CN114214089B - 一种双吸收解吸干气制汽油的方法 - Google Patents
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Abstract
一种双吸收解吸干气制汽油的方法。其特点在于原料干气经第一组吸收解吸脱除部分烯烃，降低干气进料中烯烃浓度的同时回收了高价值的乙烯丙烯；尾气干气进第二组吸收解吸，把部分乙烷丙烷丁烷分出来循环回反应器，降低干气进料中烯烃浓度的同时回收了丙烷丁烷和碳五。本发明的双吸收解吸从分离原料中的烯烃和回炼尾气中的烷烃两个方面降低了进料干气中的烯烃浓度，有效控制反应器温升，解决了干气制汽油工艺中反应温度控制难的问题，适用于不同来源、不同烯烃浓度的干气原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种干气制汽油的方法。具体地说是一种将较低附加值的干气转化为高附加值的清洁汽油的方法，反应生成的汽油辛烷值较高，硫含量很低，是理想的高辛烷值清洁汽油调和组分。
背景技术
全球石油资源日益短缺，油价高位运行，用好有限的资源将每一滴油都吃干榨尽是炼油企业一直在追求的目标。催化裂化是炼厂的主要操作单元，副产大量的干气，其中的乙烯数量可观，通常被用作燃料或直接放火炬烧掉，造成了资源的巨大浪费。
目前对炼厂干气的利用研究主要有两种：一种是从炼厂干气中提取乙烯，包括深冷分离法、吸收分离法、水合物分离法、膜分离法和吸附分离法；一种是利用干气中的乙烯与苯反应生产苯乙烯。前一种方法分离投资相对较大、能耗高，乙烯回收成本高，后一种方法需要较大量的苯作为原料，能耗高。
干气制汽油技术是本申请人近年来自主研发的新技术，该技术能有效地利用这部分作为燃料使用的干气，生产出市场上供不应求的高辛烷值汽油产品。该技术的工业化为提高干气附加值提供了新思路，较大程度地提高了炼厂的经济效益。
对常规的催化裂化干气而言，其中的乙烯浓度约5～20％，甲醇制烯烃(MTO)干气中的乙烯浓度能达到65％左右。干气原料的来源广，其中的乙烯浓度分布不均，而且干气中的低碳烯烃叠合生成汽油的反应是强放热反应，反应热效应很大，反应温度不易控制。因此，干气制汽油工艺的工业化难度很高。
CN101343568A中公布了“一种石油裂解干气生产汽油的方法”。本申请人采用自主开发的结构活性组成的分子筛催化剂，且催化剂床层之间设置换热器和通入干气、汽油或柴油的方法调节床层温度；或是采用流化床反应器，及时移除反应热。
CN101333143A中公布了“一种石油裂解干气生产芳烃的方法”。本申请人采用自主开发的金属改性的MFI结构的分子筛催化剂，在流化床反应器中干气中的乙烯催化转化为芳烃产品。为了合理分配反应过程的热效应，该方法还设计了独特的工艺流程，使干气中乙烯的转化率在90％以上，反应生成的烃油含有80％以上的芳烃。
本发明采用双吸收解吸工艺，从分离原料干气中的烯烃和回炼尾气中的烷烃两个方面降低了进料干气中的烯烃浓度，有效控制反应器温升，解决了干气制汽油工艺反应温度控制难的问题，适用于不同来源、不同烯烃浓度的干气原料。
发明内容
本发明的目的是提供一种双吸收解吸干气制汽油的方法，该方法能有效降低反应热效应，控制反应温升，将较低附加值的干气转化为高附加值的清洁汽油，副产贫烯液化气，提高了炼厂的经济效益。
为实现上述目的，本发明包括以下步骤：
(1)原料干气进入干气吸收塔、脱乙烯塔和脱丙烯塔组成的第一组吸收解吸；来自脱丙烯塔的吸收剂经冷却后从干气吸收塔上段进入，与下段进入的原料干气逆流接触，吸收原料干气中的部分乙烯和丙烯，塔顶干气进入反应器，塔底富吸收剂进入脱乙烯塔；脱乙烯塔顶解吸出富乙烯气，塔底吸收剂进入脱丙烯塔；脱丙烯塔顶解吸出富丙烯气，塔底贫吸收剂返回干气吸收塔；富乙烯气和富丙烯气去回收利用；
(2)进料干气从干气吸收塔顶出来，分两股进入固定床反应器，一股经换热和/或加热后作为热进料从反应器顶进入，一股作为冷进料从催化剂床层之间分段进入；在催化剂的作用下，干气中的乙烯丙烯等低碳烯烃发生叠合、芳构化反应生成汽油；
(3)反应产物从反应器底部流出，经换热降温后进入尾气吸收塔、解吸塔和稳定塔组成的第二组吸收解吸；来自稳定塔的吸收剂经冷却后从尾气吸收塔上段进入，与下段进入的反应产物逆流接触，吸收尾气干气中的乙烷丙烷丁烷，塔顶尾气去燃气管网，塔底富吸收剂进入解吸塔；在解吸塔中乙烷和丙烷解吸出来，全部循环回反应器，塔底吸收剂进入稳定塔；在稳定塔中丙烷和丁烷解吸出来，部分循环回反应器，部分作为液化气出装置，塔底芳烃油分为两股，一股作为吸收剂返回尾气吸收塔和干气吸收塔，一股出装置，分离回收反应生成的汽油和柴油。
本发明所述的原料干气主要是指催化裂化干气、催化裂解干气、MTO干气、MTP干气以及其他石油二次加工或者煤加工过程中产生的含烯气体，其中的乙烯及以上烯烃总质量百分率在5％～95％。
本发明中，第一组吸收解吸包括干气吸收塔、脱乙烯塔和脱丙烯塔，主要用于脱除原料干气中的部分烯烃，降低干气进料中烯烃浓度的同时回收了高价值的乙烯丙烯。
第二组吸收解吸包括尾气吸收塔、解吸塔和稳定塔，主要用于处理尾气干气，把部分乙烷丙烷丁烷分出来循环回反应器，降低干气进料中烯烃浓度的同时回收了丙烷丁烷和碳五，得到贫烯液化气和汽油产品。
本发明的双吸收解吸从分离原料干气中的烯烃和回炼尾气干气中的烷烃两个方面降低了进料干气中的烯烃浓度，调节干气吸收塔的吸收剂用量和/或回炼烷烃的循环量，可以有效控制反应器温升，防止飞温。
本发明所述的反应器为固定床反应器，催化剂分两段或以上装填。干气热进料从反应器顶进入；干气冷进料分成两股或以上从催化剂床层之间进入，调节各股冷干气的进料量能调节各段催化剂床层温度，可以有效控制反应器温升。
本发明的反应器也可以是流化床反应器。
本发明的固定床反应器中分段装填ZSM-5和/或ZSM-11分子筛催化剂，其中的反应条件为：反应温度200～500℃，反应压力0.3～1.5MPa，进料空速0.2～3.0h-1。
反应产物从固定床反应器底部流出，与进料干气换热，冷凝降温后进入第二组吸收解吸。
本发明中，两组吸收解吸的吸收剂都来自稳定塔底。新鲜吸收剂可以是汽油或柴油，从稳定塔下段补充进入两组吸收解吸。
两组吸收解吸中，尾气吸收塔按干气吸收塔操作，解吸塔按脱乙烯塔操作，稳定塔按脱丙烯塔操作。
本发明不需要体积大、能耗大、效果不理想的干气尾气压缩机，调节解吸塔和稳定塔操作条件就能在干气制汽油工艺中通过循环烃调节进料干气中的烯烃浓度，控制反应器温升。
本发明具有如下效果：
(1)采用双吸收解吸工艺，从分离原料干气中的烯烃和回炼尾气中的烷烃两个方面降低了进料干气中的烯烃浓度，有效控制反应器温升，解决了干气制汽油工艺反应温度控制难的问题，适用于不同来源、不同烯烃浓度的干气原料。
(2)采用双吸收解吸工艺，从新鲜干气中回收了高附加值的乙烯和丙烯，从尾气干气中回收了丙烷丁烷和碳五，得到了优质的车用液化气和汽油产品。
(3)采用干气分段进料的方式，有效利用反应热、调节反应温度的同时大大提高了原料的转化率和汽油产品的收率。
(4)不用压缩机，也能在干气制汽油工艺中通过循环烃控制反应器温升。
(5)原料干气的烯烃转化率高达99.9％，汽油收率可达到46％。
(6)本发明的汽油产品辛烷值较高，RON大于96，硫含量很低，是理想的高辛烷值清洁燃料油；副产的贫烯液化气中烯烃含量少，是优质的车用液化气。
附图说明
图1为本发明方法工艺流程示意图，但本发明不限于此。
1-干气吸收塔，2-脱乙烯塔，3-脱丙烯塔，4-吸收剂水冷器，5-干气吸收塔底泵，6-脱乙烯塔底换热器，7-脱丙烯塔底泵，8-脱丙烯塔底泵换热器，9-反应器，10-加热炉，11-反应产物换热器，12-尾气吸收塔，13-解吸塔，14-稳定塔，15-尾气吸收塔吸收剂水冷器，16-尾气吸收塔底泵，17-解吸塔底换热器，18-稳定塔底泵，19-稳定塔底泵换热器。
其中，干气吸收塔、脱乙烯塔和脱丙烯塔组成第一组吸收解吸，尾气吸收塔、解吸塔和稳定塔组成第二组吸收解吸。
原料干气进入干气吸收塔，与吸收剂逆流接触，部分乙烯和丙烯被吸收下来，塔顶干气进入反应器，塔底富吸收剂进入脱乙烯塔；脱乙烯塔顶解吸出富乙烯气，塔底吸收剂进入脱丙烯塔；脱丙烯塔顶解吸出富丙烯气，塔底贫吸收剂返回干气吸收塔。
干气吸收塔顶出来的干气分两股进入固定床反应器，一股经换热加热后作为热进料从反应器顶进入，一股作为冷进料从催化剂床层之间分段进入。
反应产物从反应器底部流出，经换热降温后进入尾气吸收塔，与吸收剂逆流接触，乙烷丙烷丁烷被吸收下来，塔顶尾气去燃气管网，塔底富吸收剂进入解吸塔；在解吸塔中乙烷和丙烷解吸出来，全部循环回反应器，塔底吸收剂进入稳定塔；在稳定塔中丙烷和丁烷解吸出来，部分循环回反应器，部分作为液化气出装置，塔底芳烃油分为两股，一股作为吸收剂返回尾气吸收塔和干气吸收塔，一股出装置，分离回收反应生成的汽油和柴油。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的工艺作进一步的阐述。
原料规格
(1)原料干气来自新疆某厂的MTP装置，其组成见表1。
(2)催化剂型号DTL-1，外观为2.1mm×3.2mm蝶形截面的条状，长4～10mm。该型号催化剂为北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司生产，其中含52.0％ZSM-5、1.8％P2O5、8.6％La2O3、0.22％Cr2O3及余量的Al2O3。ZSM-5分子筛为原位晶化法合成，硅铝比为42。
实施例1
本实例说明一种双吸收解吸干气制汽油的工艺流程和效果。
本实例的工艺流程如图1所示。
MTP干气进入干气吸收塔，与吸收剂在填料上逆流接触，丙烯和部分乙烯溶解到吸收剂中。干气从塔顶出去到固定床反应器，用调节阀控制塔压；富吸收剂从塔底经过塔底泵提压到脱乙烯塔。干气吸收塔的操作压力为0.8MPa，塔顶温度15℃，塔底温度19℃，吸收剂温度10℃，压力1.1MPa。
富吸收剂进入脱乙烯塔；塔釜用再沸器控制温度；乙烯蒸到塔顶出装置，用调节阀控制塔压；乙烯可以回炼到MTP反应器，也可以返回到干气吸收塔进料管线。脱乙烯塔底的富吸收剂靠自压流到脱丙烯塔。脱乙烯塔为板式塔，无回流。脱乙烷塔的操作压力为1.0MPa，塔顶温度40℃，塔底温度250℃。
富吸收剂进入脱丙烯塔下部，塔釜靠再沸器控制温度；丙烯蒸到塔顶，通过空冷器、回流罐及回流泵等设备控制塔顶温度和精馏度，丙烯出装置到MTP稳定塔，回收丙烯；不凝气调节阀控制塔压。脱丙烯塔操作压力为0.7MPa，塔顶温度120℃，塔底温度140℃。脱丙烯塔底的贫吸收液通过塔底泵提压分两股，一股经再沸返回塔釜；一股经换热器、水冷器和冷冻器降温后，循环到干气吸收塔顶。塔釜液位不够时，补充稳定塔塔底油。
干气吸收塔顶的干气进入固定床反应器。固定床反应器中，反应温度400℃，反应压力0.8MPa(表压)，进料空速1.20h-1。
反应产物进入第二组吸收解吸。其中，尾气吸收塔按干气吸收塔操作，解吸塔按脱乙烯塔操作，稳定塔按脱丙烯塔操作。
连续反应30天，收集芳烃油并蒸馏，得到汽油和柴油，汽油收率46.55％，柴油收率1.85％。汽油性质见表2，汽油辛烷值RON达到97.8。
表1原料干气的组成
| 组分 | 体积百分比，％ |
| 氢气 | 16.25 |
| 甲烷 | 28.21 |
| 乙烷 | 5.9 |
| 乙烯 | 48.25 |
| 丙烷 | 0.12 |
| 丙烯 | 0.77 |
| 丁烷 | 0.2 |
| 丁烯 | 0.3 |
| 总计 | 100 |
表2汽油产品的性质
| 密度(20℃)，g.cm<sup>-3</sup> | 0.7326 |
| 辛烷值RON | 97.8 |
| MON | 86.6 |
| 硫含量，μg.g<sup>-1</sup> | 35 |
| 烷烃含量，ω％ | 23.2 |
| 烯烃含量，ω％ | 15.6 |
| 芳烃含量，ω％ | 60.8 |
| 馏程，℃ | |
| 初馏点 | 38 |
| 10％ | 78 |
| 50％ | 135 |
| 90％ | 175 |
Claims (8)
1.一种双吸收解吸干气制汽油的方法，包括以下步骤：
(1)原料干气进入干气吸收塔、脱乙烯塔和脱丙烯塔组成的第一组吸收解吸；来自脱丙烯塔的吸收剂经冷却后从干气吸收塔上段进入，与下段进入的原料干气逆流接触，吸收原料干气中的部分乙烯和丙烯，塔顶干气进入反应器，塔底富吸收剂进入脱乙烯塔；脱乙烯塔顶解吸出富乙烯气，塔底吸收剂进入脱丙烯塔；脱丙烯塔顶解吸出富丙烯气，塔底贫吸收剂返回干气吸收塔；富乙烯气和富丙烯气去回收利用；
(2)进料干气从干气吸收塔顶出来，分两股进入固定床反应器，一股经换热和/或加热后作为热进料从反应器顶进入，一股作为冷进料从催化剂床层之间分段进入；在催化剂的作用下，干气中的乙烯丙烯等低碳烯烃发生叠合、芳构化反应生成汽油；
(3)反应产物从反应器底部流出，经换热降温后进入尾气吸收塔、解吸塔和稳定塔组成的第二组吸收解吸；来自稳定塔的吸收剂经冷却后从尾气吸收塔上段进入，与下段进入的反应产物逆流接触，吸收尾气干气中的乙烷丙烷丁烷，塔顶尾气去燃气管网，塔底富吸收剂进入解吸塔；在解吸塔中乙烷和丙烷解吸出来，全部循环回反应器，塔底吸收剂进入稳定塔；在稳定塔中丙烷和丁烷解吸出来，部分循环回反应器，部分作为液化气出装置，塔底芳烃油分为两股，一股作为吸收剂返回尾气吸收塔和干气吸收塔，一股出装置，分离回收反应生成的汽油和柴油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料干气主要是指催化裂化干气、催化裂解干气、MTO干气、MTP干气以及其他石油二次加工或者煤加工过程中产生的含烯气体，其中的乙烯及以上烯烃总质量百分率在5％～95％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，第一组吸收解吸包括干气吸收塔、脱乙烯塔和脱丙烯塔，用于脱除原料干气中的部分烯烃，降低干气进料中烯烃浓度的同时回收了高价值的乙烯丙烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，第二组吸收解吸包括尾气吸收塔、解吸塔和稳定塔，用于处理尾气干气，把部分乙烷丙烷丁烷分出来循环回反应器，降低干气进料中烯烃浓度的同时回收了丙烷丁烷和碳五，得到液化气和汽油产品。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，干气冷进料可以分成两股或以上从催化剂床层之间进入，调节各股冷干气的进料量能调节各段催化剂床层温度，可以有效控制反应器温升。
6.根据权利要求1所述的方法，两组吸收解吸的吸收剂都来自稳定塔底；新鲜吸收剂可以是汽油或柴油，从稳定塔下段补充进入两组吸收解吸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于固定床反应器中分段装填ZSM-5和/或ZSM-11分子筛催化剂，反应温度200～500℃，反应压力0.3～1.5MPa，进料空速0.2～3.0h-1。
8.根据权利要求1所述的方法，尾气吸收塔按干气吸收塔操作，解吸塔按脱乙烯塔操作，稳定塔按脱丙烯塔操作。
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