酸锰、六水合氯化钴、四水合氯化锰中的一种或几种。

作为本发明所述性能可重复型孔道多极化纳米碳材料的一种优选方案，其中：所述有机配体A为对苯二甲酸、联苯二甲酸、丁二甲酸、吡啶-2,6-二甲酸、1,4-萘二甲酸中的一种或几种；

有机配体B为1,4-双(4-1H-吡唑基)苯、2,7-(3,5-二甲基-1H-吡唑基)-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺、1,4-双[4-(3,5-二甲基-1H-吡唑基)]苯、2,6-双(4-1H-吡唑基)-1,3,5,7-均苯四甲酸二酰亚胺、4,4-双(4-1H-吡唑基)联苯中的一种或几种。

作为本发明所述性能可重复型孔道多极化纳米碳材料的一种优选方案，其中：所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰、水、无水甲醇、无水乙醇中的一种或几种。

作为本发明所述性能可重复型孔道多极化纳米碳材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述制备方法，包括，

将磁性金属源、有机配体A、有机配体B同时加入溶剂中超声溶解混合均匀，加热进行配位聚合，将得到的样品用DMF洗涤后干燥，得到新型金属-MOF材料；

将得到的新型金属-MOF材料置于管式炉中，在动态N₂氛围升温，后自行降温至室温，该过程一直保持动态N₂氛围获得磁性多孔纳米碳材料。

作为本发明所述性能可重复型孔道多极化纳米碳材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述有机配体A与有机配体B的摩尔比为2：1；所述磁性金属源与有机配体B的摩尔比为2：1；所述溶剂与有机配体B的摩尔比为1528:1。

作为本发明所述性能可重复型孔道多极化纳米碳材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述加热进行配位聚合，加热温度为50～120℃，配位生长时间为1～6天。

作为本发明所述性能可重复型孔道多极化纳米碳材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述动态N₂流速为100mL/min，在常温下保持1小时后，以5℃/min升温至500～900℃，并在该温度保持2小时。

作为本发明所述性能可重复型孔道多极化纳米碳材料的应用的一种优选方案，其中：所述应用，包括，

将性能可重复型孔道多极化纳米碳材料应用于污水处理、CO₂捕获与分离、化学催化、磁性传感器或储能领域。

作为本发明所述性能可重复型孔道多极化纳米碳材料的应用的一种优选方案，其中：所述应用，还包括，

将性能可重复型孔道多极化纳米碳材料应用于对MO/MB染料的混合废水溶液进行选择或选择性分离操作中。

本发明的有益效果：

本发明从结构设计角度出发，借助金属离子与有机配体的空间配位构型的多样化，构建孔道结构多样化、金属节点规整化的金属有机框架材料，利用氮气氛围下一步高温炭化不仅保留了配合物多样、有序的孔道结构，同时高温炭化还原使得磁性纳米粒子均匀分布在碳材料中，实现性能可重复型孔道多极化纳米碳材料的成功制备。有机配体A和有机配体B与磁性金属离子相互作用，协同增效，改善了多孔碳材料的孔性能和性能重复性，通过特殊比例及操作工艺达到更高的吸附效果，并促进了纳米多孔碳在多领域的应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为磁性多孔碳的合成路线；

图2为Co-MOF活化前后的XRD谱图；

图3为Co-MOF在N₂ 77K下的吸附曲线，内部插图为其孔径分布图；

图4为Co-MOF的红外谱图；

图5为NC-Co的XRD谱图；

图6为磁性NC-Co的电镜扫描图；

图7为NC-Co的磁性测试；

图8为亚甲基蓝的标准曲线；

图9为不同吸附时间条件下，磁性NC-Co对10mg/L MB(亚甲基蓝)溶液去除率的变化趋势；

图10为亚甲基蓝的吸附前后对比图：左边为吸附前，右边为吸附后的对比图；

图11为甲基橙的标准曲线；

图12为不同吸附时间条件下，磁性NC-Co对10mg/L MO(甲基橙)溶液去除率的变化趋势；

图13为NC-Co对甲基橙的重复吸附统计图；

图14为NC-Co对甲基橙和亚甲基蓝的选择性吸附图，图中在箭头处从上往下分别为搅拌30min、60min、120min、180min、300min的吸附效果曲线；

图15是纳米多孔碳材料在296K和273K下对CO₂/N₂(v:v＝15:85)的模拟IAST的分离选择性；

图16是纳米多孔碳材料对于CO₂/N₂(v:v＝15:85，总流量为5mL/min)混合气体的柱分离穿透曲线(296K，1bar)。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明实施例所使用配体2,7-(3,5-二甲基-1H-吡唑)-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺(H₂NDI)由实验室合成，具体合成步骤如下：

量取18mL浓盐酸和100mL的蒸馏水，混合均匀，得到所需溶液，控制反应温度为8℃，在水浴条件下，持续搅拌，称取20g乙酰丙酮，加入先前所制得的混合溶液中。

准确称取14g亚硝酸钠固体，并准确量取20mL的去离子水混合配置为均一溶液，用恒压滴液漏斗将混合溶液缓慢滴加至上述反应体系中，等待滴加结束，停止搅拌，将温度继续控制在8℃，静置20min，之后向体系中加入12g85％水合肼，约为0.2mol，并用电动搅拌器持续搅拌，观察反应现象，有蓝色固体物质生成，之后取约为150mL无水乙醇，，继续加入该反应体系，观察反应现象，蓝色固体溶解。

之后选用pH试纸测试整个反应的酸碱度，若试纸测试结果显示反应体系为酸性，则选中浓度为10％的烧碱溶液进行酸碱度调节，直至pH值为7，之后缓慢提升体系的反应温度，提升至80℃，并滴加上述步骤中所用的水合肼，约0.22mol，控制反应温度不变，反应时长为5h，观察反应结果，生成金黄色溶液，等待反应体系冷却，之后用旋转蒸发器进行处理，观察反应现象，生成大量白色固体粉末，取无水乙醇对所得的白色粉末进行多次洗涤，除去反应中生成的，对反应结果造成影响的副产物氯化钠固体，最终得到黄白色固体，即为4-氨基-3,5-二甲基-1H-吡唑。

准确称取0.75g上述配制的4-氨基-3,5-二甲基-1H-吡唑，及0.86g1,4,5,8-萘四甲酸酐，将称取的药品置于100mL的三颈圆底烧瓶中，并准确量取50mL的无水DMF溶液，加入到该反应装置，在动态氮条件下搅拌，约15min后，进行氮气三充三放处理，在氮气氛围条件下，使整个反应进行12h。待反应结束，冷却至室温，观察反应现象，溶液为橙黄色，随后准确称量150mL的无水乙醚，将上述橙黄色溶液倒入无水乙醚中，观察反应现象，生成橙黄色固体，过滤。准确量取10mL DMF，15mL无水乙醚，5mL去离子水配制为混合溶液，用该混合溶液对过滤的橙黄色进行重结晶处理，得到橘黄色晶体，过滤。将过滤后的橘黄色晶体在70℃真空条件下，干燥过夜，得到配体H₂NDI。

本发明所使用其他原料，若无特殊说明，均为普通市售，分析纯。

实施例1：

准确称取0.1mmol的Co(NO₃)₂·6H₂O，0.1mmol的对苯二甲酸(H₂BDC)，以及0.05mmol的2,7-(3,5-二甲基-1H-吡唑)-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺(H₂NDI)，将上述量取的药剂置于20mL的螺口玻璃瓶中。准确量取4mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及1mL的无水甲醇溶液，混合配制为均一溶液，倒入玻璃瓶中，将上述药品溶解。随后将烘箱温度设置为80℃，把玻璃瓶放入其中进行自发反应，24h后取出，长出些许深紫色块状晶体，使用DMF洗涤后干燥，最终得到Co-MOF。

称取5g的Co-MOF于坩埚中并放置在管式炉中，使其在动态N₂氛围下保持1小时后(流速100mL/min)，以5℃/min的升温速率将温度升高至700℃，并在该温度保持2小时，随后自行降温至室温，该过程一直保持动态N₂氛围获得磁性多孔NC-Co。

实施例2：

Co-MOF的结构表征：

Co-MOF的单晶X射线衍射：通过X射线单晶衍射研究结果表明：我们所制备Co-MOF的种类为单斜晶系、C₂/c空间群，Co₂(H₂NDI)(BDC)·2MeOH·2.5H₂O是它的分子式。Co-MOF中存在一个2价钴离子，且与晶体结构独立分开，分别配位一个N原子，来自NDI^2-，及四个O原子，来自BDC^2-。桨轮式双核簇节点{Co₂(COO)₄}是Co-MOF的最简次结构单元，该簇节点进一步与BDC^2-配体链接，形成二维方型网格。二维方形网格与H₂NDI配体对角桥联，H₂NDI配体的氮原子占据{Co₂(COO)₄}桨轮式簇节点的轴向位置，形成具有pcu拓扑结构的三维网络结构。Co-MOF具有两个相对独立的、细长的三维网络框架，主要由于单层结构的孔腔尺寸为

该尺寸足够大使得另一个相同的网格以互穿模式进行穿插，从而形成双重互穿的网格。同时，H₂NDI为单齿桥联模式，另一个未被参与配位的N(2)原子与另外一层的萘酰亚胺羧酸O原子形成氢键作用

该结构的刚性在很大程度上被稳固了。为了计算该Co-MOF结构的孔体积，孔道被一些客体溶剂分子所占据，为了清除这些客体溶剂分子，通过PLATON软件计算得出Co-MOF孔体积占总体积的33.9％。

Co-MOF的X射线粉末衍射：我们通过X射线粉末衍射仪对材料进行表征得到的Co-MOF样品的实际X射线粉末衍射图谱(XRD)。其次在晶体结构的基础上利用mercury软件模拟，最终得到如图2中所示的图谱；最后，因该MOF主要用于染料吸附，孔结构是影响其吸附的主要原因，将合成的Co-MOF预先用甲醇交换后去除其孔道中的大分子溶剂(如：DMF)，并在80℃下进行活化24h，并测试其活化后的XRD谱图，为图2中3号图谱。对比我们发现，不同图谱中的衍射峰完全匹配，可以证明Co-MOF被成功合成出来且产物单一、纯度高、无杂质。并且活化后结构并没有发生变化，表明该结构为刚性稳定结构。

Co-MOF的纯度及孔隙率表征：如图3所示，77K下的N₂吸附曲线表明Co-MOF表现出典型的type I型微孔吸附行为，并带有明显的回滞环效应。通过观察其吸附饱和值在423cm³/g，通过软件中公式拟合得出该材料的Brunauer-Emmett-Teller表面积为1275m² g^-1。为了进一步验证该材料的孔尺寸大小，采用非局部密度泛函理论(NLDFT)计算了Co-MOF的孔径分布，结果表明主要孔隙位于0.60、0.75、0.82nm和大于20nm，表明该材料属于微介孔并存的孔尺寸范围。

Co-MOF的红外谱图分析：图4为Co-MOF的红外光谱图，通过观察可以发现在750cm^-1处有一个明显的吸收峰，可以归属于配体中所含的芳香苯环，同时在3015cm^-1处出现典型的苯环中C-H弯曲振动；在1730cm^-1和1665cm^-1左右有一个峰值，可以归属于萘酰亚胺环上的C＝O伸缩振动。而在765～1130cm^-1范围内出现众多的吸收峰堆积，主要属于Co-MOF骨架中的C-N和N-N的伸缩振动峰。3100～3500cm^-1之间有一个大的宽吸收峰，十分明显，主要是H₂NDI配体参与单齿配位后所保留的吡唑环上N-H的振动峰。

实施例3：

NC-Co的结构表征：

磁性NC-Co的XRD：利用X射线粉末衍射测量其在10～80°下的衍射谱图来表征该样品的组份。结果如下图5所示，谱图为一个比较宽大的无定型衍射峰，表明炭化使得该材料已经失去原MOF的晶性。同时在宽峰上有几个较为尖锐的峰出现，通过查阅粉末标准卡片发现谱图中衍射峰分别对应于Co衍射峰Co(111)，(200)和(220)及碳衍射峰C(002)，表明该材料炭化后所得材料组份为Co/C的复合物，而其中Co可能为该材料带来额外的磁性作用。

磁性NC-Co的电子扫描电镜谱图：用扫描电子显微镜(SEM)观察炭化后磁性NC-Co材料的形貌变化，如图6显示了在1700倍放大率下磁性NC-Co的表面结构。通过观察图像可知，经炭化后，磁性NC-Co仍保留了晶体完整的块状结构，没有变成粉末状，经大胆猜测炭化不仅没有改变原MOF的宏观形貌，而且很大可能上保留了原孔结构、孔隙率较大等性质，并且利用尺寸不一的双配体策略不仅丰富了金属簇节点的配位模式，而且有助于穿插结构的产生，有效调控孔道尺寸，从而增大多级孔产生的可能性。这些性质是MOFs材料能够进行染料吸附的关键。

实施例4：

NC-Co的磁性：

移取一些NC-Co材料样品置于含有甲基橙溶液的玻璃瓶中，将磁铁靠在玻璃瓶的外壁，将通过移动磁铁，观察NC-Co材料样品移动情况。如图7所示，随着磁铁沿着杯子外壁向上移动，我们发现NC-Co材料样品也同时向上移动，由此判断出NC-Co材料具有磁性。

实施例5：

磁性NC-Co对亚甲基蓝的吸附性能：

标准曲线的绘制：

通过稀释标准液以得到不同浓度梯度的MB溶液，以去离子水为参比液，在MB特征波长λ_max＝664.5nm处，用紫外分光光度计测定所配溶液在不同浓度梯度下的吸光度，以稀释后的MB浓度为横坐标，吸光度作为纵坐标，做出MB的标准曲线。如图8所示。

表1亚甲基蓝标准曲线的数据

将5mg磁性NC-Co置于10mg/L 20mL MB溶液，在20℃进行吸附。吸附完成后，取上清液，用紫外分光光度计测量其特征波长处吸光度，通过标准曲线，计算出其经吸附后溶液浓度，结果如图9所示。分析图9，在前250min，吸附容量快速上升，后期上升势头趋于平稳，且通过计算,观察图像变化趋势，前面一个小时，Co-MOF对亚甲基蓝的去除率便达到了60％，继续吸附，吸附时间在4～5小时，去除率变化趋势趋于平稳，且去除率高于90％，继续吸附，Co-MOF对MB的去除率无限接近100％，其对亚甲基蓝的脱色率基本上可以达到100％(如图9和图10所示)。根据吸附动力学方程拟合结果可以推出结论，该吸附过程基本符合准二级吸附动力学模型。

磁性NC-Co对甲基橙的吸附性能：

标准曲线的绘制：

准确量取标准溶液配制溶液分别为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L的浓度。在甲基橙特征吸收波长464.5nm处测量吸光度，得到浓度-吸光度标准曲线，线性回归方程为Y＝0.0528X+0.1612，R²＝0.996，结果如图11所示

表2甲基橙标准曲线的数据

将5mg磁性NC-Co置于10mg/L 20mL甲基橙溶液，在20℃进行吸附，吸附完成后，取上清液，用紫外分光光度计测量其特征波长处吸光度，通过标准曲线，计算出其经吸附后溶液浓度。如图12所示，在前60min吸附容量快速上升，后期上升势头趋于平稳，表明该材料已达吸附平衡，最终的饱和吸附量为30.07mg/g。同时吸附动力学方程拟合结果表明该吸附过程属于混合型的吸附模型。

实施例6：

重复吸附性：

准确称取5mg NC-Co材料样品置于20mL初始浓度为10ppm的甲基橙溶液放在振荡仪器中进行吸附180min，吸附完成后用移液管吸取上层清液用于测试，将NC-Co材料样品进行回收利用，用无水甲醇进行清洗，每次清洗时长30min，清洗5次。清洗完后放入烘箱烘1h后再进行吸附，如此重复4次至实验结束。如图13所示，经无水甲醇清洗后的4次吸附实验中所测出的甲基橙浓度与初始吸附得到的甲基橙浓度相差不大，得出经过无水甲醇清洗过后的NC-Co材料在重吸收甲基橙时有同样的吸附效果，由此可以看出NC-Co材料能够重复吸收利用率高。

实施例7：

选择吸附性：

准确称取五份5mg NC-Co材料样品置于10mL甲基橙和10mL亚甲基蓝初始浓度为10ppm的混合溶液中，分别进行搅拌30min、60min、120min、180min、300min，吸附完成后用移液管吸取上层清液以待测试。测试结果如下图14所示，30min、60min、120min、180min、300min的图谱形状相似，其中甲基橙的峰值在464.5nm，而亚甲基蓝的峰值在646.5nm。但是对比二者在464.5nm和646.5nm波长的吸收峰发现，随着吸附时间从30min逐渐延长至300min其吸收峰均出现下降的趋势，但明显看出MO的下降趋势明显小于MB，表明NC-Co对MO/MB的混合溶液的吸附存在与时间相关的选择性，后期可以用其检测具有MO/MB染料的废水溶液。

实施例8：

原料选择：

将有机配体A、有机配体B分别替换，制备得到磁性NC-Co材料，并检测不同材料在6h后的吸附性能。其他步骤与实施例1与实施例4相同，具体原料选择如表3所示。

表3

孔碳材料的孔结构难以控制，且粉末、颗粒状多孔碳材料较难实现固液分离，无法再生，严重限制其实际应用。本发明基于三维多孔Co-MOF构建多孔碳(NC-Co)，通过磁性金属源与不同尺寸的有机配体配位形成三维多孔结构，并进一步构建具有多级孔结构和均匀磁性纳米粒子分布的多孔碳材料.通过实验发现，不同尺寸的配体均可以达到本发明所述的实验效果，但仅有当有机配体A为对苯二甲酸，有机配体B为2,7-(3，5-二甲基-1H-吡唑)-1，4，5，8-萘四甲酸二酰亚胺时，产生了更好的亚甲基蓝和甲基橙的去除率。

从结构分析上来看，这可能是因为，二维方形网格与H₂NDI配体对角桥联，H₂NDI配体的氮原子占据{Co₂(COO)₄}桨轮式簇节点的轴向位置，形成具有pcu拓扑结构的三维网络结构。所得到的Co-MOF具有两个相对独立的、细长的三维网络框架，主要由于单层结构的孔腔尺寸为

该结构的刚性在很大程度上被稳固了，使吸附效果更加优异。

实施例9：

有机配体配比选择：

将对苯二甲酸和2,7-(3,5-二甲基-1H-吡唑)-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺(H₂NDI)的添加量进行改变，制备得到磁性NC-Co材料，并检测不同材料在6h后的吸附性能。其他步骤与实施例1与实施例4相同，具体配体添加量选择如表4所示。

表4

不同添加量的有机配体，其制备的磁性NC-Co材料的吸附性能也不同。特别的，当摩尔比有机配体A：有机配体B为2：1时，有机配体间、且与磁性金属源能够达到最优结构配位模式，且此时双重穿插的pcu拓扑结构能够有效分割单层孔结构，获得微介孔并存的多级孔材料，从而赋予其吸附和选择吸附的性能优势。

实施例10：

磁性金属源的选择：

将磁性金属源进行替换，制备得到磁性NC-Co材料，并检测不同材料在6h后的吸附性能。其他步骤与实施例1与实施例4相同，具体磁性金属源的选择如表5所示。

表5

注：表中所述添加量为当有机配体B的添加量为0.05mol时，磁性金属的添加量。

经实验发现，磁性金属源可由钴、铁、锰等金属构成，且均能使所得磁性NC-Co材料具有相同的性能。并且当磁性金属为六水合硝酸钴，且与有机配体B的摩尔比为2：1时，达到一个更优异的吸附性能，这可能是由于过渡金属钴离子存在5配位模式，从而增加结构中桨轮式双核簇节点的形成，不仅增加结构中多重穿插的可能性，且有效增加结构的稳定性；同时还原后的钴金属能够使多孔碳材料具有磁性，能够有效地保证吸附剂的高效重复使用。

实施例11：

煅烧温度控制：

其他步骤与实施例1与实施例4相同，将煅烧温度设置为500～900℃，检测不同材料的吸附性能，具体数据如表6所示。

表6

MOF具有较大的比表面积和可调的孔结构使其对废水染料有很好的吸附效果。但是我们在在实验过程中发现，部分MOFs的金属配位键在水溶液中易受水分子进攻从而产生坍塌，使MOFs出现溶解或呈粉末状浮在溶液表面，从而丧失其功能性。通过在500～900℃煅烧保证原有孔道结构的前提下，提高该材料的稳定性能，不仅保留了原MOF的多孔结构，实现对甲基橙和亚甲基蓝的高效吸附，同时使NC-Co结构更加稳定，可以作为吸附剂对染料废水进行吸附。

实施例12：

将2g NC-Co材料样品粉末装入空心石英玻璃柱(石英玻璃柱的总长45cm，内直径6mm)，用真空泵在373K下在柱中原位活化吸附剂24小时。在活化之后使用氦气流吹扫，速度为5mL min^-1，然后关闭氦气流动，同时使CO₂/N₂(15:85，v/v)气体混合物流入柱中，控制温度分别为296K和273K，流速为5mL min^-1，然后用色谱检测通过样品柱的尾气。所得数据如图15和图16所示。

孔道多级化的纳米碳材料不仅具有较大的比表面积和永久的孔隙率，同时微介孔并存使得其在混合气吸附分离上存在潜在的应用价值。在静态吸附的基础上利用理想吸附溶液理论模拟获得多孔碳材料在273K下对CO₂/N₂(15/85)混合气的选择性达68％，并且通过实际固体穿透床实验进步证明该材料可以实际分离做到碳捕获、碳分离。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种性能可重复型孔道多极化纳米碳材料，其特征在于：包括，

其中，按照质量分数计，磁性金属源0.001～1％、有机配体A 0.001～1％、有机配体B0.001～1％、有机溶剂50～99％。

2.如权利要求1所述性能可重复型孔道多极化纳米碳材料，其特征在于：所述磁性金属源为六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、六水合硝酸锰、六水合氯化钴、四水合氯化锰中的一种或几种。

3.如权利要求1所述性能可重复型孔道多极化纳米碳材料，其特征在于：所述有机配体A为对苯二甲酸、联苯二甲酸、丁二甲酸、吡啶-2,6-二甲酸、1,4-萘二甲酸中的一种或几种；

4.如权利要求1所述性能可重复型孔道多极化纳米碳材料，其特征在于：所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰、水、无水甲醇、无水乙醇中的一种或几种。

5.如权利要求1～4所述性能可重复型孔道多极化纳米碳材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括，

6.如权利要求5所述性能可重复型孔道多极化纳米碳材料的制备方法，其特征在于：所述有机配体A与有机配体B的摩尔比为2：1；所述磁性金属源与有机配体B的摩尔比为2：1；所述溶剂与有机配体B的摩尔比为1528：1。

7.如权利要求5所述性能可重复型孔道多极化纳米碳材料的制备方法，其特征在于：所述加热进行配位聚合，加热温度为50～120℃，配位生长时间为1～6天。

8.如权利要求5所述性能可重复型孔道多极化纳米碳材料的制备方法，其特征在于：所述动态N₂流速为100mL/min，在常温下保持1小时后，以5℃/min升温至500～900℃，并在该温度保持2小时。

9.如权利要求1～4所述性能可重复型孔道多极化纳米碳材料的应用，其特征在于：所述应用，包括，

10.如权利要求1～4所述性能可重复型孔道多极化纳米碳材料的应用，其特征在于：所述应用，还包括，