CN114195134A - 一种中空管状石墨烯的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种中空管状石墨烯的制备方法及其应用。中空管状石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(S1)将生物基材料的表面涂覆电解质溶液，烘干后浸入氧化石墨烯分散液中，烘干，得到中间物质；(S2)将步骤(S1)得到的中间物质进行碳化，分离，得到所述中空管状石墨烯；步骤(S1)中，所述生物基材料的形貌为圆柱状。该中空管状石墨烯为具有优异压缩回复性能的各向异性石墨烯，可通过改变中空管状石墨烯排列方向与电磁波电场方向的夹角和压缩比调整材料的屏蔽性能。此外，还具有良好的导电、回弹、压缩率等综合性能。在电磁屏蔽领域、柔性传感器领域、柔性发热领域中具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及一种中空管状石墨烯的制备方法及应用，属于电磁屏蔽材料以及传感器材料领域。
背景技术
随着现代科学技术的进步，各种电子、电气设备大量投入使用，电磁污染日益激烈。有害的电磁波不仅会影响电子设备本身及周围设备的正常运行，使其发生故障和退化，也会对周围的生物造成辐射损害，危害人体健康，因此开发高效的材料来减轻电磁干扰污染极其重要。
传统的电磁屏蔽材料多为各向同性的，比如将Fe、Co、Ni、碳纳米管、石墨烯等导电填料均匀分散在聚合物基体中得到聚合物基导电材料。这类电磁屏蔽材料具有电导率高，力学性能好等优点，但由于其结构呈现各向同性，屏蔽性能调节主要依赖于改变导电填料含量、材料厚度等方式实现，难以实现便捷的屏蔽性能调节，在实际应用方面有很大的局限性。此外，传统的电磁屏蔽材料功能单一，在复杂环境中的使用受限。
发明内容
为解决现有电磁屏蔽材料屏蔽性能调节方式困难，功能单一等问题，本发明提供了一种管状石墨烯的制备方法及其产品和应用。该方法制备了具有优异压缩回复性能的各向异性石墨烯，可通过改变管状石墨烯排列方向与电磁波电场方向的夹角和压缩比调整材料的屏蔽性能。此外，还具有良好的导电、回弹、压缩率等综合性能。
本发明采用生物基材料作为模板，制备管状的石墨烯，其优点在于，可以通过定向排列引入取向结构，制备出各向异性管状石墨烯，其屏蔽性能可以通过改变管状石墨烯排列方向与电磁波电场方向的夹角实现，而且所制备的管状石墨烯具有导电性好、能压缩回弹、压缩率大、厚度可控等特点。
根据本申请的第一个方面，提供一种中空管状石墨烯的制备方法。
一种中空管状石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(S1)将生物基材料的表面涂覆电解质溶液，烘干后浸入氧化石墨烯分散液中，烘干，得到中间物质；
(S2)将步骤(S1)得到的中间物质进行碳化，分离，得到所述中空管状石墨烯；
步骤(S1)中，所述生物基材料的形貌为圆柱状。
可选地，步骤(S1)中，所述生物基材料的直径为0.5～5mm。
优选地，所述生物基材料的直径为1～3mm。
可选地，所述生物基材料的直径独立地选自0.5mm、1mm、1.5mm、1.6mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm中的任意值或任意两者之间的范围值。
生物基材料的直径也会影响中空管状石墨烯的直径，最终影响材料的电磁屏蔽效果，生物基材料的直径越小，所制备得到的中空管状石墨烯的直径也越小，最终获得的中空管状石墨烯的屏蔽性能越高。
可选地，所述生物基材料的长度为2～20cm。
优选地，所述生物基材料的长度为5～10cm。
可选地，步骤(S1)中，所述生物基材料选自蔺草、秸秆、芦苇、狗尾草、木材中至少一种。该方法中，充分利用了生物基材料碳化过程中的收缩率与氧化石墨烯不同，经碳化后，生物基材料的收缩率大于氧化石墨烯，所以两者能有效的分离。
可选地，步骤(S1)中，所述电解质溶液的浓度为0.1～2M。
优选地，所述电解质溶液的浓度为0.5～2M。
可选地，所述电解质溶液的浓度独立地选自0.1M、0.2M、0.5M、0.7M、1M、1.2M、1.5M、1.7M、2M中的任意值或任意两者之间的范围值。
电解质溶液浓度也会影响中空管状石墨烯的电磁屏蔽性能，电解质溶液浓度太低，最终形成的石墨烯膜厚度过低，材料的屏蔽效果也会过低。
可选地，所述电解质溶液中的电解质选自CaCl2、CuSO4、BaCl2中的至少一种。
可选地，电解质溶液为电解质的水溶液。
可选地，步骤(S1)中，氧化石墨烯分散液的浓度为1～20mg/mL。
优选地，氧化石墨烯分散液的浓度为5～10mg/mL。
可选地，氧化石墨烯分散液的浓度独立地选自1mg/mL、2mg/mL、5mg/mL、8mg/mL、10mg/mL、12mg/mL、15mg/mL、17mg/mL、20mg/mL中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯在水中的分散液。
可选地，步骤(S1)中，所述浸入的时间为1～60s。
优选地，所述浸入的时间为10～20s。
可选地，浸入的时间独立地选自1s、5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s中的任意值或任意两者之间的范围值。
生物基材料浸入氧化石墨烯分散液的时间也会影响中空管状石墨烯的电磁屏蔽性能，时间过短，最终得到的石墨烯膜厚度较小，不易形成完整的管状石墨烯，且屏蔽性能过低。时间过长，氧化石墨烯组装过程提前达到平衡，膜厚度不再增加。
可选地，步骤(S2)中，所述碳化的条件为：
碳化的温度为300～3000℃；碳化的时间为1～6h。
优选地，碳化的温度为900～3000℃；碳化的时间为2～4h。
可选地，碳化的温度为300～3000℃。
优选地，碳化的温度为900～3000℃。
优选地，碳化的时间为3h。
可选地，碳化的温度独立地选自300℃、500℃、800℃、900℃、1000℃、1200℃、1500℃、1800℃、2000℃、2200℃、2500℃、2800℃、3000℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
高温碳化过程中，去除了氧化石墨烯中的含氧官能团和修复了无规碳缺陷，获得了还原氧化石墨烯。碳化温度的选择会直接影响材料的屏蔽效果。温度越高，氧化石墨烯还原程度越彻底，结构越完整，因此电导率越高，屏蔽效果越好。温度过低，氧化石墨烯还原不彻底，含氧官能团残留多，电磁屏蔽效果就会越低。
可选地，步骤(S2)中，所述碳化在非活性气体氛围下进行。
优选地，所述非活性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。
惰性气氛下，氧化石墨烯能充分被还原成碳，避免与氧气接触变成一氧化碳和二氧化碳。
可选地，通过升温达到碳化的温度，所述升温的速率为2～10℃/min。
可选地，通过升温达到碳化的温度，所述升温的速率为5℃/min。
作为一种具体的实施方式，中空管状石墨烯的制备方法包括：
(1)选取直径为0.5-5.0mm柱状生物基材料为模板，在所选取的生物基材料表面涂覆电解质溶液，烘干后将所选取的生物基材料浸入氧化石墨烯分散液中一定时间，然后烘干涂覆有氧化石墨烯凝胶的生物基材料；
(2)在惰性气氛下，于300-3000℃碳化干燥后的生物基材料，再将碳化后的生物基材料与还原氧化石墨烯分离，获得中空管状的石墨烯。
具体地，将负载有氧化石墨烯膜的生物基材料放置于石墨容器中，然后将石墨容器置于高温碳化炉中，以均匀速率升温到碳化温度，保温3小时，完成高温碳化过程。
根据本申请的第二方面，提供一种中空管状石墨烯。
上述所述的制备方法制备得到的中空管状石墨烯。
可选地，所述中空管状石墨烯的内径为0.5～5mm。
可选地，所述中空管状石墨烯的内径为1～3mm。
可选地，所述中空管状石墨烯的壁厚为5～20μm。
根据本申请的第三个方面，提供一种聚合物导电材料。
一种聚合物导电材料，将中空管状石墨烯定向排列成规整结构，然后用聚合物封装，得到所述聚合物导电材料；
所述中空管状石墨烯选自上述所述的制备方法制备得到的中空管状石墨烯。
可选地，所述聚合物导电材料的厚度1～20mm。
优选地，所述聚合物导电材料的厚度2～15mm。
可选地，所述聚合物导电材料的厚度选自1mm、2mm、5mm、7mm、10mm、12mm、15mm、17mm、20mm中的任意值或任意两者之间的范围值。
一般情况下，聚合物导电材料的厚度会影响其屏蔽性能，同一条件下，聚合物导电材料越厚，其屏蔽性能越好。
可选地，所述聚合物选自石蜡、环氧树脂、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
作为一种具体的实施方式，将中空管状石墨烯定向排列成规整结构，用聚合物溶液封装，然后固化，得到聚合物导电材料。可对制备的聚合物导电材料按照实际需求裁剪成需要的尺寸和形状进行使用。
本发明制备的中空管状石墨烯为具有优异压缩回复性能的石墨烯，可通过改变中空管状石墨烯排列方向与电磁波电场方向的夹角和压缩比调整材料的屏蔽性能，还具有良好的导电、回弹、压缩率等综合性能。通过改变材料的压缩比，该中空管状石墨的电磁屏蔽性能能实现35-57dB的调节范围。通过改变中空管状石墨烯排列方向与电磁波电场方向的夹角，该中空管状石墨烯的电磁屏蔽性能能实现36-57dB的调节范围。该中空管状石墨烯的压缩传感灵敏度最大能达到2.5KPa-1。
封装后的中空管状石墨烯呈现规整的定向排列结构，这种结构的各向异性会导致材料在各个方向的电磁屏蔽性能有所变化。其中，定向排列结构，在空间坐标系中，可以为X轴定向排列、Y轴定向排列或Z轴定向排列。
根据本申请的第四个方面，提供一种中空管状石墨烯的应用。
上述所述的制备方法制备得到的中空管状石墨烯和/或上述所述的中空管状石墨烯和/或权利要求所述的聚合物导电材料在电磁屏蔽领域、柔性传感器领域、柔性发热领域中的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的中空管状石墨烯的制备方法，充分利用了生物基材料碳化过程中的收缩率与氧化石墨烯不同，经碳化后，生物基材料的收缩率大于氧化石墨烯，两者能有效的分离。
2)本申请所提供的中空管状石墨烯，为具有优异压缩回复性能的各向异性石墨烯，可通过改变中空管状石墨烯排列方向与电磁波电场方向的夹角和压缩比调整材料的屏蔽性能。此外，还具有良好的导电、回弹、压缩率等综合性能。通过改变材料的压缩比，该中空管状石墨烯的电磁屏蔽性能能实现35-57dB的调节范围。通过改变中空管状石墨烯排列方向与电磁波电场方向的夹角，该中空管状石墨烯的电磁屏蔽性能能实现36-57dB的调节范围。该中空管状石墨烯的压缩传感灵敏度最大能达到2.5KPa-1。
3)本申请所提供的中空管状石墨烯，经定向排列成规整结构，然后用聚合物封装，可得到聚合物导电材料。
4)本申请所提供的中空管状石墨烯以及基于中空管状石墨烯制成的聚合物导电材料在电磁屏蔽领域、柔性传感器领域、柔性发热领域中具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中涂覆氧化石墨烯后的蔺草的断面图；
图2为实施例1中制备得到的中空管状石墨烯的断面图；
图3为实施例1中PDMS溶液封装后的中空管状石墨烯示意图；
图4为实施例1中不同方向的中空管状石墨烯电磁屏蔽性能测试结果图；
图5为实施例2中不同压缩比的中空管状石墨烯电磁屏蔽性能测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用厂家推荐的设置。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中：氧化石墨烯购自深圳粤创科技有限公司，型号为工业级氧化石墨烯。
蔺草购自于洋岙草席合作社。
形貌测试的仪器为场发射扫描电镜S4800，测试电压为4kV，加载电流为7μA。
电磁屏蔽性能测试的仪器为Keysight N5063A矢量网络分析仪，测试方法为波导法。
力学性能由Zwick/Roell Z1.0在室温下测得。
传感性能由DH7001电化学工作站在1V恒定电压下记录。
实施例中，氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯在水中的分散液。
PDMS溶液为聚二甲基硅氧烷的二氯甲烷溶液。
实施例1
选取直径为1.6mm的蔺草(长度为5cm)作为模板，在蔺草表面涂覆1M的CaCl2水溶液，于60℃烘箱干燥后，浸入5mg/mL的氧化石墨烯分散液10s，取出干燥后，在氮气气氛下以5℃/min升温到1500℃，保温3小时后完成碳化过程，降温后将石墨烯与碳化后的蔺草分离得到中空管状石墨烯，定向排列成规整结构后用PDMS溶液(33.3vol％)封装，于80℃固化；将固化后的样品制成23*10*10mm的标样测试其X波段(8.2-12.4GHz)的电磁屏蔽性能。
图1为实施例1中涂覆氧化石墨烯后的蔺草的断面图(尺度1mm)，可以看出中间蔺草的直径为1.6mm，氧化石墨烯在蔺草表面形成2μm厚的致密层。图2为实施例1中制备得到的中空管状石墨烯的横截面图(尺度1mm)，可以看出，中空管状石墨烯的内径为1.6mm，壁厚为12μm(高温碳化过程中含氧官能团以H2O，CO2，CO等形式逸出，石墨烯膜厚度增加)，图3为实施例1中PDMS溶液封装后的中空管状石墨烯示意图，S1代表Z轴定向排列，S2代表X轴定向排列，S3代Y轴定向排列。封装后的中空管状石墨烯呈现规整的定向排列结构，这种结构的各向异性会导致材料在各个方向的电磁屏蔽性能有所变化。
对实施例1制备的中空管状石墨烯进行电磁屏蔽性能测试，测试结果如图4所示。分析图4可得，实施例1中所制备的中空石墨烯在不同方向的屏蔽性能分别为36dB，38dB和57dB，表现出明显的屏蔽性能的差异。
实施例2
实施例2的具体操作过程与实施例1基本相同，电磁屏蔽性能测试过程中将23*10*10mm的标样压缩不同的百分比。图5为S2样品压缩不同百分比的测试结果。分析图5可得随着压缩比的增加，屏蔽性能降低，材料的屏蔽性能在34-57dB之间转换。
实施例3
实施例3的具体操作过程与实施例1基本相同，将S3样品切成不同厚度的标样，厚度分别为5mm和10mm，对应的屏蔽效能分别为46dB和57dB。
实施例4-17
实施例4-17的具体操作过程与实施例1基本相同，不同的条件和电磁屏蔽性能(测试样品为S2)的测试结果如下表:
分析以上实施例可知：
当其它条件一定时，随着碳化温度的增加，材料的电磁屏蔽性能会增加。这是因为碳化温度越高，氧化石墨烯的还原程度越高，中空管状石墨烯的电导率越高，相应的电磁屏蔽性能越好。
当其它条件一定时，生物基模板的直径越大，中空管状石墨烯的电磁屏蔽性能越小。这是因为当样品大小相同时，直径越大，材料的电导率越低，所以电磁屏蔽性能越差。
当其它条件一定时，生物基模板浸入氧化石墨烯分散液的时间越久，管状石墨烯的电磁屏蔽性能越大。这是因为浸入时间越久，生物基材料表面组装的氧化石墨烯膜越厚，相应的电磁屏蔽性能越好。
当其它条件一定时，随着氯化钙溶液浓度增加，管状石墨烯的电磁屏蔽性能越好。这是因为，增加氯化钙溶液浓度同样能增加生物基材料表面组装的的氧化石墨烯膜厚度，故而引起屏蔽性能的增加。
实施例18
选取直径为1.6mm的蔺草(长度为5cm)作为模板，在蔺草表面涂覆1M的CaCl2水溶液，于60℃烘箱干燥后，浸入5mg/mL的氧化石墨烯分散液10s，取出干燥后，在氮气气氛下以5℃/min升温到1500℃，保温3小时后完成碳化过程，降温后将石墨烯与碳化后的蔺草分离得到中空管状石墨烯，定向排列成规整结构后用PDMS溶液(33.3vol％)封装，于80℃固化；将固化后的样品制成20*20*20mm的样品。
通过Zwick/Roell Z1.0万能材料试验机以0.5mm/s的速度压缩样品，结果表明，压缩80％时对应的压缩应力为23KPa。
实施例19
实施例19的具体操作过程与实施例18基本相同，PDMS溶液封装固化后，制成20*20*20mm的样品，样品两端用导电银浆粘上铜电极制成应变传感器，通过Zwick/Roell Z1.0万能材料试验机以1mm/min的速度压缩样品，并用DH7001电化学工作站在1V恒定电压下记录该过程中的电流变化(ΔI)，根据应力-电流变化曲线计算传感器的灵敏度。结果表明管状石墨烯能对形变做出响应，其灵敏度最高能达到2.5KPa-1。
实施例20
实施例20的具体操作过程与实施例18基本相同，PDMS封装固化后制成0.5*0.2*20mm的样品，将制备好的应变传感器贴在需要检测外部应变的部位，检测外界应变过程中传感器的电流变化(ΔI)。
从测试结果发现，管状石墨烯制成的传感器既能对按压(ΔI≈300mA)、肘部弯曲(ΔI≈200mA)、膝盖弯曲(ΔI≈220mA)等较大的形变做出响应；也能对微小形变，诸如呼吸(ΔI≈-40mA)、脉搏跳动(ΔI≈-20mA)、咀嚼(ΔI≈-35mA)、吞咽(ΔI≈-30mA)等做出响应。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种中空管状石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)将生物基材料的表面涂覆电解质溶液，烘干后浸入氧化石墨烯分散液中，烘干，得到中间物质；
(S2)将步骤(S1)得到的中间物质进行碳化，分离，得到所述中空管状石墨烯；
步骤(S1)中，所述生物基材料的形貌为圆柱状。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述生物基材料的直径为0.5～5mm；
优选地，所述生物基材料的直径为1～3mm；
优选地，所述生物基材料的长度为2～20cm；
优选地，步骤(S1)中，所述生物基材料选自蔺草、秸秆、芦苇、狗尾草、木材中至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述电解质溶液的浓度为0.1～2M；
优选地，所述电解质溶液的浓度为0.5～2M；
优选地，所述电解质溶液中的电解质选自CaCl2、CuSO4、BaCl2中的至少一种；
优选地，步骤(S1)中，氧化石墨烯分散液的浓度为1～20mg/mL；
优选地，氧化石墨烯分散液的浓度为5～10mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述浸入的时间为1～60s；
优选地，所述浸入的时间为10～20s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述碳化的条件为：
碳化的温度为300～3000℃；碳化的时间为1～6h；
优选地，碳化的温度为900～3000℃；碳化的时间为2～4h；
优选地，步骤(S2)中，所述碳化在非活性气体氛围下进行；
优选地，所述非活性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种；
优选地，通过升温达到碳化的温度，所述升温的速率为2～10℃/min。
6.权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的中空管状石墨烯。
7.根据权利要求6所述的中空管状石墨烯，其特征在于，所述中空管状石墨烯的内径为0.5～5mm；
优选地，所述中空管状石墨烯的壁厚为5～20μm。
8.一种聚合物导电材料，其特征在于，将中空管状石墨烯定向排列成规整结构，然后用聚合物封装，得到所述聚合物导电材料；
所述中空管状石墨烯选自权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的中空管状石墨烯。
9.根据权利要求8所述的聚合物导电材料，其特征在于，所述聚合物导电材料的厚度1～20mm；
优选地，所述聚合物导电材料的厚度2～15mm；
优选地，所述聚合物选自石蜡、环氧树脂、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
10.权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的中空管状石墨烯和/或权利要求6～7任一项所述的中空管状石墨烯和/或权利要求8～9任一项所述的聚合物导电材料在电磁屏蔽领域、柔性传感器领域、柔性发热领域中的应用。
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2021
- 2021-12-20 CN CN202111564169.6A patent/CN114195134A/zh active Pending
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