CN114309043A

CN114309043A - 一种以沼渣为原料的镉污染土壤淋洗液的制备方法及应用

Info

Publication number: CN114309043A
Application number: CN202110878161.0A
Authority: CN
Inventors: 邓芸; 王胜; 季蒙蒙; 任洪艳; 谢利娟; 阮文权
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2021-07-30
Filing date: 2021-07-30
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明公开了一种以沼渣为原料的镉污染土壤淋洗液的制备方法及应用，属于土壤修复领域。本发明首先利用沼渣制备土壤淋洗剂，将焦磷酸钾和KOH溶于水制成混合溶液来对沼渣进行提取并固液分离得到镉污染土壤淋洗液，然后将该镉污染土壤淋洗液用于淋洗镉污染的土壤，发现淋洗液对土壤中的Cd去除率大于50％，同时淋洗液对土壤性质影响较小，且得到的含镉废水可以通过加入Ca(OH)₂使得镉通过沉淀的方式除去，最终废水可满足污水综合排放标准。本发明方法利用沼渣制备土壤淋洗剂，既可以缓解其对环境的危害，又可使其变废为宝，大大降低了成本。

Description

一种以沼渣为原料的镉污染土壤淋洗液的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种以沼渣为原料的镉污染土壤淋洗液的制备方法及应用，用于修复重金属污染土壤，属于土壤修复领域。

背景技术

土壤重金属污染所引发的土壤生态功能破坏和农产品安全问题已引起社会各界广泛关注。重金属不仅会影响土壤生态功能，而且可通过植物的根系吸收进入植物体内，再经过食物链的传递和富集，从而危害人体健康。在我国重金属土壤污染中，镉超标点位最高，而且镉对生物的毒害性更强，因此迫切需要开发修复镉污染土壤的技术。

化学淋洗法是目前唯一可以快速去除土壤中重金属的方法。常用的化学淋洗剂主要为无机酸和螯合剂，但会破坏土壤的物理、化学和生物性质，严重阻碍了化学淋洗法在土壤修复中的实际应用。因此，目前修复重金属污染土壤大多数采用固定稳定法，并需要长期加以监控，或者使用水泥窑焚烧。因此，寻找去除效率高、对土壤性质影响小的淋洗剂是推进化学淋洗应用进程的必要措施。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种以厌氧发酵产生的固体废弃物沼渣为主要原料，制备淋洗液并将其用于除土壤中金属镉的方法。本发明利用沼渣制备土壤淋洗剂，既可以缓解其对环境的危害，又可使其变废为宝，且得到的淋洗液进行淋洗时土壤中的Cd去除率大于50％，方法简单，镉去除率高。

具体的，本发明第一个目的是提供一种以沼渣为原料的镉污染土壤淋洗液的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将焦磷酸钾和KOH溶于水制成混合溶液；

(2)在步骤(1)得到的溶液中加入沼渣，于45℃～90℃搅拌1～1.5h；

(3)离心或静置分层，上清液即为镉污染土壤淋洗液。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述混合溶液中焦磷酸钾的浓度为17～33g/L，所述KOH的浓度为2.8～5.6g/L。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述沼渣的加入量为25～50g/L混合溶液。

在本发明的一种实施方式中，所述沼渣为厌氧发酵产生的固体残渣，优选为禽畜粪便、秸秆、餐厨垃圾等废物厌氧发酵之后产生的固体残渣。

本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的镉污染土壤淋洗液。

本发明的第三个目的是提供一种淋洗土壤以去除镉的方法，所述方法以上述镉污染土壤淋洗液作为淋洗液。

在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括以下步骤：

(I)将所述镉污染土壤淋洗液与土壤混合，以搅拌2～12小时后，以离心或静置的方式使固液分离；

(II)将分离后的土壤用淋洗液重复冲洗数次；

(III)在淋洗后的含镉废水中加入Ca(OH)₂，镉形成沉淀被去除。

在本发明的一种实施方式中，步骤(I)中，所述镉污染土壤淋洗液与土壤的体积比为4～6:1，优选为4:1。

在本发明的一种实施方式中，步骤(I)中，所述搅拌时间优选2h。

在本发明的一种实施方式中，步骤(II)中，优选的，镉浓度较高的土壤重复冲洗2-3次。

在本发明的一种实施方式中，步骤(III)中，添加Ca(OH)₂使得含镉废水中Ca(OH)₂的浓度为10～12g·L^-1。

在本发明的一种实施方式中，步骤(III)经过沉淀处理后的含镉废水达到《污水综合排放标准》GB 8978-1996的排放要求，含镉沉淀体量较小，可直接作为危废处理，废水可采用常规水处理方式进行处理，或回用于制备淋洗液。

本发明的第四个目的是提供上述镉污染土壤淋洗液在土壤修复领域的应用。

本发明取得的有益效果

(1)我国每年会产生超过一亿吨的沼渣，造成超过2.0×10⁸m²的土地被污染，利用沼渣制备土壤淋洗剂，既可以缓解其对环境的危害，又可使其变废为宝。

(2)使用废弃物沼渣作为主要原料，成本低，制备方法简单。

(3)对土壤中的Cd去除率大于50％，(0.01mol/L盐酸在同等条件下去除率小于1％)。

(4)淋洗液对土壤性质影响较小，不良影响仅为土壤黏粒占比提高17％，且土壤中钾、总氮、总磷和有机质和含量上升，土壤酶活性后期上升，在淋洗后土壤上种植水稻，种子发芽率、株高、鲜重、干重都有所提高。

(5)淋洗后的含镉废水处理方法简单，镉去除率高。

附图说明

图1不同液土比下对低浓度(土样1)和高浓度(土样2)含镉土壤中的镉去除率。

图2不同淋洗时间下对低浓度(土样1)和高浓度(土样2)含镉土壤中的镉去除率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

镉去除率计算方式：

式中：[Cd²⁺]_w—淋洗后溶液中Cd²⁺浓度(mg·L^-1)；V—淋洗液体积(L)；[Cd²⁺]₀—土壤中Cd²⁺浓度(mg·kg^-1)；W—土壤质量(g)。

实施例中的沼渣(猪粪沼渣)取自江苏省厌氧生物技术重点实验室中稳定运行的厌氧反应器。

实施例1制备淋洗液

(1)将33g焦磷酸钾和5.6g KOH溶于1L水中；

(2)将50g沼渣加入步骤(1)得到的溶液中，于60℃搅拌1h；

(3)离心，上清液即为可用的镉污染土壤淋洗液。

实施例2制备淋洗液

(1)将17g焦磷酸钾和2.8g KOH溶于1L水中；

(2)将40g沼渣加入到步骤(1)得到的溶液中，于55℃搅拌1.5h；

(3)离心，上清液即为可用的镉污染土壤淋洗液。

实施例3

(1)将实施例1得到的新鲜制备淋洗液与低浓度或高浓度土壤分别按照液土比2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1混合，搅拌2小时后，以离心或静置的方式使固液分离，其中，低浓度和高浓度土壤中的镉浓度分别为1.25mg/kg和16.33mg/kg；

(2)根据土壤污染情况，对于镉浓度较高的土壤利用淋洗液重复冲洗2次。

(3)将步骤(2)得到的淋洗后的含镉废水中加入Ca(OH)₂，使Ca(OH)₂浓度为10g·L^-1，镉形成沉淀被去除，得到的废水采用常规水处理方式进行处理，或回用于制备淋洗液。

从图1可以看出，低浓度和高浓度土壤的镉去除率均随液土比增高而升高。当液土比为2～4时，两种土壤的镉去除率上升较快。当液土比为5～8时，两种土壤的镉去除率上升幅度减缓。提高液土比虽然有利于提高镉去除率，但是势必会消耗大量水和能源，并产生更多含镉废水，增加后续处理的难度和成本。因此，考虑到经济效益以及淋洗效率，液土比设置为4，在液土比为4时，低浓度和高浓度两种土壤的淋洗效率(镉去除率)分别为59.73％和54.97％。

对步骤(3)得到的除镉后的废水进行检测，可知Cd含量＜0.1mg·L^-1，达到《污水综合排放标准》GB 8978-1996的排放要求。

实施例4

设置液土比为4，淋洗时间为0～700min，其余步骤和实施例3一致。

结果见图2，可见，土壤中镉去除率随淋洗时间的延长呈现先增加后趋于稳定的趋势。在反应初始阶段(0～120min)，镉去除率上升较快，在120min时，两种土壤的镉去除率分别为59.73％和54.97％。该阶段淋洗效率提高较快，为淋洗反应的快速反应阶段。当淋洗时间达到720min时，两种土壤的镉去除率分别为60.86％和57.04％，相比于120min时两种土壤的镉去除率，仅提高了1.13％和2.07％。说明在淋洗时间为120～720min这个阶段，淋洗达到了一个动态平衡，为慢速反应阶段。综合考虑重金属的去除率和淋洗成本，优选淋洗时间为120min，此时低浓度和高浓度土壤两种土壤的淋洗效率分别为59.73％和54.97％。

对淋洗时间为120min得到的淋洗前后的低浓度和高浓度的土壤进行测试来评价本发明的淋洗液对土壤的影响，测定土壤黏粒占比(参见国标GB/T 27845-2011)、总氮含量(参见国标NY/T 53-1987)、总磷含量(参见国标HJ 632-2011)、速效钾含量(参见国标NY/T899-2004)、后期脱氢酶活性(试剂盒分光光度法)、后期β-葡萄糖苷酶活性(试剂盒分光光度法)、水稻种子发芽率、培育14天后的水稻株高、淋洗前后低浓度和高浓度土壤上培育的水稻的鲜重和干重。

检测结果表明，淋洗后的不良影响为低浓度和高浓度土壤的黏粒占比仅分别提高18％和17％。淋洗后，低浓度和高浓度土壤的有机质含量分别提高19.15％和8.92％；总氮含量分别上升20.6％和1.85％；总磷含量分别提高9.79倍和8.20倍；速效钾含量分别上升0.81％和2.13％。此外，低浓度和高浓度两种土壤中酶活性后期有所上升，脱氢酶活性分别上升82.62％和68.74％，β-葡萄糖苷酶活性分别提高45.22％和29.78％。在淋洗后低浓度和高浓度土壤上种植水稻，两种土壤的水稻种子发芽率分别提高了12％和8％；株高分别提高1.99cm和1.89cm；鲜重分别增加0.23g和0.16g；干重分别提高0.018g和0.012g。

上述数据表明，本发明的淋洗液对土壤性质影响较小，不良影响仅为土壤黏粒占比有所提高，但是，土壤中钾、总氮、总磷和有机质和含量上升，土壤酶活性后期上升，在淋洗后土壤上种植水稻，种子发芽率、株高、鲜重、干重都有所提高。

对比例1

(1)把5g低浓度土壤加入到50ml离心管中，加入15ml 0.01mol/L EDTA溶液，于25℃恒温振荡箱振荡12h，再加入15ml 0.1mol/L草酸溶液，于25℃恒温振荡12h(最优淋洗条件)；

(2)以静置或离心的方式使固液分离，对镉的去除率为55.73％；

(3)淋洗后的含镉废水中加入Ca(OH)₂，在最佳投加量时，废液中镉含量＞0.2mg/L未能达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)的排放要求。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种以沼渣为原料的镉污染土壤淋洗液的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将焦磷酸钾和KOH溶于水制成混合溶液；

(3)离心或静置分层，上清液即为镉污染土壤淋洗液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合溶液中焦磷酸钾的浓度为17～33g/L，所述KOH的浓度为2.8～5.6g/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述沼渣的加入量为25～50g/L混合溶液，所述沼渣为厌氧发酵产生的固体废弃物沼渣。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法制备得到的镉污染土壤淋洗液。

5.一种淋洗土壤以去除镉的方法，其特征在于，所述方法以权利要求4所述的镉污染土壤淋洗液作为淋洗液。

6.根据权利要求5所述的一种淋洗土壤以去除镉的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：

(II)将分离后的土壤用淋洗液重复冲洗数次；

7.根据权利要求6所述的一种淋洗土壤以去除镉的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述镉污染土壤淋洗液与土壤的体积比为4～6:1。

8.根据权利要求7所述的一种淋洗土壤以去除镉的方法，其特征在于，所述镉污染土壤淋洗液与土壤的体积比为4:1。

9.根据权利要求6所述的一种淋洗土壤以去除镉的方法，其特征在于，步骤(III)中，添加Ca(OH)₂使得含镉废水中Ca(OH)₂的浓度为10～12g·L^-1。

10.权利要求4所述的镉污染土壤淋洗液在土壤修复领域中的应用。