CN114207089A

CN114207089A - 使用基于木质纤维素原料的工艺生产合成气体以将纤维素级分转化为费托产物的方法

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Publication number: CN114207089A
Application number: CN202080054548.8A
Authority: CN
Inventors: 米歇尔·德尔马斯
Original assignee: Biological Co
Current assignee: Biological Co
Priority date: 2019-07-30
Filing date: 2020-07-29
Publication date: 2022-03-18
Also published as: CA3148887A1; EP3771738A1; WO2021018966A1; US20220325187A1

Abstract

本发明提出了一种方法，其包含(i)使用基于木质纤维素原料的工艺生产合成气体；(ii)将合成气引入费‑托(FT)催化合成(FTS)工艺并且生成费‑托产物，其中合成气体生产工艺包含以下步骤：a)在大气压下、在80℃至110℃之间的温度下，通过使固体木质纤维素原料与至少由水和甲酸构成的混合物接触来提取木质素和半纤维素；b)分级分离所获得的初级固体级分(PSF)和初级液体级分(PLF)；c)回收并且获得中间液体级分(ILF)；d)分离所述木质素；e)气化所述初级固体级分(PSF)的至少一部分以生产合成气体。

Description

使用基于木质纤维素原料的工艺生产合成气体以将纤维素级分转化为费托产物的方法

技术领域

本发明涉及一种从木质纤维素生物质开始的用于生产费托产物的工艺。

本发明更具体地涉及一种用于生产航空和空中交通燃料的所谓“生物来源”燃料的工艺。

本发明具体涉及一种将纤维素级分转化为费托产物的方法，其包含：

(i)使用基于木质纤维素原料的工艺生产合成气体；

(ii)将所述合成气(具有改进的纯度和/或质量)引入费-托催化合成(FTS)工艺并且生成费-托产物。

背景技术

合成气或合成气体是主要由氢气(H₂)、一氧化碳(CO)和通常一些二氧化碳(CO₂)组成的燃料气体混合物。

合成气(合成气体)加工技术应用通常可以定义为接受合成气来源并且由其生产或合成某物的工业加工系统。

通常地，这些可以分类为生成氢气、乙醇、混合醇、甲醇、二甲醚、化学品或化学中间体(塑料、溶剂、粘合剂、脂肪酸、乙酸、炭黑、烯烃、含氧化学品(oxochemicals)、氨等)、费-托产物(LPG、石脑油、煤油、柴油、润滑剂、蜡)、合成天然气和/或动力(热或电)的系统。

存在各种和许多合成气加工技术，每种合成气加工技术将合成气转化为某物，并且每种合成气加工技术具有其自身独特的合成气体清洁度要求。

为了减少对天然化石燃料的依赖，进行了大量的研究以将部分农产物(木质纤维素生物质)，优选地不包括适合人类食物链的产物转化为所需的液体燃料。费-托合成构成为此目的的途径中的一个。

1923年开发的FT工艺(费托合成(FTS))是一系列将CO和H₂的混合物转化为烃的催化化学反应。

在主FT反应中

2H₂(g)+CO(g)->–CH₂–+H₂O(g)

–CH2–是构建高级烃所基于的链增长分子。

对于烷烃，其中对于煤油

(2n+1)H₂+nCO→CnH₂n+2+nH₂O。

FTS的两个主要化学特征是不可避免地生产宽范围的烃产物(烯烃、石蜡和氧化产物)和从高放热合成反应释放大量的热。

产物组成受温度、原料气体组成(H₂/CO比)、压力、催化剂类型和催化剂组成的影响。

由于一氧化碳的氢化和因此碳化物金属的聚合，可能生产出具有巨大碳数分布的宽范围的产物(烃、含氧化合物和水)。

当与甲醇合成应用相比时，费-托催化合成加工技术(FTS)需要更严格的清洁度要求。这是因为一些FT钴催化剂对硫极度敏感，导致失活，而硫对于一些催化甲醇应用不造成问题。

因此，为了满足用于生产费-托产物的合成气体转化技术的经济和工艺密集型需求，需要大量的合成气净化操作顺序步骤的排列或组合，并且似乎是必要的。

基于费-托的生物质转变为液体(BTL)工艺是可替代能源生产工艺。这些工艺的目的在于可能将木质纤维素生物质在与各种生物质原料或残余物的共处理中转化为合成生物燃料。气化步骤将进料转化为合成气(CO和H₂混合物)，其在调节CO/H₂比和去除CO₂之后经历费-托反应。

进料种类意味着影响存在的杂质性质的合成气体的组成的显著变化。

合成气体含为了防止费-托催化剂中毒而必须去除的各种杂质。由于高FT催化剂灵敏度，需要关于合成气纯度的合成气规格。由于这些原因，合成气体纯化构成了BTL工艺发展的主要挑战。

由含碳进料，如生物质气化生产的合成气体主要由H₂、CO、CO₂和H₂O组成。

可以调节合成气体组成以适应要求特定CO/H₂比的FT合成的需要。例如，合成气体可以经历水煤气变换调节步骤(即，使用蒸汽将CO转化为H₂和CO₂)。然后可以通过使用溶剂洗涤进行的酸性气体去除步骤实现CO₂惰性气体去除。

在合成气体中发现了一些其它化学物质，是由最初存在于初级进料中的化合物产生的。这些主要是H₂S、COS、HCN、NH₃、HCl、Hg和羰基金属。因此需要对合成气进行多步骤纯化，以确保深度去除残留在合成气下游酸性气体去除区段中的微量污染物。

需要通过用“生物来源的”燃料，也称为生物燃料，如所谓的“生物煤油”，代替“化石”燃料，如煤油或其它“喷气燃料”，来减少交通工具，并且特别是喷气机或其它航空交通工具的二氧化碳排放。

源自植物生物质的燃料也排放二氧化碳，但因此释放的碳已经存在于大气中。

因此，从二氧化碳排放的观点来看，生物燃料似乎具有吸引力。

来自生物质的能源、燃料和化学生产越来越引起世界的兴趣。生物质的气化可以生产含CO、CO₂、H₂和CH₄的原合成气。此外，原合成气含少量但显著量的不需要的杂质，统称为合成气污染物。合成气污染物由焦油、基于氮的化合物(NH₃、HCN等)、基于硫的化合物(H₂S、COS等)、卤化氢(HCl、HF等)和微量金属(Na、K等)构成。

原合成气净化是在下游应用中利用合成气之前的必要步骤。近年来，相当数量的研究注意力已经致力于合成气净化以将污染物减少到容许极限以下。

通常，生物质归因于源自植物、动物和微生物的非化石和可生物降解的有机材料。非化石有机材料的分解产物也称为生物质。生物质的植物(植物种类)或生物(动物废弃物和屠体)来源可以分为农业、森林、市政、能源和生物来源。

在叶绿素和水的存在下将二氧化碳转化为植物生物质(碳水化合物)的工艺是众所周知的。绿色植物在特定波长的太阳能存在下分解水以获得电子和质子，从而将二氧化碳转化为葡萄糖(C₆H₁₂O₆)。对于吸收每一摩尔的二氧化碳，释放一摩尔的氧气。

纤维素、半纤维素和木质素是非淀粉和纤维状木质纤维素生物质的三种主要成分。与木质纤维素不同，碳水化合物容易溶解并且可以快速转化为液体燃料。

木质纤维素植物原料例如当考虑到采运和棕榈或棕榈树生产中的木质纤维素残余物，或普遍地生产稻草和谷草，或制糖工业中的甘蔗渣时可以大量获得。在这两种情况下，非常丰富的原料可用于进行根据本发明的工艺，迄今为止，该工艺没有发现可获利的工业用途并且在环境可接受的条件下用于生产能源，以及例如用于“原位”生产电力。

在此类一般上下文中，在US-A1-2012/0202260(LIGNOL)中提出了一种根据“木质纤维素进料的混合生物精炼和气化”从木质纤维素进料中同时回收木质素衍生物和合成气体的工艺。

在使用常规气化设备分离木质素和气化“固体流”和“半固体和固体废弃物”以生产合成气之后，提出加工合成气以生产各种类型的燃料，如生物柴油、丁醇、乙醇、甲醇等。

该文献提出通过进一步加工使用可燃合成气以从中回收烷烃、烯烃、含氧化合物和生物柴油中的至少一种。

更准确地说，进一步的加工包含通过应用本领域技术人员已知的费-托工艺的至少一种费-托反应。

理论上，合成气由等摩尔量的氢气H₂和一氧化碳CO构成。

根据现有技术，从木质纤维素生物质的气化获得的合成气由杂质如灰尘、焦油、卤素和碱性化合物以及无机杂质构成，该无机杂质为下游工艺中的催化剂的硫化氢H₂S、铵NH₃、氯化氢HCl、甲烷和其它轻质烃C₂H₆污染物，并且需要特定的清洁操作和工艺来去除此类污染物。

在用于FTS工艺的“纯化的”合成气体中，污染气体的最大容许含量以份每“十亿”(即10^-9)来评价，而源自“未纯化的”生物质的合成气体含这些污染物，以份每“百万”(即10^-6)，即浓度比所需的高一千倍。

因此需要耗时并且非常昂贵的气体清洁来去除污染物并且提供符合下游工艺和合成气利用的规格的合成气，同时需要气体调节系统来消除主要气体化合物并且调节H₂/CO比。

这里的主要步骤是烃的重整、调节H₂/CO比的CO转化和CO₂的去除。

在通过清洁和调节进行此类耗时并且昂贵的气体处理之后，从木质纤维素生物质获得的合成气在化学上与源自化石来源的合成气类似(CO、H₂)并且可以在所有应用中代替其化石等同物。

因此，全球需要一种用于处理木质纤维素生物质，并且特别是来自农业生产和来自森林工业的废弃物的方法和途径，其使得可能使纯合成气体中的木质纤维素生物质的一部分组分限价，以将其用于费-托催化合成(FTS)工艺并且生成费-托产物。

发明内容

本发明提出了一种将纤维素级分转化为费托产物的方法，其包含：

(i)使用基于木质纤维素原料的工艺生产合成气体；

(ii)将所述合成气引入费-托(FT)催化合成(FTS)工艺并且生成费-托产物，其中所述合成气体生产工艺包含以下步骤：

a)根据至少一种木质纤维素原料的性质，通过使至少一种固体木质纤维素原料与至少由水和甲酸构成的混合物在大气压下、在80℃至110℃之间的受控温度条件下接触，所述至少一种固体木质纤维素原料/液体混合物的稀释比包含在1至15之间，并持续一段确定的时间来提取木质素和半纤维素；

b)在大气压下分级分离在前述提取步骤a)结束时获得的初级原纤维素固体级分(PSF)和初级液体级分(PLF)；

c)通过蒸发-冷凝回收所述初级液体级分(PLF)中所含的全部或部分有机酸并且获得中间液体级分(ILF)；

d)从所述中间液体级分(ILF)中分离木质素，例如通过加水沉淀，并且获得残余液体级分(RLF)；

e)气化所述初级固体级分(PSF)的至少部分以生产合成气体。

根据本发明的其它特征和方面：

-该方法包含用于通过蒸发-冷凝回收所述初级液体级分(RLF)中含的全部或部分有机酸的附加步骤；

-所述气化步骤e)在于气化所述初级固体级分(PSF)以生产合成气体；

-所述混合物仅由水和甲酸构成；

-所述混合物至少由非常少量的水、甲酸和乙酸构成，包括至少在提取步骤a)期间生成的乙酸；

-所述温度在80℃至90℃之间，优选地等于85℃；

-在所述提取步骤a)期间，将所述至少一种固体木质纤维素原料在所述混合物的存在下放置包含在2小时至6小时之间的时间段；

-所述合成气体由等摩尔量的氢气(H₂)和一氧化碳(CO)构成；

-所述费-托产物是费-托燃料，特别是航空燃料，特别是喷气燃料；

-在所述分级分离步骤a)之后，所述初级固体级分(PSF)中存在的残余木质素在约95％的纤维素中约为4％；

-在所述气化步骤e)之前，使初级固体级分(PSF)经受用于去除残余二氧化硅和/或残余木质素的附加碱提取步骤。

附图说明

本发明将结合附图进行描述，其中唯一的图示意性地图示了基于酸的有机溶剂生产方法的实例的主要步骤，该方法用于由根据本发明在费-托催化合成工艺(FTS)中使用的木质纤维素原料生产合成气体和生成费-托产物。

具体实施方式

所有生物质含不同百分比的纤维素、半纤维素和木质素，以及作为灰分来源的无机组分。

纤维素(C₅ H₁₀ 0₅)是包含用醚键连接的脱水葡萄糖吡喃(anhydroglucopyranose)的直链聚合物。

半纤维素是含糖单元的无定形多糖，所述糖单元是分支的并且具有不同的糖类型。

木质素是最复杂的成分并且是苯丙烷单元的聚合物结构。

生物质的最主要成分是木质纤维素，其由植物材料的非淀粉纤维部分组成。纤维素、半纤维素和木质素是木质纤维素生物质的三个主要元素。纤维素与木质素的比可以变化，并且纤维素和半纤维素的比例与气体产物收率直接相关，而木质素含量决定产物中的热解油。

已经确认生物质进料中存在的纤维素、半纤维素和木质素级分(或含量)在气化期间在不同的温度范围降解。生物质原料中这些成分的变化生产出具有不同热值的产物。纯纤维素的气化在早期阶段不生产水溶性焦油。

这似乎是在热解中木质素/纤维素相互作用期间通过木质素抑制热聚合的结果。

因此，热解速率与纤维素级分直接相关，并且相反地取决于进料中的木质素含量。

第一实例

根据本发明，在低温和大气压下使用水和甲酸(HCOOH)的混合物从生物质木质纤维素原料(LRM)中提取木质素的实例如下。

第一步在于使用重量比为85％的甲酸和15％的水制备甲酸于水中的溶液。

在第二步中，将30克木质纤维素进料(LRM)的干燥样品和270克甲酸于水中的液体混合物引入到500毫升玻璃反应器中。

因此，液体/固体质量比(稀释比)例如等于9/1。

为了增加液体和固体之间的接触表面，可以捣碎木质纤维素原料样品。

在环境/大气压下，并且使用油浴，将酸/水溶液和生物质木质纤维素原料样品的混合物在80℃至90℃之间的温度下加热。

因此使用具有不锈钢锚的机械搅拌器搅拌该混合物以具有均匀的温度。

使用温度计，温度被稳定在85℃。

在该稳定温度下，反应开始并且在4小时期间保持。

该提取步骤是非常低能耗的提取步骤(在110℃以下的低温下工作)。

在这段时间的反应结束时，反应器的内容物已经冷却至环境温度，并且其含固体级分和液体级分。

然后将反应器的内容物过滤以将原固体纤维素(构成本发明意义上的初级固体级分PSF)与构成本发明意义上的初级液体级分PLF的第一部分P1的内容物的液相分离。

分离的纤维素已经用甲酸洗涤，并且然后被挤压和过滤以液体形式去除本发明意义上的初级液体级分PLF的第二部分P2。

然后将第一部分P1和第二部分P2混合在一起以获得初级液体级分PLF。

该初级液体级分PLF已经在真空下，优选地在其在40℃至50℃之间的加热下，在100毫巴(100hPa)的压力下进一步浓缩。

该浓缩阶段一直保持到其中干燥物质含量为约50重量％至60重量％的时刻。

在该阶段，回收并且分离含在初级液体级分PLF中的甲酸的所有部分以获得本发明意义上的中间液体级分(ILF)。

似乎在用非常少量的甲酸开始的提取步骤期间可以生成或生产一些其它有机酸，如乙酸(CH₃CO₂H)。在回收之后，除了用于上述水-酸混合物的制备的甲酸之外，还使用这些其它酸。

为了从该中间液体级分ILF中的半纤维素级分中分离或“提取”木质素，已经将温水添加至该中间液体级分ILF中，用于达到例如等于4/1的液体/固体质量比。

仅举例而言并且为了增强木质素与半纤维素级分的分离，已经在2至3分钟之间的分散时间段期间以大于每分钟15000转(rpm)的旋转速度使用了高性能转子/定子分散器。

在该分散步骤结束时，用过滤步骤对其进行加工以从半纤维素级分中分离木质素并且获得本发明意义上的残余液体级分RLF。

然后用温水洗涤分离的木质素直至滤液的pH达到中性。

然后将木质素捣碎并且干燥直至达到94重量％的干燥物质，干燥温度不高于40℃。

第二实例

根据本发明在低温下和在大气压下使用水和甲酸(HCOOH)的混合物从生物质木质纤维素原料(LRM)中提取原纸浆的第二实例如下。

第一步在于使用重量比为85％的甲酸和15％的水，即甲酸浓度等于85％，制备甲酸于水中的混合物或溶液。

在第二步中，将一定量的木质纤维素进料(LRM)的干燥样品和一定量的甲酸于水中的液体混合物引入到玻璃反应器中。

固体/液体比(即木质纤维素进料/酸和水的混合物)质量比(重量比)为例如1/4至1/6，以使酸混合物和生物质样品之间的接触最少。

在环境大气压下并且使用油浴，将酸/水溶液和生物质木质纤维素原料样品的混合物在80℃至90℃之间的温度下加热。

使用温度计，温度被稳定在85℃。

在该稳定温度下，反应开始并且保持2至4小时。

原纤维素(原纸浆)样品的Kappa指数分析可以定期进行，例如使用TAPPI标准方法T236 om-99。

例如，Kappa指数分析在反应的最初两小时后至少每30分钟进行一次。

Kappa指数分析可以在反应的最初两个小时后每10分钟进行一次。

当Kappa指数达到恒定值时，即，当Kappa指数的值稳定时，反应(即，所谓的蒸煮时间段)停止。

在该阶段，对内容物进行加工以便将原纤维素(构成本发明意义上的初级固体级分PSF)与构成本发明意义上的初级液体级分PLF的第一部分P1的内容物的液相分离。

该分离通过过滤或离心分离获得。

此后，用由水和甲酸构成的溶液洗涤分离的原纤维素，该甲酸的浓度在85％至99％之间。

此后，通过挤压和过滤，或优选地通过离心分离，加工经洗涤的纤维素以液体形式去除本发明意义上的初级液体级分PLF的第二部分P2。

另外，获得的纤维素可以在附加步骤中仅使用温度在40℃至60℃的水洗涤。

在该“热”水附加洗涤步骤之后，可以再次离心分离纤维素。

洗涤之后，纤维素的pH接近中性。

初级液体级分PLF的第一部分P1和第二部分P2在单个主要有机初级液体级分PLF中混合在一起。

然后在真空下浓缩该初级液体级分PLF。介质在100mBar压力下、在低于50℃的温度下加热。保持浓缩步骤直到获得有机糖浆，该糖浆的干燥物质含量为约50重量％至60重量％。

为了从中间液体级分ILF中的半纤维素级分中分离或“提取”木质素，将温水添加到中间液体级分中以达到例如等于至少约2/1的液体/固体质量比。

为了增强木质素与半纤维素级分的分离，仅举例而言，已经在2至3分钟之间的分散时间段期间以大于15000转/分钟的旋转速度使用了高性能转子/定子分散器。

在该分散步骤结束时，用过滤步骤对其进行加工以将木质素与半纤维素级分离并且获得残余液体级分RLF。

然后用温水洗涤分离的木质素直至滤液的pH达到中性。

然后将木质素捣碎并且干燥直至达到至少90重量％的干燥物质(优选95％)，干燥温度不高于40℃。

先前获得的再冷凝的甲酸/水可以在达到优选85％浓度的精馏步骤之后再用于另一提取循环或用于洗涤原纤维素。

根据该第二实例，根据原进料值的性质，已经获得对应值如下。

由于在100℃以下的低温下工作，该提取步骤是非常低耗能步骤。

例如，对于1吨(1T)的干燥纸浆，与使用牛皮纸浆制工艺的非综合工厂的等于5至6MWh的平均耗能相比(牛皮纸浆制工艺消耗大量的能量，还包括在筛选、洗涤和漂白纸浆的附加步骤期间消耗的能量)，使用根据本发明的工艺的工业工厂具有大约2MWh(+/-20％)的平均耗能。

在该阶段(在上述提取和分离的步骤之后)，该方法已经允许获得：

A)-具有受控的脂肪族羟基含量和受控的酚羟基含量的非氧化的、非降解的和未化合的木质素；以及

B)-“化合物”包含初级固体级分PSF，该初级固体级分PSF是可用的并且准备用于直接气化以生产合成气。

可用于气化的该化合物的PSF在以下意义上准备用于气化：

i)其不含已被确认为气化工艺抑制剂的任何木质素(或比例大大降低)；

ii)其不含在气化工艺期间已被确认为抑制剂来源的任何半纤维素、蛋白质或无机物(或比例大大降低)；

iii)该气化工艺在主要含C6糖的化合物上进行；

iv)化合物中的糖处于最有利的H/C比例，用于获得具有最佳和最大化学和能量效率的合成气体，即由等摩尔量的一氧化碳CO和氢气H₂构成；

v)对于费-托催化合成(FTS)工艺和对于生成费-托产物，通过化合物气化获得的合成气具有不再需要或极度减少了合成气净化阶段的优点。

例如，在污染挥发性有机气体的情况下，后者来自木质素，该木质素是这些气体的芳香族来源。木质素还是生物质气化之后形成的焦油的原因。

如果二氧化硅和木质素的含量仍然太高，则-除了根据本发明的方法的上述步骤之外-可以通过碱提取去除后者元素。

根据本发明的方法可以在工业上实施用于提取步骤a)使用的分批技术，还包括搅拌每一批的内容物。

当与意味着长并且耗能的提取周期的扩散技术相比时，这是有利的。

当与扩散技术相比时，这也是有利的，该扩散技术意味着通过切割、捣碎、微粉化等根据以植物废弃物为原料的木质纤维素原料(LRM)的特定“校准”制备步骤。

Claims

1.一种将纤维素级分转化为费托产物的方法，其包含：

(i)使用基于木质纤维素原料的工艺生产合成气体；

(ii)将所述合成气引入到费-托(FT)催化合成(FTS)工艺并且生成费-托产物，

其中所述合成气体生产工艺包含以下步骤：

b)在大气压下分级分离在前述提取步骤a)结束时获得的原纤维素初级固体级分(PSF)和初级液体级分(PLF)；

d)从所述中间液体级分(ILF)中分离所述木质素，例如通过加水沉淀，并且获得残余液体级分(RLF)；

e)气化所述初级固体级分(PSF)的至少部分以生产合成气体。

2.根据权利要求1所述的将纤维素级分转化为费托产物的方法，其包含通过蒸发-冷凝回收所述初级液体级分(RLF)中所含的全部或部分有机酸的附加步骤。

3.根据权利要求1或2所述的将纤维素级分转化为费托产物的方法，其中所述气化步骤e)在于气化所述初级固体级分(PSF)以生产合成气体。

4.根据权利要求1所述的将纤维素级分转化为费托产物的方法，其中所述混合物仅由水和甲酸构成。

5.根据权利要求1所述的将纤维素级分转化为费托产物的方法，其中所述混合物至少由非常少量的水、甲酸和乙酸构成，包括至少在所述提取步骤a)期间生成的乙酸。

6.根据权利要求1所述的将纤维素级分转化为费托产物的方法，其中所述温度在80℃至90℃之间，优选地等于85℃。

7.根据权利要求1所述的将纤维素级分转化为费托产物的方法，其中在所述提取步骤a)期间，将所述至少一种固体木质纤维素原料在所述混合物的存在下放置包含在2小时至6小时之间的时间段。

8.根据前述权利要求中任一项所述的将纤维素级分转化为费托产物的方法，其中所述合成气体由等摩尔量的氢气(H₂)和一氧化碳(CO)构成。

9.根据前述权利要求中任一项所述的将纤维素级分转化为费托产物的方法，其中，在所述分级分离步骤a)之后，所述初级固体级分(PSF)中存在的残余木质素在约95％的纤维素中约为4％。

10.根据前述权利要求中任一项所述的将纤维素级分转化为费托产物的方法，其中，在所述气化步骤e)之前，对所述初级固体级分(PSF)进行附加的碱提取步骤以去除残余二氧化硅和/或残余木质素。

11.根据前述权利要求中任一项所述的将纤维素级分转化为费托产物的方法，其中所述费-托产物是费-托燃料，特别是航空燃料，特别是喷气燃料。