CN114225720A - 一种具有提锂功能的定向导液复合膜、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及海水、盐湖提锂技术领域，特别是涉及一种具有提锂功能的定向导液复合膜、制备方法及应用。所述定向导液复合膜包括层叠设置的疏水提锂层和亲水纤维层；所述疏水提锂层的原料包括疏水聚合物和锂离子筛；所述疏水提锂层的面密度为10g/m2～20g/m2；亲水纤维层的面密度不小于40g/m2。本发明制得的定向导液复合膜具有吸脱附锂离子和单向传导水的双重功能，即再不施加外部压力作为驱动力的条件下，卤水/海水仅依靠自身重力穿透复合膜，同时上层疏水层的锂离子筛吸附溶液中的锂离子，完成锂离子的提取，且材料的稳定性好，能够多次循环使用。

Description

一种具有提锂功能的定向导液复合膜、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及海水、盐湖提锂技术领域，特别是涉及一种具有提锂功能的定向导液复合膜、制备方法及应用。
背景技术
金属锂及其化合物是一种高能量密度的固体，应用于便携式电子设备、电动汽车和储能等领域，所以锂资源在国民经济与国防建设的领域发挥极其关键作用。锂元素主要存在于锂矿石、盐湖卤水和海水中。我国的锂资源储量较大，主要分布于青藏高原的众多盐湖中，综合开发和利用我国盐湖卤水锂资源具有十分重要的经济价值和战略意义。目前，针对盐湖锂资源的开发，主要离子筛吸附法、溶剂萃取法、电渗析法和膜分离法等多种工艺。
有现有技术公开了一种盐湖提锂用电极材料及其制备方法和应用(公开号：CN113293290A)。该技术用氧化石墨烯/锰系离子筛复合物包覆提锂用电极活性材料的表面，提高了电化学提锂用电极材料的提锂选择性和亲水性，降低了提锂过程中的浓度差，提高了电极的电化学性能。另有现有技术公开了一种纤维素基提锂材料及其制备方法(CN109759013B)。该技术以纤维素碳膜为基底，利用水热法在纤维素表面原位生长钛酸钠晶须，将其应用于从海水或盐湖卤水中吸附提锂。另有现有技术公开了一种中空纤维正渗透膜进行盐湖卤水提锂的方法(CN108358278B)，该技术在中空纤维基膜表面进行活化改性后，再层层自组装制得中空纤维正渗透膜并将其用于浓缩盐湖卤水富集锂，具有耐盐性强，截留率较高得优点。
上述现有技术中，为实现液体(海水/盐水)中的锂离子提取，须施加外部驱动力或者配合抽滤装置才能实现，分离的驱动力可能是电场，溶液浓度，化学势能差，压力等，这类操作显然会增加盐湖提锂过程中的能耗问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有提锂功能的定向导液复合膜、制备方法及应用，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明的第一方面提供一种定向导液复合膜所述定向导液复合膜包括层叠设置的疏水提锂层和亲水纤维层；所述疏水提锂层的原料包括疏水聚合物和锂离子筛；所述疏水提锂层的面密度为10g/m2～20g/m2；所述亲水纤维层的面密度不小于40g/m2。
在本发明的一些实施方式中，所述疏水性聚合物选自热塑性疏水聚合物；优选选自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述锂离子筛的纳米颗粒的粒径为200～1000nm。
在本发明的一些实施方式中，所述锂离子筛具有尖晶石结构；所述锂离子筛选自锰基离子筛或钛基离子筛中一种或两种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述亲水纤维层的纤维原料选自亲水纤维；所述亲水纤维选自棉纤维、粘胶纤维中一种或两种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述疏水提锂层和亲水纤维层的质量比为1：3～1：6。
在本发明的一些实施方式中，所述疏水提锂层的厚度为0.018～0.030mm。
在本发明的一些实施方式中，所述亲水纤维层筛的厚度比例为0.056～0.226mm。
在本发明的一些实施方式中，所述疏水聚合物和锂离子筛的质量比为1:0.1～1。
本发明另一方面提供如本发明第一方面所述的定向导液复合膜的制备方法，至少包括如下步骤：
1)将亲水纤维经非织造工艺制备获得亲水纤维层；
2)将疏水聚合物和锂离子筛与溶剂混合得到纺丝溶液；将所述纺丝溶液通过静电纺丝在步骤1)所提供的亲水纤维层表面形成疏水提锂层；
3)将步骤2)所述的疏水提锂层和亲水纤维层进行加固复合，制备获得定向导液复合膜。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，将亲水纤维经梳理机梳理，再通过非织造机械加固工艺，制备获亲水纤维层。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，所述亲水纤维选自棉纤维和/或粘胶纤维。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中的所述亲水纤维与步骤2)中的所述疏水聚合物的质量比为7:3～9:1。
在本发明的一些实施方式中，步骤2)中，所述纺丝溶液中，所述锂离子筛的质量分数为5％～60％。
在本发明的一些实施方式中，步骤2)中，所述疏水聚合物的质量与溶剂的体积比为1.5～1.8：10。
在本发明的一些实施方式中，步骤2)中，疏水聚合物的质量和锂离子筛的质量比为1:0.1～1。
在本发明的一些实施方式中，步骤2)中，所述溶剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，步骤2)中，静电纺丝过程中，纺丝的电压为16kV～20kV；接收的距离为10cm～15cm；纺丝溶液的供液速度为0.8mL/h～1.2mL/h。
在本发明的一些实施方式中，步骤3)中，所述加固复合选自热轧粘合、针刺加固和水刺加固中的一种；优选的，所述热轧粘合的温度为95℃～140℃。
本发明另一方面提供如本发明前述所述的定向导液复合膜在盐湖提锂、海水提锂领域的应用。
本发明另一方面提供一种过滤装置，包括如本发明前述的定向导液复合膜。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：
本发明制得的定向导液复合膜具有吸脱附锂离子和单向传导水的双重功能，即再不施加外部压力作为驱动力的条件下，卤水/海水仅依靠自身重力穿透复合膜，同时上层疏水层的锂离子筛吸附溶液中的锂离子，完成锂离子的提取，且材料的稳定性好，能够多次循环使用。
附图说明
图1显示为本发明提供的具有提锂功能的定向导液复合膜的结构示意图。
图2显示为本发明实施例1制得的具有提锂功能的定向导液复合膜的扫描电镜图。其中2a为复合膜横截面的扫描电镜图，插图为复合模的实物图；2b为疏水提锂层的扫描电镜图，插图为疏水提锂层的接触角；2c为亲水纤维层的扫描电镜图，插图为亲水纤维层的接触角。
图3显示为本发明实施例1制得的具有提锂功能的定向导液复合膜用于提锂的示意图。
图4显示为本发明实施例1～5的接触角的图。
具体实施方式
以下，详细说明具体公开了一种具有提锂功能的定向导液复合膜、制备方法及应用的实施方式。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(1)和(2)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(1)和(2)，也可以包括顺序进行的步骤(2)和(1)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(3)，表示步骤(3)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(1)、(2)和(3)，也可包括步骤(1)、(3)和(2)，也可以包括步骤(3)、(2)和(1)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
本发明的发明人经过大量实验意外发现，可以通过合理设计结构以及选用特定的材料，解决现有技术中需施加外部驱动力才能实现锂离子吸/脱附的能耗问题，达到更节能更环保的提锂方式，同时可为目前常用的盐湖提锂技术提供一种更高效、低成本、简便的替代方案，具有重要社会和经济价值。并在此基础上，完成了本发明。
本发明的第一方面提供一种定向导液复合膜，所述定向导液复合膜包括层叠设置的疏水提锂层和亲水纤维层；所述疏水提锂层的原料包括疏水聚合物和锂离子筛；所述疏水提锂层的面密度为10g/m2～20g/m2；亲水纤维层的面密度不小于40g/m2。面密度是指定厚度的物质单位面积的质量。单位面积的质量越大，材料越致密，对于致密的疏水层来说，水越难穿透。
本发明所提供的定向导液复合膜中，定向导液复合膜具有双层复合结构，其中，上层是疏水提锂层，下层是亲水纤维层。在一些具体实施例中，所述疏水提锂层的面密度例如可以为10g/m2～15g/m2、15g/m2～20g/m2、10g/m2～12g/m2、12g/m2～15g/m2、15g/m2～18g/m2、或18g/m2～20g/m2等。亲水纤维层的面密度例如可以是40g/m2～80g/m2、40g/m2～60g/m2、60g/m2～80g/m2、40g/m2～50g/m2、50g/m2～60g/m2、60g/m2～70g/m2、或70g/m2～80g/m2等。
本发明所提供的定向导液复合膜中，疏水提锂层通常可以通过疏水聚合物和锂离子筛静电纺丝制备获得。疏水聚合物是指疏水型高分子聚合物。锂离子筛是指一些吸附颗粒材料，将其置于含锂的水溶液中时，具有和锂离子相结合的结合位点，而比锂离子半径更大的钠、钾、镁和钙离子均无法进入到锂离子筛晶格结构中；在锂离子筛吸附锂离子后，通过酸洗将锂离子筛洗脱下来，获得锂离子。
本发明所提供的定向导液复合膜中，所述疏水聚合物选自热塑性疏水聚合物。在一些实施例中，所述疏水聚合物选自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯等中一种或多种的组合。所述疏水聚合物的分子量例如可以为45000～534000。更具体的，聚苯乙烯的分子量例如可以为300000。聚氯乙烯的分子量例如可以为45000。聚偏氟乙烯的分子量例如可以为534000。聚偏氟乙烯-六氟丙烯的分子量例如可以为400000。
本发明所提供的定向导液复合膜中，所述锂离子筛的纳米颗粒的粒径范围例如可以为200nm～1000nm、200nm～500nm、500nm～800nm、800nm～1000nm、200nm～300nm、300nm～400nm、400nm～500nm、500nm～600nm、600nm～700nm、700nm～800nm、800nm～900nm、或900nm～1000nm等。
本发明所提供的定向导液复合膜中，锂离子筛具有尖晶石结构。所述锂离子筛选自锰基离子筛或钛基离子筛中一种或两种的组合。更具体的，所述锰基离子筛选自锰酸锂Li1.6Mn1.6O4。锰基离子筛具有较高的锂吸附容量、良好的循环再生性以及优异的锂离子选择性能所述钛基离子筛选自钛酸锂Li4Ti5O12。钛基离子筛中一方面钛相对更加环保，不会造成环境的污染；另一方面Ti价更稳定，不容易发生溶损，循环性能更好。
本发明所提供的定向导液复合膜中，所述亲水纤维层通过可以由亲水纤维经非织造工艺制备。非织造工艺除了热压法，例如还可以是针刺加固和水刺加固的方法等，针刺加固和水刺加固这两种非织造工艺都可以用于构造双层结构，使得材料的两面具有明显的亲疏水差异。在一些实施例中，亲水纤维层的纤维原料选自亲水纤维；所述亲水纤维选自棉纤维、粘胶纤维中一种或两种的组合。
本发明所提供的定向导液复合膜中，所述疏水提锂层和亲水纤维层的质量比例如可以为1：3～1：6、1：3～1：4、1：4～1：5、或1：5～1：6等。所述疏水提锂层的厚度可以为0.018～0.030mm、0.018～0.022mm、0.022～0.026mm、或0.026～0.030mm等。亲水纤维层的厚度例如可以为0.056～0.226mm、0.056～0.112mm、0.112～0.226mm、0.056～0.084mm、0.084～0.112mm、0.112～0.168mm、或0.168～0.226mm等。
本发明所提供的定向导液复合膜中，所述疏水聚合物和锂离子筛的质量比可以为1:0.1～1、1:0.1～0.2、1:0.2～0.4、1:0.4～0.6、1:0.6～0.8、或1:0.8～1等。
本发明第二方面提供本发明第一方面所述的定向导液复合膜的制备方法，至少包括如下步骤：
1)将亲水纤维经非织造工艺制备获得亲水纤维层；
2)将疏水聚合物和锂离子筛与溶剂混合得到纺丝溶液；将所述纺丝溶液通过静电纺丝在步骤1)所提供的亲水纤维层表面形成疏水提锂层；
3)将步骤2)所述的疏水提锂层和亲水纤维层进行加固复合，制备获得定向导液复合膜。
本发明所提供的定向导液复合膜的制备方法中，步骤1)是将亲水纤维经非织造工艺制备获得亲水纤维层。具体的，在一些实施例中，将亲水纤维经梳理机梳理，再通过非织造机械加固工艺，制备获亲水纤维层。
本发明步骤1)中，亲水纤维例如可以选自棉纤维、粘胶纤维中一种或两种的组合。当选自棉纤维和粘胶纤维的组合，粘胶纤维是商用纤维素纤维，各种性能和棉纤维非常一致，粘胶纤维的加工主要由回收废弃的棉纤维为原料再生而成。粘胶纤维亲水性好，和棉纤维相比，但材料价格更低，通常情况下，粘胶纤维和棉纤维可以任意比例混合。在一些优选实施例中，棉纤维和粘胶纤维的质量比可以为1～3：1～8。在一些具体实施例中，棉纤维和粘胶纤维的质量比例如可以为1：1、3：7或2：8等。
本发明所提供的定向导液复合膜的制备方法中，步骤2)是将疏水聚合物和锂离子筛与溶剂混合得到纺丝溶液；将所述纺丝溶液通过静电纺丝在步骤1)所提供的亲水纤维层表面形成疏水提锂层。此时，已经形成了复合膜结构。
通常情况下，步骤1)中的亲水纤维与步骤2)中的疏水聚合物的质量比为7:3～9:1。
本发明步骤2)中，疏水聚合物和锂离子筛与溶剂混合得到纺丝溶液。其中，疏水聚合物选自热塑性疏水聚合物。在一些实施例中，所述疏水聚合物选自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯等中一种或多种的组合。锂离子筛具有尖晶石结构。所述锂离子筛选自锰基离子筛或钛基离子筛中一种或两种的组合。疏水聚合物和锂离子筛与溶剂按照一定的比例加入，疏水聚合物的质量与溶剂的体积比为1.5～1.8：10。通常在保证静电纺纤维膜具有良好的纤维形貌的条件下。添加锂离子筛，因为锂离子筛不溶于有机溶剂，颗粒可均匀的分散在纺丝液中。疏水聚合物的质量和锂离子筛的质量比为1:0.1～1、1:0.1～0.2、1:0.2～0.4、1:0.4～0.6、1:0.6～0.8、或1:0.8～1等。在一些具体实施例中，疏水聚合物的质量、锂离子筛的质量与溶剂的体积的比例例如可以为1.6:1.6:10、1.6:1:10、或1.8:1.2:10等。所述纺丝溶液中，锂离子筛的质量分数可以为5％～60％、5％～30％、30％～60％、5％～10％、10％～20％、20％～30％、30％～40％、40％～50％、或50％～60％等。所述纺丝溶液中。
本发明步骤2)中，通常需要选择一定的良溶剂使得更好的形成纺丝溶液。所述溶剂选自有机溶剂，更例如所述溶剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、丙酮、四氢呋喃等中的一种或多种的组合。优选的，溶剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺和丙酮，其中，N，N-亚甲基双丙烯酰胺和丙酮的体积比为1:2～2:3。在一些实施例中，疏水聚合物选自聚偏氟乙烯时，溶剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙酮的混合物。N，N-亚甲基双丙烯酰胺和丙酮的体积比例如可以为1:2。疏水聚合物选自聚苯乙烯时，溶剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。疏水聚合物选自聚氯乙烯时，溶剂为四氢呋喃。疏水聚合物选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯时，溶剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺和丙酮的混合物，体积比为7:3～6:4。
本发明步骤2)中，静电纺丝过程中，纺丝的电压例如可以为16kV～20kV、16kV～18kV、或18kV～20kV等。接收的距离例如可以为10cm～15cm、10cm～12cm、或12cm～15cm等。纺丝溶液的供液速度例如为0.8mL/h～1.2mL/h、0.8mL/h～1.0mL/h或1.0mL/h～1.2mL/h等。
本发明所提供的定向导液复合膜的制备方法中，步骤3)是将步骤2)所述的疏水提锂层和亲水纤维层进行加固复合，制备获得定向导液复合膜。步骤2)已经形成了上层为疏水提锂层，下层为亲水纤维层的复合膜结构，需要进一步的将复合膜结构加固复合，得到具有提锂功能的定向导液复合膜。
本发明步骤3)中，加固复合的方式例如可以是热轧粘合工艺、针刺加固和水刺加固方式等。。本发明中，热轧粘合的温度例如可以为95℃～140℃、95℃～100℃、100℃～110℃、110℃～120℃、或120℃～130℃等。通过热轧粘合确保疏水提锂层发生局部熔融，与下层亲水纤维层发生热粘合。此外，针刺和水刺两种工艺比较类似，通过带钩的刺针或高压水射流，使材料中的纤维缠结，形成有一定厚度和强度的非织造材料。因此，只要是不溶于水的纤维材料，都可以用针刺加固和水刺加固进行复合，使亲水层和疏水层紧密结合，形成双层结构。
本发明的第三方面提供本发明第一方面所述的定向导液复合膜在盐湖提锂、海水提锂领域的应用。
本发明的第四方面提供一种过滤装置，包括本发明第一方面所述的定向导液复合膜。
本发明所提供的过滤装置中，按流体通过方向依次包括待处理水体容器、砂芯板、圆通型刻度漏斗和过滤液容器。所述砂芯板上设有定向导液复合膜，所述定向导液复合膜包括疏水提锂层和亲水纤维层，所述疏水提锂层设于靠近待处理水体容器的一端。所述待处理水体容器包括水体容纳腔，过滤液容器包括过滤液容纳腔，圆通型刻度漏斗与过滤液容纳腔连通。所述待处理水体例如可以是海水或盐湖卤水。用于模拟盐湖、海水环境，例如可以选择一定浓度的氯化锂溶液，在如图3的结构中，砂芯过滤装置，疏水提锂面向上，将定向导液复合膜放置在砂芯板中央，用圆通型刻度漏斗压住，再用卡夹卡住法兰边，氯化锂溶液在不依靠任何外加驱动力的条件下，锂离子溶液能自发从疏水面穿透到亲水面，通过等离子发射光谱ICP测量吸附前后溶液中锂离子的浓度，最后计算得复合纤维膜单位面积上的锂离子吸附量。
其中，锂离子吸附量Qt的计算公式为Qt＝[C0-Ct]V/m：
式中C0(mg/L)和Ce(mg/L)分别为溶液初始阶段和离子筛吸附饱和后的溶液中锂离子浓度；V(mL)为溶液体积；m(g)为锂离子筛的质量。
本发明的有益效果：
本发明将提锂功能与定向导水功能相结合，实现了液体(海水/盐水)自主单向传输与传输速率的有效可控，在液体传输的同时，附着在疏水面的锂离子筛纳米颗粒吸附溶液(海水/盐水)中的锂离子。此外，疏水提锂层与亲水纤维层依靠热塑性疏水聚合物的热熔粘结，且材料制备的过程不涉及化学变化，所以构建的定向导水结构理论上具有永久定向导液的效果，可以满足材料多次循环使用的需求。
本发明通过构建亲疏水双层结构，实现在不添加任何外加驱动力的条件下，含锂溶液能自驱动穿透提锂膜，降低了提锂工艺中的能耗问题。
本发明提锂的机理：Li4Ti5O12是尖晶石结构，结构式可写为Li(8a)[Li1/3Ti5/3](16d)O4(32e)。结构式中位于8a的四面体间隙中Li，还有一个的Li+和Ti4+位于16d的八面体间隙中，在离子交换的过程中(LTO在酸性条件，Li会析出；LTO在碱性条件下，吸附Li离子)，仅只是8a位子上的Li被H给取代，其他位子上的Li在还是被保留下来的，反应式为：
Figure BDA0003437327060000081
因此，除了添加颗粒会影响材料的吸附性能，溶液的pH和Li+浓度，也会明显影响材料的Li吸附性能。pH浓度的增加和原液中Li+浓度的增加，都有利于LTO吸附量的提升。实施例4中pH下降到10.5时，提锂吸附量下降。实施例5中原液中Li+浓度下降后，膜的提锂容量也下降。
自驱动的机理：主要是利用重力进行渗透。
根据杨-拉普拉斯方程，毛细管压力P＝(2γcosθ)/r；液滴表面张力γ、接触角θ和底部材料的孔径r的影响。当材料为疏水材质时(θ＞90°)，cosθ为负值，即毛细管压力表现为阻力，和重力方向相反。当液体越大，受到的重力越大，超过其表面的毛细管力的时候，发生自驱动渗透；当材料为亲水材质时(θ＜90°)，cosθ为正值，即毛细管压力和重力方向相同，液体在亲水面表现为迅速的铺展开。由于亲水面中的亲水纤维具有一定的锁水作用，锁住液体，再与输水面接触的时候，形成不了有效的液滴，大于疏水面的毛细管压力，故从亲水面到疏水面穿透不了。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
聚偏氟乙烯购自购买自Sigma-Aldrich，MW＝275,000g mol-1；Li4Ti5O12购自购买自MIT，型号0011706。将购买的Li4Ti5O12通过球磨原始颗粒和离心筛分获得粒径为250-800nm的锂离子筛。
实施例1
如图1所示，为本实施例的具有提锂功能的定向导液复合膜，具有双层复合结构，由上层疏水提锂层与下层亲水纤维层构成，所述的上层疏水提锂层由聚偏氟乙烯和钛酸锂(Li4Ti5O12)颗粒通过静电纺丝制备而成，上层疏水提锂层中，钛酸锂颗粒均匀分布在聚偏氟乙烯静电纺纳米纤维表面，疏水提锂层呈现疏水性。所述的下层亲水纤维层由棉纤维经过梳理机梳理，再通过非织造水刺加固技术制备而成，其中纤维呈现高度随机排列，厚度达到200μm，亲水纤维层呈现优异的亲水性。所述的上层疏水提锂层与下层亲水纤维层紧密结合。
上述的具有提锂功能的定向导液复合膜的制备方法为：
第一步：将棉纤维经过梳理机梳理，制成面密度为45g/m2的棉纤维网，再通过非织造水刺工艺，烘干后制得亲水纤维层；
第二步：将1.8g疏水型聚合物聚偏氟乙烯和1.4g粒径为250-800nm的锂离子筛(Li4Ti5O12)加入10mL的N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙酮(N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙酮＝1/2)的混合溶剂中，超声搅拌均匀得到纺丝溶液，并通过静电纺丝方法在制备好的棉纤维层表面，制得疏水提锂纤维层，纺丝电压为18kV，接收距离为12cm，纺丝溶液的供液速度为1mL/h，所得疏水提锂纤维层的面密度为15g/m2，得到复合膜，其中疏水提锂层与亲水纤维层的质量比为1：3；
第三步：通过热轧粘合工艺(105℃)，对复合纤维膜进行加固复合，局部热塑性疏水聚合物在“形变热”的作用下发生熔融，与亲水纤维层产生良好的粘结，得到具有提锂功能的定向导液复合膜。
取25mL的氯化锂溶液(Li+浓度为400mg/L，pH为11.5)和砂芯过滤装置，疏水提锂面向上，将复合纤维膜放置在砂芯板中央，用圆通型刻度漏斗压住，再用卡夹卡住法兰边，氯化锂溶液在不依靠任何外加驱动力的条件下，锂离子溶液能自发从疏水面穿透到亲水面，通过等离子发射光谱ICP测量吸附前后溶液中锂离子的浓度，最后计算得复合纤维膜单位面积上的锂离子吸附量为30.556mg/m2，提锂的能耗比为1.631J mg-1。
实施例2
一种具有提锂功能的定向导液复合膜及其制备方法：
第一步：将粘胶纤维经过梳理机梳理，制成面密度为55g/m2的粘胶纤维网，再通过非织造水刺工艺，烘干后制得亲水纤维层；
第二步：将1.8g疏水型聚合物聚偏氟乙烯和0.9g粒径为250-800nm的锂离子筛(Li4Ti5O12)加入10mL的N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙酮(N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙酮＝1/2)的混合溶剂中，超声搅拌均匀得到纺丝溶液，并通过静电纺丝方法在制备好的棉纤维层表面，制得疏水提锂纤维层，纺丝电压为20kV，接收距离为15cm，纺丝溶液的供液速度为1mL/h，所得疏水提锂纤维层的面密度为14g/m2，得到复合膜，其中疏水提锂层与亲水纤维层的质量比为1：4；
第三步：通过热轧粘合工艺(105℃)，对复合纤维膜进行加固复合，局部热塑性疏水聚合物在“形变热”的作用下发生熔融，与亲水纤维层产生良好的粘结，得到具有提锂功能的定向导液复合膜。
取25mL的氯化锂溶液(锂离子浓度为400mg/L，pH为11.5)和砂芯过滤装置，疏水提锂面向上，将复合纤维膜放置在砂芯板中央，用圆通型刻度漏斗压住，再用卡夹卡住法兰边，氯化锂溶液在不依靠任何外加驱动力的条件下，锂离子溶液能自发从疏水面穿透到亲水面，通过等离子发射光谱ICP测量吸附前后溶液中锂离子的浓度，最后计算得复合纤维膜单位面积上的锂离子吸附量为20.821mg/m2，提锂的能耗比为2.268J mg-1。
实施例3
一种具有提锂功能的定向导液复合膜及其制备方法：
第一步：将粘胶纤维和棉纤维按照1：1的比例喂入梳理机梳理，制成面密度为50g/m2的亲水纤维网，再通过非织造水刺工艺，烘干后制得亲水纤维层；
第二步：将1.8g疏水型聚合物聚偏氟乙烯和0.18g粒径为500nm的锂离子筛(Li4Ti5O12)加入10mL的N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙酮(N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙酮＝1/2)的混合溶剂中，超声搅拌均匀得到纺丝溶液，并通过静电纺丝方法在制备好的棉纤维层表面，制得疏水提锂纤维层，纺丝电压为16kV，接收距离为15cm，纺丝溶液的供液速度为1mL/h，所得疏水提锂纤维层的面密度为9.5g/m2，得到复合膜，其中疏水提锂层与亲水纤维层的质量比为1：5；
第三步：通过热轧粘合工艺(107℃)，对复合纤维膜进行加固复合，局部热塑性疏水聚合物在“形变热”的作用下发生熔融，与亲水纤维层产生良好的粘结，得到具有提锂功能的定向导液复合膜。
取25mL的氯化锂溶液(锂离子浓度为400mg/L，pH为11.5)和砂芯过滤装置，疏水提锂面向上，将复合纤维膜放置在砂芯板中央，用圆通型刻度漏斗压住，再用卡夹卡住法兰边，氯化锂溶液在不依靠任何外加驱动力的条件下，锂离子溶液能自发从疏水面穿透到亲水面，通过等离子发射光谱ICP测量吸附前后溶液中锂离子的浓度，最后计算得复合纤维膜单位面积上的锂离子吸附量为3.521mg/m2，提锂的能耗比为18.382J mg-1。
实施例4
一种具有提锂功能的定向导液复合膜及其制备方法：
第一步：将棉纤维经过梳理机梳理，制成面密度为45g/m2的棉纤维网，再通过非织造水刺工艺，烘干后制得亲水纤维层；
第二步：将1.8g疏水型聚合物聚偏氟乙烯和1.4g粒径为250-800nm的锂离子筛(Li4Ti5O12)加入10mL的N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙酮(N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙酮＝1/2)的混合溶剂中，超声搅拌均匀得到纺丝溶液，并通过静电纺丝方法在制备好的棉纤维层表面，制得疏水提锂纤维层，纺丝电压为20kV，接收距离为12cm，纺丝溶液的供液速度为1.1mL/h，所得疏水提锂纤维层的面密度为13g/m2，得到复合膜，其中疏水提锂层与亲水纤维层的质量比为1：4；
第三步：通过热轧粘合工艺(110℃)，对复合纤维膜进行加固复合，局部热塑性疏水聚合物在“形变热”的作用下发生熔融，与亲水纤维层产生良好的粘结，得到具有提锂功能的定向导液复合膜。
取25mL的氯化锂溶液(锂离子浓度为400mg/L，pH为10.5)和砂芯过滤装置，疏水提锂面向上，将复合纤维膜放置在砂芯板中央，用圆通型刻度漏斗压住，再用卡夹卡住法兰边，氯化锂溶液在不依靠任何外加驱动力的条件下，锂离子溶液能自发从疏水面穿透到亲水面，通过等离子发射光谱ICP测量吸附前后溶液中锂离子的浓度，最后计算得复合纤维膜单位面积上的锂离子吸附量为15.515mg/m2，提锂的能耗比为3.289J mg-1。
实施例5
第一步：将棉纤维经过梳理机梳理，制成面密度为45g/m2的棉纤维网，再通过非织造水刺工艺，烘干后制得亲水纤维层；
第二步：将1.8g疏水型聚合物聚偏氟乙烯和1.4g粒径为250-800nm的锂离子筛(Li4Ti5O12)加入10mL的N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙酮(N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙酮＝1/2)的混合溶剂中，超声搅拌均匀得到纺丝溶液，并通过静电纺丝方法在制备好的棉纤维层表面，制得疏水提锂纤维层，纺丝电压为18kV，接收距离为12cm，纺丝溶液的供液速度为1mL/h，所得疏水提锂纤维层的面密度为15g/m2，得到复合膜，其中疏水提锂层与亲水纤维层的质量比为1：3；
第三步：通过热轧粘合工艺(108℃)，对复合纤维膜进行加固复合，局部热塑性疏水聚合物在“形变热”的作用下发生熔融，与亲水纤维层产生良好的粘结，得到具有提锂功能的定向导液复合膜。
取25mL的氯化锂溶液(Li+浓度为100mg/L，pH为11.5)和砂芯过滤装置，疏水提锂面向上，将复合纤维膜放置在砂芯板中央，用圆通型刻度漏斗压住，再用卡夹卡住法兰边，氯化锂溶液在不依靠任何外加驱动力的条件下，锂离子溶液能自发从疏水面穿透到亲水面，通过等离子发射光谱ICP测量吸附前后溶液中锂离子的浓度，最后计算得复合纤维膜单位面积上的锂离子吸附量为12.724mg/m2，提锂的能耗比为3.9187J mg-1。
对比例1
参照Li Z.,Li C.,Liu X.W.,et al.Continuous Electrical Pumping MembraneProcess for Seawater Lithium Mining[J].Energy&Environmental Science,2021,14,3152-3159中的提锂方法测试耗能。
对比例2
参照Yang S.X.,Zhang F.,Ding,H.P.,et al.Lithium Metal Extraction fromSeawater[J].Joule,2018,2:9.中的提锂方法测试耗能。
对比例3
参照Xu P.,Hong J.,Qian X.M.,et al."Bridge"graphene oxide modifiedpositive charged nanofiltration thin membrane with high efficiency for Mg2+/Li+separation[J].Desalination,2020,488:114522.中的提锂方法测试耗能。
对比例4
参照Peng H.,Zhao Q.A Nano-Heterogeneous Membrane for EfficientSeparation of Lithium from High Magnesium/Lithium Ratio Brine[J].AdvancedFunctional Materials,2021,31:2009430.中的提锂方法测试耗能。
对比例5
参照Lang J.,Jin Y.,Liu K.,et al.High-purity electrolytic lithiumobtained from low-purity sources using solid electrolyte[J].NatureSustainability,2020,3(5).中的提锂方法测试耗能。
对比例6
参照Zhong J.,Lin S.,Yu J.Li+adsorption performance and mechanismusing lithium/aluminum layered double hydroxides in low grade brines[J].Desalination,2021,505:114983.中的提锂方法测试耗能。
测试结果详见表1。
表1实施例1与对比例1～6中的提锂方法耗能对比
Figure BDA0003437327060000141
*备注1：2g/L为MgCl2/LiCl混合物，其中镁锂比为(Mg2+/Li+＝20)；
截留率R(rejection for Li+)＝20.93％。
*备注2：能耗比为每提取单位质量的锂离子(mg)，所需要消耗的能量(J)。
*备注3：N/A为not available。
本发明中，由于亲水纤维层仅由一种纤维组成(棉纤维)，且实验发现，亲水纤维层的接触角为38°～40°，随着棉纤维的添加，没有明显的变化(不会出现疏水或超亲水的性能)；而疏水提锂层，随着钛酸锂含量的添加，会出现明显的变化，例如聚偏氟乙烯的质量和钛酸锂的质量的比例为10：1时，疏水提锂层的接触角为139°；当聚偏氟乙烯的质量和钛酸锂的质量的比例为1：0.8，溶液的pH＝11.5；溶液中Li离子的含量为400mg/L的条件下测试得到，疏水提锂层的接触角会下降至为115°，但仍然表现为疏水性。
相比而言，当聚偏氟乙烯的质量和钛酸锂的质量的比例为1：0.8时效果最好。如果不考虑其他因素，LTO的添加量越多，相同条件下，复合膜吸附的Li+越多。但是LTO添加量超过PVDF/LTO＝1：0.8以后，我们实验发现：疏水层与亲水层结合部牢固了，特别容易分层。分析原因：这是由于疏水层和亲水层的结合是依靠疏水热塑性聚合物在热压的条件下，发生热熔和亲水层粘合。随着LTO含量的增加，在越来越多的LTO包裹在疏水纤维表面，导致粘结点变少，发生分层。综上所述，选择PVDF/LTO＝1：0.8的比例，在能保证材料不分层(耐久循环使用)的条件下，又可以明显的提锂效果。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种定向导液复合膜，所述定向导液复合膜包括层叠设置的疏水提锂层和亲水纤维层；所述疏水提锂层的原料包括疏水聚合物和锂离子筛；所述疏水提锂层的面密度为10g/m2～20g/m2；所述亲水纤维层的面密度不小于40g/m2。
2.如权利要求1所述的定向导液复合膜，其特征在于，所述疏水性聚合物选自热塑性疏水聚合物；优选选自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中一种或多种的组合。
3.如权利要求1所述的定向导液复合膜，其特征在于，所述锂离子筛的纳米颗粒的粒径为200～1000nm。
4.如权利要求1所述的定向导液复合膜，其特征在于，所述锂离子筛具有尖晶石结构；所述锂离子筛选自锰基离子筛或钛基离子筛中一种或两种的组合。
5.如权利要求1所述的定向导液复合膜，其特征在于，所述亲水纤维层的纤维原料选自亲水纤维；所述亲水纤维选自棉纤维、粘胶纤维中一种或两种的组合。
6.如权利要求1所述的定向导液复合膜，其特征在于，还包括如下特征的任一项或多项：
A1)所述疏水提锂层和亲水纤维层的质量比为1：3～1：6；
A2)所述疏水提锂层的厚度为0.018～0.030mm；
A3)所述亲水纤维层筛的厚度比例为0.056～0.226mm；
A4)所述疏水聚合物和锂离子筛的质量比为1:0.1～1。
7.如权利要求1～6任一项所述的定向导液复合膜的制备方法，至少包括如下步骤：
1)将亲水纤维经非织造工艺制备获得亲水纤维层；
2)将疏水聚合物和锂离子筛与溶剂混合得到纺丝溶液；将所述纺丝溶液通过静电纺丝在步骤1)所提供的亲水纤维层表面形成疏水提锂层；
3)将步骤2)所述的疏水提锂层和亲水纤维层进行加固复合，制备获得定向导液复合膜。
8.如权利要求7所述的定向导液复合膜的制备方法，其特征在于，还包括如下特征的任一项或多项：
B1)步骤1)中，将亲水纤维经梳理机梳理，再通过非织造机械加固工艺，制备获亲水纤维层；
B2)步骤1)中，所述亲水纤维选自棉纤维和/或粘胶纤维；
B3)步骤1)中的所述亲水纤维与步骤2)中的所述疏水聚合物的质量比为7:3～9:1；
B4)步骤2)中，所述纺丝溶液中，所述锂离子筛的质量分数为5％～60％；
B5)步骤2)中，所述疏水聚合物的质量与溶剂的体积比为1.5～1.8：10；
B6)步骤2)中，疏水聚合物的质量和锂离子筛的质量比为1:0.1～1；
B7)步骤2)中，所述溶剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种的组合；
B8)步骤2)中，静电纺丝过程中，纺丝的电压为16kV～20kV；接收的距离为10cm～15cm；纺丝溶液的供液速度为0.8mL/h～1.2mL/h；
B9)步骤3)中，所述加固复合选自热轧粘合、针刺加固和水刺加固中的一种；优选的，所述热轧粘合的温度为95℃～140℃。
9.如权利要求1～6任一项所述的定向导液复合膜在盐湖提锂、海水提锂领域的应用。
10.一种过滤装置，包括如本发明权利要求1～6任一项权利要求定向导液复合膜。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116371384A (zh) * 2022-12-28 2023-07-04 北京碧水源膜科技有限公司 钛基锂离子筛粉体的成型方法
CN117695872A (zh) * 2024-01-04 2024-03-15 中国海洋大学 一种用于膜萃取-膜反萃的复合膜组及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102691175A (zh) * 2012-05-07 2012-09-26 北京航空航天大学 一种具有单向透水性能的复合纤维膜及其制备方法
US20150258501A1 (en) * 2014-03-11 2015-09-17 Myongji University Industry And Academia Cooperation Foundation Composite nanofiber membrane for adsorbing lithium, method of manufacturing the same and apparatus and method for recovering lithium using the same
CN107261864A (zh) * 2017-07-07 2017-10-20 江苏大学 一种锂离子筛膜的制备方法及其用途
US20200298207A1 (en) * 2017-12-27 2020-09-24 2661881 Ontario Limited Process for recovery of lithium from brine
CN113186730A (zh) * 2021-04-06 2021-07-30 五邑大学 一种单向导湿材料及其制备方法和应用
CN113249875A (zh) * 2021-06-02 2021-08-13 浙江理工大学 一种基于近场直写与溶液电纺技术的双层单向导湿微纳米纤维膜的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102691175A (zh) * 2012-05-07 2012-09-26 北京航空航天大学 一种具有单向透水性能的复合纤维膜及其制备方法
US20150258501A1 (en) * 2014-03-11 2015-09-17 Myongji University Industry And Academia Cooperation Foundation Composite nanofiber membrane for adsorbing lithium, method of manufacturing the same and apparatus and method for recovering lithium using the same
CN107261864A (zh) * 2017-07-07 2017-10-20 江苏大学 一种锂离子筛膜的制备方法及其用途
US20200298207A1 (en) * 2017-12-27 2020-09-24 2661881 Ontario Limited Process for recovery of lithium from brine
CN113186730A (zh) * 2021-04-06 2021-07-30 五邑大学 一种单向导湿材料及其制备方法和应用
CN113249875A (zh) * 2021-06-02 2021-08-13 浙江理工大学 一种基于近场直写与溶液电纺技术的双层单向导湿微纳米纤维膜的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王涛;孟庆祥;许海涛;许振良;: "纳米纤维锂离子筛吸附剂的制备及表征", 无机盐工业, no. 03, pages 29 - 33 *
解冰: "静电纺丝法制备含银粒子单向透水膜材料的研究"", 中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑, pages 016 - 21 *
解利昕;陈小棉;: "Li_(1.6)Mn_(1.6)O_4/PVDF多孔膜的制备及提锂性能", 化工学报, no. 01, pages 237 - 243 *
贾庆源;陶百福;郭瑞丽;: "H_(1.6)Mn_(1.6)O_4/PVC纳米纤维膜吸附剂的制备及其锂吸附性能", 石河子大学学报(自然科学版), no. 06, 30 December 2018 (2018-12-30) *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116371384A (zh) * 2022-12-28 2023-07-04 北京碧水源膜科技有限公司 钛基锂离子筛粉体的成型方法
CN116371384B (zh) * 2022-12-28 2024-04-16 北京碧水源膜科技有限公司 钛基锂离子筛粉体的成型方法
CN117695872A (zh) * 2024-01-04 2024-03-15 中国海洋大学 一种用于膜萃取-膜反萃的复合膜组及其制备方法和应用

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