CN114307992B - 一种球状固态胺co2吸附材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种球状固态胺CO₂吸附材料及其制备方法，属于吸附材料技术领域；本发明的一种球状固态胺CO₂吸附材料是以聚乙烯亚胺为基体，再与交联剂交联固化而成，所述基体包括经Michael加成引入的温敏性基团；所述球状固态胺CO₂吸附材料的粒径D50为2μm‑5μm，质量溶胀率在110‑270％之间。本发明提供的球状固态胺CO₂吸附材料有较高溶胀率，能够在有水的存在下减少CO₂的传质阻力，进而提高湿态CO₂吸附能力，且能够在较低温度下快速脱附，降低了吸附材料的再生能耗；另外，本发明提供的吸附材料的制备方法是通过乳液法制备，制备方法简单、操作便捷，能够用于工业生产。

Description

一种球状固态胺CO2吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明属于吸附材料技术领域，尤其涉及一种球状固态胺CO₂吸附材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着温室效应愈演愈烈，采取行之有效的方法缓解气候问题迫在眉睫；目前工业废气和尾气排放仍然是温室气体的主要来源，因此温室气体吸附材料的应用将会成为一种解决这一问题的行之有效的方法；要制备一种具有应用价值的气体吸附材料，材料应具备高有效吸附量和较低的成本。有效的吸附量和吸附位点数量，选择性和吸附动力学有关。成本则和原料价格，制备流程的复杂程度和材料再生性能有关。

为了提高吸附量，人们尝试在多孔基体上负载胺；DOI为10.1016/j.micromeso.2012.09.023的文献中提出分子篮的概念，在介孔基体SBA-15上负载聚乙烯亚胺(PEI)，制备的材料可选择性的吸附CO₂，且物理吸附作用和化学吸附作用同时存在，该材料在75℃，0.15bar的条件下，当氨基负载量为60％时，其最高吸附量为3.50mmol/g，然而氨基负载量并非越多越好；DOI为10.1016/j.jcis.2017.07.049的文献中用悬浮聚合法将二乙烯基苯和乙二醇丙烯酸二甲酯共聚制备了一系列孔径可调的介孔小球，并用物理浸渍法负载不同质量的PEI，在25℃，0.1bar下，当PEI负载量为30％时，其最大吸附量为3.28mmol/g，而相同条件下当期负载量为50％时，其吸附量降至1.93mmol/g，这是由于过量的PEI会堵塞孔，阻碍CO₂的传质，这在吸附动力学上是不利的。

为了降低成本，材料的再生性能也是一个重要的考量标准；通常以化学吸附为主的固态胺吸附材料可以在90℃左右完全脱附；DOI为10.1021/acs.langmuir.8b02493的文献中在戊二醛交联的端氨基超支化材料上通过修饰环氧丙醇来引入羟基，当羟基质量摩尔浓度达到0.16时，该材料吸附量从5.26mmol/g降低至4.05mmol/g，但可在85℃完全再生22次以上；DOI为10.1016/j.reactfunctpolym.2016.04.005的文献中在粘胶纤维上用共聚接枝的方法同时引入温敏功能基N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺，并在丙烯酰胺上接枝三乙烯四胺。该材料的吸附量从3.06mmol/g降至1.85mmol/g，再生温度降低至80℃。

现有固态胺碳捕集材料以负载型为主，且通常需要在90℃下完全脱附。一方面负载型材料在吸附过程中对CO₂的传质有较高要求，过量的胺负载容易堵塞孔道，对吸附不利，且基体并非吸附活性物质，也会降低材料的吸附量；另一方面90℃的脱附温度在实际生产条件下容易加剧胺的氧化，且能耗较高。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有优异的吸附效果且能够有效降低脱附能耗的球状固态胺CO₂吸附材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种球状固态胺CO₂吸附材料，所述球状固态胺CO₂吸附材料是以聚乙烯亚胺为基体，再与交联剂交联固化而成，所述基体包括经Michael加成引入的温敏性基团；所述球状固态胺CO₂吸附材料的粒径D50为为2μm-5μm，溶胀率为110-270％。

本发明提供的球状固态胺CO₂吸附材料在聚乙烯亚胺上通过Michael加成引入温敏性基团，随后与交联剂进行交联反应，快速高效的合成了吸附材料；首先，本发明提供的吸附材料以聚乙烯亚胺为基体，其具有的胺基是有效的CO₂的吸附位点，因此，本发明提供的吸附材料单位质量的吸附活性位点较多，从而能够显著提升吸附材料的湿态CO₂吸附量；其次，由于引入了温敏性基团，因此，合成得到的吸附材料能够在较低温度下较快的脱附，从而降低了材料的再生能耗；接着，本发明合成得到的吸附材料是粒径D50值在2μm-5μm范围内的小球，球状结构能够加快CO₂的传质，并且在此粒径范围内的吸附材料能够保证CO₂充分传质到球状结构的内部，从而进一步增加吸附量；最后，本发明合成得到的吸附材料的溶胀率为110-270％，从而能够保证将吸附材料在有水的情况下充分溶胀从而实现对CO₂的高效吸附。

作为本发明所述球状固态胺CO₂吸附材料的优选实施方式，所述温敏性基团的提供物包括N-烷基丙烯酰胺类物质。

作为本发明所述球状固态胺CO₂吸附材料的优选实施方式，所述温敏性基团的提供物包括N-异丙基丙烯酰胺。

优选N-烷基丙烯酰胺类物质作为温敏性基团的提供物，主要是因为N-烷基丙烯酰胺类物质在低温下能够倾向于形成分子键氢键，高温下倾向于形成分子内氢键，因此从宏观上来说则会表现出“热缩冷涨”的特性，从而能够有利于吸附材料在降低的温度下充分伸展从而加快CO₂的脱附；进而在N-烷基丙烯酰胺类物质中优选N-异丙基丙烯酰胺主要是由于其低临界溶解温度(LCST)约为38℃，在其他类N-烷基丙烯酰胺类物质中较低，从而能够在CO₂的脱附中进一步降低脱附温度，达到在低温下高效脱附CO₂的目的；另一方面，优选N-异丙基丙烯酰胺也是由于其具有支链结构，在一定程度上对保持后续产品的球状结构有有利影响。

作为本发明所述球状固态胺CO₂吸附材料的优选实施方式，所述交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、聚己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的任意一种。

作为本发明所述球状固态胺CO₂吸附材料的优选实施方式，所述交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚。

优选乙二醇二缩水甘油醚作为交联剂，一方面能够避免交联剂本身对聚乙烯亚胺中的胺基的破坏导致的CO₂吸附位点减少，另一方面，也能避免引入过多的不能对CO₂进行吸附的基团导致单位质量下CO₂的吸附性能下降。

另外，本发明还提供了所述球状固态胺CO₂吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚乙烯亚胺与N-烷基丙烯酰胺类物质加入水中混合均匀并进行Michael加成反应，得含有被修饰的聚乙烯亚胺的水溶液；

(2)将液体石蜡、司盘-80加入到步骤(1)所述水溶液中混合均匀，接着加入交联剂进行交联反应，反应结束后离心、洗涤、干燥，得球状固态胺CO₂吸附材料。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所选用聚乙烯亚胺分子量为70000。

当聚乙烯亚胺分子量增大时，将其交联成球所需要的交联剂数量就越少。交联剂是不含吸附功能基团的，因此交联剂用量越少，单位质量的吸附剂的吸附量就会越高。因此在不影响乳液稳定性的前提下优选分子量大的原料。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所使用的聚乙烯亚胺溶液浓度为15wt％-20wt％。

当聚乙烯亚胺溶液浓度越低，为将其在乳液体系中交联成球所需要的交联剂用量就越大。如前文所述交联剂用量的增加会使吸附量减少。另一方面当聚乙烯亚胺溶液浓度升高时，其黏度会明显增大，会导致球状结构不规整。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述聚乙烯亚胺与N-烷基丙烯酰胺类物质的质量比为1：(0.1-1)。

当聚乙烯亚胺与N-烷基丙烯酰胺类物质的质量比在上述范围内时，能够保证制备得到的吸附材料在一定温度下的脱附时间与吸附量达到综合效果最优的状态；当N-烷基丙烯酰胺类物质过多时，吸附材料在一定温度下的脱附时间会随着减少，但随着N-烷基丙烯酰胺所占质量增加会导致每克吸附材料的吸附量减少；因此，两者的比例需要综合考虑两个效果从而保持整体效果最优的状态。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述聚乙烯亚胺与交联剂的质量比为1：(0.5-1.5)。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述聚乙烯亚胺与液体石蜡的质量比为1：(1.8-2.2)；所述聚乙烯亚胺与司盘-80的质量比为1：(0.07-0.08)。

当选择的聚乙烯亚胺与交联剂、聚乙烯亚胺与液体石蜡和聚乙烯亚胺与司盘-80的用量在上述范围内时，配合本发明提供的制备参数，能够使得制备得到的球状吸附材料的粒径在给出的范围内，从而保证良好的吸附性能。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述Michael加成反应的反应温度为50-80℃，反应时间为60-75小时。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述交联反应的反应温度为50-70℃，反应时间为2.5-4小时。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，混合均匀采用的方式是搅拌，所述搅拌的转速为400-600rpm，所述搅拌的时间为12-18分钟。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，离心时采用的转速为9000-12000rpm。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，洗涤使用的溶剂是无水乙醇，洗涤的次数为4-8次，洗涤后的球状结构不粘稠。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，干燥采用的方式是真空干燥，干燥的温度为60℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一：本发明提供的球状固态胺CO₂吸附材料以聚乙烯亚胺为基体，并在基体上引入了温敏性基团，因此，本发明提供的吸附材料的湿态CO₂吸附性能好且能够在较低温度下快速脱附，降低了吸附材料的再生能耗；

第二：本发明合成得到的吸附材料是粒径D50在2μm-5μm范围内的小球，球状结构能够加快CO₂的传质，并且在此粒径范围内的吸附材料能够保证CO₂能够充分传质到球状结构的内部，从而进一步增加吸附量；

第三：本发明合成得到的吸附材料的溶胀率在110-270％之间，从而能够保证将吸附材料在水存在的情况下充分溶胀从而实现对CO₂的高效吸附；

第四：本发明提供的吸附材料的合成方法是通过乳液法制备，制备方法简单、操作便捷，能够用于工业生产。

附图说明

图1为本发明实施例1第一步产物PEI-0.5NIPAm与PEI的碳谱比对图；

图2为本发明实施例1制备得到的吸附材料的SEM图；

图3从a-e分别为本发明对比例1、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6制备得到的吸附材料的SEM图；

图4为本发明效果实例4中吸附材料不同EGDE用量下溶胀后的粒径分布图；

图5为本发明效果例4中PEI与EGDE的不同质量比制备得到的吸附材料的吸附穿透曲线和吸附量关系图；

图6为本发明效果例2中不同温度下的溶胀率图；

图7为本发明效果例3中吸附率与脱附量结果图；其中，a、b、c、d和e分别为PEI-0.5EGDE、PEI-0.25NIPAm-0.5EGDE、PEI-0.5NIPAm-0.5EGDE、PEI-0.75NIPAm-0.5EGDE和PEI-1.0NIPAm-0.5EGDE吸附材料的不同温度下再生后的吸附穿透曲线与吸附量关系图；

图8为本发明效果例4中吸附率与脱附量结果图；其中，(a)为PEI与NIPAm不同的质量比得到的吸附材料的脱附曲线图，(b)为PEI与NIPAm不同的质量比得到的吸附材料的吸附量与脱附时间随质量比的变化关系图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例的一种球状固态胺CO₂吸附材料，具体制备方法如下：

(1)称取6g质量分数为50％的聚乙烯亚胺水溶液(PEI，Mw＝70000)稀释至15％，接着加入1.50g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)，搅拌混合均匀，接着将体系加热至60℃反应72小时，得到含经修饰的聚乙烯亚胺的水溶液；

(2)在步骤(1)制备得到的水溶液中加入60mL液体石蜡，并加入2.0g司盘-80，以500rpm的转速搅拌15分钟，接着加入1.50g乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)，加热至60℃反应3小时，反应结束后，将反应体系以10000rpm的转速离心，除去上清液，用无水乙醇洗涤沉淀6次至不粘稠，将洗涤后的沉淀置于60℃真空干燥箱中烘干，得球状固态胺CO₂吸附材料；

其中，在进行步骤(1)的反应后，取出步骤(1)中经修饰的聚乙烯亚胺(标记为PEI-0.5NIPAm，其中，NIPAm前面的0.5代表其与PEI的质量比的比值，后续命名沿用此规则)和纯的聚乙烯亚胺(PEI)，对两者进行碳谱解析，解析结果见图1，从图1中可以看出，相比起PEI，PEI-0.5NIPAm的碳谱中多出来的1号碳化学位移为173.67ppm，对应羰基的上的碳的化学位移，说明NIPAm已经存在与体系中，2，3号碳的化学位移分别为45.40ppm和42.12ppm，远低于NIPAm单体双键上2，3号碳的131.51ppm，121.65ppm的化学位移值，说明NIPAm已经与PEI反应，而不是以单体形式存在于体系中，且谱图中化学位移100-150ppm一段没有检测到峰，说明体系中的NIPAm单体已全部被反应，生成了PEI-0.5NIPAm；

经过步骤(2)制备得到的吸附材料(标记为PEI-0.5NIPAm-0.5EGDE)的SEM图如图2所示，从图2中可以看到，实施例1制备得到的吸附材料为形状规整的球状结构。

实施例2

本实施例的一种球状固态胺CO₂吸附材料，具体制备方法如下：

(1)称取6g质量分数为50％的聚乙烯亚胺水溶液(PEI，Mw＝70000)稀释至15％，接着加入1.5g N-异丙基丙烯酰胺，搅拌混合均匀，接着将体系加热至60℃反应72小时，得到含经修饰的聚乙烯亚胺的水溶液；

(2)在步骤(1)制备得到的水溶液中加入60mL液体石蜡，并加入2.0g司盘-80，以500rpm的转速搅拌15分钟，接着加入3.44g聚乙二醇二缩水甘油醚(Mn＝400)，加热至60℃反应3小时，反应结束后，将反应体系以10000rpm的转速离心，除去上清液，用无水乙醇洗涤沉淀6次至不粘稠，将洗涤后的沉淀置于60℃真空干燥箱中烘干，得球状固态胺CO₂吸附材料。

实施例3

本实施例探究不同的聚乙烯亚胺和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)的质量比制备得到的球状固态胺CO₂吸附材料，其中所有的试验例的制备方法与实施例1的制备方法一样，只是加入的NIPAm的质量不一样，具体试验例加入的NIPAm的质量如表1：

表1：不同的聚乙烯亚胺和N-异丙基丙烯酰胺的质量比的试验例统计表

实施例4

本实施例探究不同的聚乙烯亚胺和乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)的质量比制备得到的球状固态胺CO₂吸附材料，其中所有的试验例的制备方法与实施例1的制备方法一样，只是加入的EGDE的质量不一样，具体试验例加入的EGDE的质量如表2：

表2：不同的聚乙烯亚胺和乙二醇二缩水甘油醚的质量比的试验例统计表

	试验例9	试验例10	试验例11	试验例12
					EGDE(g)	2.25	3.00	3.75	4.50
PEI：EGDE	1:0.75	1:1.0	1:1.25	1:1.5

对比例1

(1)称取6g质量分数为50％的聚乙烯亚胺水溶液(PEI，Mw＝70000)稀释至15％，接着加入0.5g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)，搅拌混合均匀，接着将体系加热至60℃反应72小时，得到含经修饰的聚乙烯亚胺的水溶液；

(2)在步骤(1)制备得到的水溶液中加入60mL液体石蜡，并加入2.0g司盘-80，0℃乙醇浴并以500rpm的转速搅拌15分钟，接着加入0.56g戊二醛，保持冰浴30分钟，加热至60℃反应3小时，反应结束后，将反应体系以10000rpm的转速离心，除去上清液，用无水乙醇洗涤沉淀6次至不粘稠，将洗涤后的沉淀置于60℃真空干燥箱中烘干，得球状固态胺CO₂吸附材料，其SEM图如图3中a所示。

对比例2

本对比例与实施例1的唯一差别在于用间苯二酚二缩水甘油醚替代乙二醇二缩水甘油醚。

对比例3

本对比例的一种球状固态胺CO₂吸附材料，具体制备方法如下：

(1)称取6g质量分数为50％的聚乙烯亚胺水溶液(PEI，Mw＝70000)稀释至15％，接着加入1.5g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)，搅拌混合均匀，接着将体系加热至60℃反应72小时，得到含经修饰的聚乙烯亚胺的水溶液；

(2)在步骤(1)制备得到的水溶液中加入1.50g乙二醇二缩水甘油醚，在摇速为150rpm下振摇并加热至60℃反应3小时，反应结束后，将反应体系置于60℃真空干燥箱中烘干，得块状固态胺CO₂吸附材料，其SEM图如图3中b所示。

对比例4

本对比例与实施例1的唯一差别在于不加入司盘-80，制备得到的吸附材料的SEM图如图3中c所示。

对比例5

本对比例与实施例1的唯一差别在于加入的EGDE的质量为0.75g，其与PEI的质量比为1:0.25，制备得到的吸附材料的SEM图如图3中d所示。

对比例6

(1)称取4g质量分数为50％的聚乙烯亚胺水溶液(PEI，Mw＝70000)稀释至10％，接着加入0.5g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)，搅拌混合均匀，接着将体系加热至60℃反应72小时，得到含经修饰的聚乙烯亚胺的水溶液；

(2)在步骤(1)制备得到的水溶液中加入60mL液体石蜡，并加入2.0g司盘-80，以500rpm的转速搅拌15分钟，接着加入1.00g乙二醇二缩水甘油醚，加热至60℃反应3小时，反应结束后，将反应体系以10000rpm的转速离心，除去上清液，用无水乙醇洗涤沉淀6次至不粘稠，将洗涤后的沉淀置于60℃真空干燥箱中烘干，得球状固态胺CO₂吸附材料，其SEM图如图3中e所示。

对比例7

称取6g质量分数为50％的聚乙烯亚胺水溶液(PEI，Mw＝70000)稀释至15％，加入60mL液体石蜡，并加入2.0g司盘-80，以500rpm的转速搅拌15分钟，接着加入1.50g乙二醇二缩水甘油醚，加热至60℃反应3小时，反应结束后，将反应体系以10000rpm的转速离心，除去上清液，用无水乙醇洗涤沉淀6次至不粘稠，将洗涤后的沉淀置于60℃真空干燥箱中烘干，得球状固态胺CO₂吸附材料。

效果例1

本效果例进行粒径和溶胀率的测定：将实施例1-4和对比例1-7中制备得到的吸附材料进行粒径、溶胀率和吸附量的测定，其中，粒径的测定是用软件Nano Measurer 1.2对SEM图上所有的颗粒进行测量并求D50。溶胀率的测定是按照公式1进行计算的；

Sr＝(m_s-m₀)/m₀  公式1

其中Sr(％)为溶胀率，m_s(g)为溶胀后质量，m₀(g)为溶胀前质量。

吸附量是通过固定床法，使一定浓度的CO₂通过填充样品的固定床，用气相色谱连续测定出口CO₂浓度得到穿透曲线，并通过公式2计算得出的；

其中C(mmol/g)为吸附量，t(min)为时间，c_in(vol％)为入口浓度，c_eff(vol％)为出口浓度，V(ml/min)为流速，m(g)为样品质量

测定的结果如表3所示；

表3：实施实例1-4和对比例1-7制备得到的吸附材料的粒径、溶胀率和吸附量统计表

从表3中可以看出，通过本发明实施例1-4制备得到的吸附材料的粒径D50在2μm-5μm之间，且溶胀率在110-270％之间，吸附量差异较大。其中，实施例2所用交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚比起乙二醇二缩水甘油醚，其两个缩水甘油中间的分子结构较长，且不含吸附位点，因此得到的小球粒径略微增大，溶胀率略增大，吸附量略微降低。试验例1-8中粒径变化不明显，溶胀率小幅线性降低，吸附量也线性降低，是因为温敏功能基N-异丙基丙烯酰胺的亲水性差于多乙烯多胺，且不含吸附位点，因此引入量越多，溶胀率和吸附量越小。

试验例9-12中粒径变化不明显，溶胀率和亲水性大幅降低，其吸附数据展示在图5。因为随着交联剂用量增加，一方面交联剂不含吸附位点，另一方面随着小球的交联度增加，溶胀性受到限制更大，同时也影响吸附过程中CO₂的传质，进一步降低了吸附量。其交联度对溶胀性的限制在图6有明显的表现。

对比例1相较实施例1粒径较大，溶胀性和吸附量都很低。这是因为一方面戊二醛与聚乙烯亚胺的反应为Schiff碱反应，即便在低温条件下反应仍较剧烈，难以形成形貌良好的乳液；另一方面schiff碱反应会形成没有吸附作用的亚胺，消耗了原本有效的胺。对比例2的溶胀率是最低的，因为间苯二酚有较大共轭结构，使小球整体结构的刚性增强。溶胀率低不利于传质，因此吸附量也较低。对比例3没有形成小球，而是块状凝胶，虽然溶胀率较高，CO₂分子仍然难以扩散入凝胶块内层，因此吸附量较低，吸附速率也很慢。对比例4形成的小球粒径接近毫米级，其吸附行为与对比例3的凝胶类似，传质阻力也较大，因此吸附量只是略高于对比例3。对比例5与对比例6都因为交联度不够无法形成小球，因此吸附行为与凝胶接近，由于传质阻力的影响导致吸附量较低。对比例7由于未引入温敏功能基，其吸附量未受影响，高达7.02mmol/g。

效果例2

本效果例进行测试吸附材料不同温度下的溶胀率：将以实施例1的制备方法制备得到的吸附材料标记为PEI-0.5NIPAm-0.5EGDE，同时将以对比例7即不添加NIPAm制备得到的吸附材料标记为PEI-0.5EGDE，对两者进行不同温度下的溶胀率的测试，结果如图6所示，从图6中可以看出，引入了NIPAm的吸附材料随着温度的升高其溶胀率明显降低，表现出了明显的温敏性。

效果例3

本效果例对实施例1、实施例3中的试验例3、7、8和对比例7制备得到的吸附材料进行不同温度下的再生性能测试。从图7中可以看到，其中，图7中a为PEI-0.5EGDE，b为PEI-0.25NIPAm-0.5EGDE、c为PEI-0.5NIPAm-0.5EGDE、d为PEI-0.75NIPAm-0.5EGDE、e为PEI-1.0NIPAm-0.5EGDE，其中a体现的是对比例7不含温敏功能基团的材料的吸附行为，其初始吸附量为7.02mmol/g，在90℃下能基本完全脱附，再生吸附量达到6.98mmol/g。然而该样品在80℃下再生后吸附量便降低至6.21mmol/g，再生率仅有88％，在更低的温度下其再生率也随温度降低而减少。b-e中体现的是实施例1和实施例3中试验例3、7、8合成得到的带有温敏功能基的材料。从b可以看出，引入量达到0.25gNIPAm/gPEI的小球便可实现在60℃下完全再生。然而从e可以看出，当温度降低至55℃，其再生性能便开始降低，因此材料的再生温度应当设置在60℃为宜。

为更加直观的表明NIPAm的加入量与降低脱附能耗的关系，选择实施例1，实施例3中的试验例1、2、4、5、6和对比例7进行脱附曲线测试，其中脱附时间取出口浓度为0.01mL/min(即c_eff/c_in＝0.05)时所对应的时间。从图8(a)中可以看出，随着NIPAm添加量的增加，脱附时间逐渐减少，说明NIPAm的添加有利于减少高温下脱附的能耗。但NIPAm的添加同时也会不可避免的降低材料的吸附量；由图8(b)展现出的总体趋势可以看出，相比起未添加NIPAm的样品，添加量为0.1gNIPAm/gPEI的样品脱附时间减少了23.6％，而其吸附量仅减少了3.7％。这表明在少量添加NIPAm的情况下，可以在吸附量损失较少的情况下降低较多的脱附能耗，而添加过多的NIPAm对脱附能耗的降低有限，却会加剧吸附量的损失，呈现出明显的边际效益递减效应。

最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (4)

1.一种球状固态胺CO₂吸附材料，其特征在于，所述球状固态胺CO₂吸附材料是以聚乙烯亚胺为基体，再与交联剂交联固化而成，所述基体包括经Michael加成引入的温敏性基团；

所述球状固态胺CO₂吸附材料的粒径D50为2μm -5μm，溶胀率为110-270%；

所述温敏性基团的提供物包括N-异丙基丙烯酰胺；所述交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚；

所述聚乙烯亚胺的分子量为70000；

所述球状固态胺CO₂吸附材料的制备方法包括以下步骤：

（1）将聚乙烯亚胺与N-异丙基丙烯酰胺加入水中混合均匀并进行Michael加成反应，得含有被修饰的聚乙烯亚胺的水溶液；

（2）将液体石蜡、司盘-80加入到步骤（1）所述水溶液中混合均匀，接着加入交联剂进行交联反应，反应结束后离心、洗涤、干燥，得球状固态胺CO₂吸附材料；

所述聚乙烯亚胺与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1：（0.1-0.75），所述聚乙烯亚胺与交联剂的质量比为1：（0.5-0.75），所述聚乙烯亚胺与液体石蜡的质量比为1：（1.8-2.2）；所述聚乙烯亚胺与司盘-80的质量比为1：（0.07-0.08）。

2.根据权利要求1所述的球状固态胺CO₂吸附材料，其特征在于，所述Michael加成反应的反应温度为50-80℃，反应时间为60-75小时。

3.根据权利要求1所述的球状固态胺CO₂吸附材料，其特征在于，所述交联反应的反应温度为50-70℃，反应时间为2.5-4小时。

4.根据权利要求1所述的球状固态胺CO₂吸附材料，其特征在于，所述步骤（2）中，混合均匀采用的方式是搅拌，所述搅拌的转速为400-600rpm，所述搅拌的时间为12-18分钟。

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