CN114175331A - 可拉伸的柔性锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及能够储存高能量密度的可拉伸的柔性锂离子电池。可拉伸的柔性锂离子电池可以包括通过例如可拉伸、柔性、可扭转且耐用的材料以串联、并联、平面或3D构型连接的柔性电池袋单元，该柔性电池袋单元可以包括可拉伸的柔性导电连接部。

Description

可拉伸的柔性锂离子电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月4日提交的美国临时申请No.62,895,825、于2019年9月4日提交的美国临时申请No.62/895,831、于2019年7月22日提交的美国临时申请No.62/877,165、于2019年9月4日提交的美国专利申请No.16/560,747、以及于2020年1月30日提交的美国专利申请No.16/777,629的优先权。上述申请的公开内容均通过引用整体并入本文。
背景技术
柔性电子技术的进步促进了用于医疗保健、物联网等的智能可穿戴装置的发展。特别地，低维材料的开发显示出轻量、透明且灵活的可穿戴智能系统的发展前景，这样的可穿戴智能系统能够增强人机关系。然而，这些由传感、处理和执行组件构成的智能系统对于能量的要求非常高，主要原因来自于传感器、执行器、芯片以及天线等嵌入式设备的功耗。
可穿戴电子技术的进展可能与柔性电池等柔性功率器件的并行发展有关。柔性功率器件应当结合大能量密度和对各种机械力的高耐受性。尽管电池活性材料(例如，锂金属)本身可能具有高能量密度(43.1MJ/kg)，但是相应的一次电池和二次电池的能量密度分别在1.3-1.8MJ/kg和0.36-0.87MJ/kg的范围内。这些特定能量值的数量级损失是使用构成当前电池结构的电化学非活性部件的结果，电化学非活性部件例如以金属为基底的集电器、隔膜、电解质、粘合剂、导电添加剂以及包装。因此，排除这些部件中的任何一个都可以提高电池的能量密度。除了高能量密度之外，用于可穿戴装置的电池应当是可拉伸的且柔性的，并且能够承受由于人类日常活动而产生的合理的机械应力，并且穿戴舒适。因此，对于高能量密度、柔性且可拉伸的可穿戴电池的需求日益增长。
发明内容
本公开涉及能够存储高能量密度的可拉伸的柔性锂离子电池。根据一些方面，可拉伸的柔性锂离子电池包括通过例如可拉伸、柔性、可折叠、可压缩、可扭转且耐用的材料以串联、并联、平面或3D构型连接的一个或多个柔性电池袋单元，在柔性电池袋单元之间可以包括可拉伸、可压缩的柔性电连接。在一些实施例中，柔性电池袋单元可以以定制的构型或形状连接，以形成用于各种装置的可拉伸的柔性锂离子电池，各种装置例如为可穿戴的装置，可弯曲、可拉伸、可折叠、耐用、可压缩且可扭转的装置。根据一些方面，柔性电池袋单元包括两个或更多个柔性自支撑电极，该电极可以不含集电器和粘合剂，其可以通过隔膜(如果使用液体电解质)或固体(凝胶)电解质彼此分离，并且这些元件由柔性材料包装来封装。例如，可以通过电化学非活性成分的缺失以及柔性电池袋单元的互连结构获得高能量密度，以形成可拉伸的柔性锂离子电池。本文使用旨在提供可拉伸的柔性锂离子电池、制造方法、其中的元件、包括或嵌入可拉伸的柔性锂离子电池的设备、使用方法和各种应用的各种非限制性示例来呈现本公开的这些方面和其他实施例。
附图说明
图1是根据本公开的一些实施例的可拉伸、可压缩的柔性锂离子电池的图示，该锂离子电池包括2D构型和3D构型的柔性电池袋单元，示出了导电且可拉伸的电池接片通过例如包围的弹簧或可拉伸聚合物基质连接至柔性电池袋单元。
图2是根据本公开的一些实施例的柔性电池袋单元的图示，该柔性电池袋单元具有连接至可拉伸、柔性、可压缩、导电的电池接片的可选的接头，该电池接片由例如弹簧或包围的可拉伸聚合物基质示出。
图3是柔性电池袋单元的图示，其中电池接片和可拉伸的(和可压缩的)材料延伸以连接至一个或多个其他柔性电池袋单元。
图4是根据本公开的一些实施例示出的柔性电池袋单元的放大视图，该图示出了包含在其中的柔性自支撑电极以及从电极中突出的可拉伸的柔性电池接片的非限制性示例。
图5是说明根据本公开的一些实施例的用于制造柔性自支撑电极的方法的步骤的流程图，其中，电解质沉积在纳米管和电极活性材料的混合物中或混合物上。
图6是示出根据本公开的一些实施例的用于制造柔性自支撑电极的方法的步骤流程图，其中，电解质沉积在柔性自支撑电极中或柔性自支撑电极上。
图7以非限制性示例示出了柔性自支撑电极浸入凝胶或液体电解质中。
图8是示出根据本公开的实施例的用于制造自支撑电极的示例性装置的流程图。
图9示出了装置的非限制性示例，其中，电解质可以在柔性自支撑电极形成之前、期间或之后被引入。
图10是示出根据本公开的实施例的可用于进行分散的容器的示意图。
图11示出了从多孔表面或基底收集的柔性自支撑电极。
图12示出了在进行处理(或压制)以增加密度之后的柔性自支撑电极。
图13是经处理的自支撑电极的放大侧视图，该电极的抬起的边角显示出柔性。
图14是以1微米的比例尺示出的经处理的柔性自支撑电极的放大俯视图。
图15是根据本公开的各种实施例的可集成到柔性电池袋单元或可拉伸的柔性锂离子电池中的各种部件的非限制性示例。
图16示出了电池带形式的可穿戴的柔性电池的非限制性示例，该电池带作为智能手表带向手表供电。
图17示出了根据本公开的一些实施例的手表带形式的可穿戴的柔性电池，该手表带具有连接在一端的带扣和从相对端突出的柔性导电电池接片。
图18示出了电池带形式的可穿戴的柔性电池的非限制性示例，该电池带作为智能手表带向手表供电，并且作为可操作的嵌入式心率传感器以用于经由蓝牙向手机传输心率数据。
图19A是如示例中描述的由LiNMC颗粒和按重量计的1.5％的单壁[碳]纳米管(single-wall[carbon]nanotubes)(SWNTs)组成的自支撑阴极的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图19B是如示例中描述的由LiNMC颗粒和按重量计的1.5％的SWNT组成的自支撑阴极的SEM图像。
图19C是如示例中描述的阴极薄片的光学图像。
图19D是如示例中描述的由石墨颗粒和按重量计的11％的SWNT组成的自支撑阳极的SEM图像。
图19E是如示例中描述的由石墨颗粒和按重量计的11％的SWNT组成的自支撑阳极的SEM图像。
图19F是如示例中描述的阳极薄片的光学图像。
图19G是如示例中描述的生长的SWNT的典型TEM图像。
图20A示出了如示例中描述的具有按重量计的1.1％SWCN的复合材料的粉末密度/压力的曲线。
图20B示出了如示例中描述的具有按重量计的1.1％SWCNT的复合材料的电阻率曲线。
图20C示出了如示例中描述的根据SWNT的重量百分比的压缩粉末颗粒的电导率。
图20D示出了如示例中描述的，对于低浓度范围纳米管的自支撑复合薄片，电导率与SWNT的重量百分比的关系。
图21A示出了如示例中描述的具有按重量计的0.9％SWNT的阴极材料薄片的应力-应变曲线，特别是在25次应变循环期间的滞后的演变。
图21B示出了如示例中描述的具有按重量计的0.9％SWNT的阴极材料薄片的应力-应变曲线，特别是第一次和第二十五次应变循环后的滞后。
图21C示出了如示例中描述的铜箔和铝箔以及具有按重量计的1.8％SWNT的0.9g/cm3(最粗的线)的自支撑薄片和具有按重量计的3.6％SWCNT的0.74g/cm3(细线)的自支撑薄片的应力-应变曲线。
图22A示出了如示例中描述的，在循环拉伸过程中相对电阻的变化。
图22B示出了如示例中描述的，在循环拉伸过程中相对电阻的变化。
图22C示出了如示例中描述的，在循环拉伸过程中，特别是在第一次拉伸循环中，相对电阻根据样品密度的变化。
图22D示出了如示例中描述的，在循环拉伸过程中，特别是在最后一次拉伸循环中，相对电阻根据样品密度的变化。
图23A示出了如示例中描述的单阴极(1.4％CNT)电池和单阳极电池的性能。
图23B示出了如示例中描述的单阴极(2.3％CNT)电池和双阳极电池的标准化放电容量。
图23C示出了如示例中描述的，在0.2C的第一次完全放电循环期间，根据纳米管百分比和放电速率的被标准化设定为电池容量的电池放电容量。
图23D示出了如示例中描述的，全柔性电池的标准化放电容量(初始值的百分比)，该电池具有无集电器的自支撑的阴极和阳极。
图24A示出了如示例中描述的，在弯曲时为发光二极管供电的袋状全单元柔性电池。
图24B示出了如示例中描述的，在弯曲时为发光二极管供电的袋状全单元柔性电池。
图24C示出了如示例中描述的，为商用智能手表供电的腕带形状的柔性电池。
图25示出了包括腕带形状的柔性电池的可穿戴设备的示例。
具体实施方式
本公开涉及能够存储高能量密度的可拉伸的柔性锂离子电池以及相关方面。一些实施例中公开了制造可拉伸的柔性锂离子电池的方法。根据一些方面，公开了一种柔性电池袋单元，该柔性电池袋单元包括柔性自支撑电极和可拉伸的柔性电池接片，其中电解质被包含在柔性材料包装内，并且可拉伸的柔性电池接片从柔性电池袋单元中延伸。可拉伸的柔性电池接片是导电的，并且可以以任意多种构型连接至其他柔性电池袋单元，以形成适用于大装置或小装置的平面、3D或任意多种形式的可拉伸和柔性锂离子电池。可拉伸的柔性锂离子电池可以包括但不限于作为非限制性示例的处理器、各种传感器、颜色指示器、嵌入式设备、全球定位系统(GPS)设备、无线网络、可访问性设备、显示屏、发光二极管或音频设备。可拉伸的柔性锂离子电池可以是可穿戴的、可植入的，或者可以被构造为部署在各种环境中。在一些实施例中，柔性电池袋单元的柔性材料包装可以具有压印或嵌入例如各种微型(微米级、纳米级)部件中的部件或处理器。柔性材料包装、可拉伸的柔性电池接片，以及互连的柔性可拉伸材料可以是机械或电响应的、动力的、可运动的、可扭转的、可压缩的、可穿戴的、可植入的、生物相容的、防水的、绝热的，能够在形成固定形状后保持固定形状，具有例如由对环境变化或所施加的力的响应引起的从变形形状(临时形状)返回到原始(永久)形状的能力。
图1示出了根据本公开的各种实施例的可拉伸的柔性电池110的非限制性图示。2D构型120包括，例如，通过导电电池接片124和弹簧126互连的九个柔性电池袋单元122。2D构型是可拉伸、可压缩且柔性的。可拉伸构型可以允许5％或更高的伸长率而不会断裂。可压缩构型可以允许5％或更多的压缩。柔性构型可以允许5度或更大的偏转而不会断裂。任何合适的材料(例如聚合物、织物、弹性材料、橡胶)都可以用来代替所示的弹簧或用来围绕所示的弹簧。如图所示，电池接片可以位于弹簧对之间。在一些实施例中，电池接片124可以被弹簧126或可拉伸的(例如，聚合物)基质128包围。在一些实施例中，可拉伸的柔性电池接片124可以由弹簧金属、导电复合材料，或任何合适的导电、可拉伸的柔性材料制成。可选地，可拉伸的柔性电池接片124可以是两个或更多个柔性电池袋单元之间的唯一连接。在一些实施例中，导电电池接片124可以包括在接头132处连接至导电电池接片的可拉伸的柔性电池接片附接部，其中，可拉伸的柔性电池接片附接部从一个柔性电池袋单元延伸至另一个。根据本公开，包括在一个可拉伸的柔性电池中的柔性电池袋单元的数量不受限制。例如，3D构型130示出了将柔性电池袋单元122相互连接的电池接片124可以从每个柔性电池袋单元的任何侧面或表面延伸。弹簧和可拉伸的聚合物基质是可以在一些实施例中与互连电池接片一起使用的材料的非限制性示例。
在图2中，接头132示出了可选的连接部，可拉伸的柔性电池接片124在该连接部处从内部电池电极伸出，该内部电池电极被包含在柔性电池袋单元的内部。根据一些方面，接头132可以提升对于例如在穿戴时施加至可拉伸的柔性锂离子电池的高机械力的耐受性，并且提升清洗时的耐水性。根据每个柔性电池袋单元122在可拉伸的柔性电池的结构中的位置，每个柔性电池袋单元122与其它柔性电池袋单元之间的连接件的数量可以变化。例如，在图3中，作为非限制性的示例示出了具有从柔性电池袋单元300中延伸出的四对电池接片322的柔性电池袋单元300。每对电池接片322可以被一对弹簧324或聚合物可拉伸材料包围。从一个柔性电池袋单元延伸出的(电池接片)连接件的数量可以是一个或多个，这取决于柔性电池袋单元的位置和可拉伸的柔性电池的整体结构。
在如图4所示的非限制性示例中，柔性电池袋单元(元件，100)被展开以示出柔性材料包装101、柔性自支撑阳极102和柔性自支撑阴极104，柔性自支撑阳极102包括附接的导电电池接片105，可选地，导电电池接片105是可拉伸且柔性的，并且可以具有可拉伸的柔性电池接片附接部；柔性自支撑阴极104，包括附接的导电电池接片106，可选地，导电电池接片106是可拉伸且柔性的，并且可以具有附接的可拉伸的柔性电池接片附接部。电解质103显示为位于阳极和阴极之间，并且固体电解质可以同时用作电解质以及阳极与阴极之间的隔离物，因此不需要电化学非活性成分(不用作活性电解质)的隔膜。应当理解，在一些实施例中，图4所示的电池接片可以是任何构型，并且可以被例如图1-3所示的可拉伸的聚合物基质或弹簧包围(或者位于可拉伸的聚合物基质或弹簧的中心)。在一些实施例中，图4中所示的导电电池接片是用于柔性电池接片附接部的附接点，该柔性电池接片附接部附接至电池接片并从柔性自支撑电极处进一步延伸。柔性材料包装可以具有在与电池接片或其他柔性电池接片附接部的接触点处的接头(图1-2)。接头例如可以有助于密封柔性材料包装、增加强度、支撑柔性电池接片附接部、并提升可拉伸的柔性锂离子电池的耐用性。
根据一些方面，公开了制造柔性自支撑电极的方法(图5-6)，其中，具有高离子电导率的固体电解质可以通过例如涂覆(沉积)或浸没入凝胶中(图7)而被引入到相应的柔性自支撑电极的表面上或表面中，可选地，随后将两个电极压缩在一起。可选地，每个电极可以被单独压制。电解质可以通过任何合适的方式引入，并且例如可以在组装后被添加到柔性电池袋单元中。目前，存在不同类型的锂离子固体电解质，例如，NASICON、石榴石、钙钛矿、LISICON、LiPON、Li3N、硫化物、银橄榄石或反钙钛矿。在一些实施例中，固体电解质可以是适形的、柔性的并且具有高离子电导率。基于聚合物的薄(与隔膜厚度相当，约10微米)电解质可用于此目的。应当理解的是，柔性自支撑电极可以通过各种方法进行处理，并且在此使用压制作为机械处理的非限制性示例。
在如图5所示的非限制性示例中，通过在步骤S100中提供碳纳米管和电极活性材料的雾化(或流化/分散)混合物，并在步骤S101中将雾化的混合物导向多孔基底，以在多孔基底上形成期望厚度的自支撑电极材料的复合材料从而制备用于锂离子电池的自支撑电极，该复合材料包括位于多孔基底上的混合的碳纳米管和电极活性材料。在步骤S102中，通过任何方式将电解质沉积在复合材料上。可选地，可以在步骤S100中分散电解质。在步骤S103中，从多孔基底上去除混合物，以形成具有电解质的柔性自支撑电极(图11)。可选地，可以在步骤S104中处理自支撑电极，以例如增加自支撑电极的密度(图12)。自支撑电极是自支撑的、柔性的，并且可选地，可以切割成期望的电池电极的尺寸和形状(图13)。可选地，自支撑电极不包含粘合剂，可选地不包含隔膜，并且可选地可以在没有以金属为基底的集电器(通常是氧化铝或铜，取决于电极类型)的情况下使用。图14示出了柔性自支撑电极的放大视图(比例尺＝1微米)，碳纳米管网状形态包括电极活性材料和电解质的互连空间，而碳纳米管网状形态能实现各个方面，例如能实现自支撑电极的柔性。
应当理解，至少由于非破坏性的雾化和沉积的步骤，本文所公开的用于制造柔性自支撑电极的方法的各种实施例(例如图5-6)在柔性自支撑电极的形成过程中不会显著降低碳纳米管的长度或纵横比。碳纳米管的长度和纵横比使得在柔性自支撑电极的形成过程中碳纳米管能够以网状形态覆盖，从而有助于最终的柔性以及其他方面。如本文所用，“显著降低长度或纵横比”是指使得长度或纵横比降低50％或更多。
在如图6所示的非限制性示例中，通过如下步骤制备用于锂离子电池的自支撑电极：在步骤S100中提供碳纳米管和电极活性材料的雾化混合物，并在步骤S101中将雾化混合物导向多孔基底，以在多孔基底上形成期望厚度的自支撑电极材料的复合材料，该复合材料包括位于多孔基底上的混合的碳纳米管和电极活性材料。在步骤S105中，从多孔基底上去除混合物，以形成柔性自支撑电极。在步骤S106中，通过任何方式将电解质沉积在柔性自支撑电极上或柔性自支撑电极中。可选地，可以在步骤S104中处理自支撑电极，以用于例如增加自支撑电极的密度。如图7的非限制性示例所示，可以利用浸泡来沉积电解质。在各种实施例中，可以通过任何合适的方法并在制造的任何阶段引入电解质。自支撑电极是自支撑的、柔性的，并且可选地可以被切割成期望是电池电极的尺寸。可选地，自支撑电极不包含粘合剂，可选地，不包含隔离物，并且可选地，可以在没有以金属为基底的集电器(通常是氧化铝或铜，取决于电极类型)的情况下使用。
用于单独地或组合地提供带有或不带有电解质的碳纳米管和电极活性材料的雾化(或流化/分散)混合物的装置不以任何方式受到限制。在如图10所示的说明性示例中，容器10可以是气动粉末喂料器，例如文丘里(venturi)喂料器，其包括用于在其中接收纳米管和电极活性材料的料斗11。容器10还可以包括旋转阀12，旋转阀12将纳米管和电极活性材料供给至与载气20接触，载气20被引入到容器10中以形成混合雾化流30。根据一些方面，可以使用超过一个的容器10来将纳米管和电极活性材料(单独地或预结合)结合成各种载气或气流。在一些实施例中，电解质可以单独进行分散、雾化或流化或者与纳米管和电极活性材料一起进行分散、雾化或流化。在一些实施例中，纳米管和电极活性材料可以在与多孔基底上的电解质混合并结合之前单独进行雾化。
在如图8所示的非限制性示例中，提供了用于制造自支撑电极的装置9。将碳纳米管和电极活性材料添加到容器10中。碳纳米管和电极活性材料可以从它们各自的制造工艺中单独收集，并从这些工艺中以自支撑电极所需的比例直接地或间接地引入容器10中。然后可以将一种或多种载气20引入容器10中，以对纳米管和电极活性材料的混合物进行雾化。将所得到的包含夹带于载气中的纳米管和电极活性材料的混合雾化流30引导至多孔基底40，例如过滤器。载气作为气流50穿过多孔基底40，而纳米管和电极活性材料的混合物被捕获在多孔基底40的表面上，以在多孔表面上形成自支撑电极60。可以在柔性自支撑电极(在多孔基底上)形成之前、期间或之后引入任何电解质70。当自支撑电极60达到用以形成柔性自支撑电极的期望厚度时，可以将自支撑电极60从多孔基底40上移除。
可选地，装置9(图8)可以包括多个多孔基底40、41，以允许在多孔表面上连续制造自支撑电极60、61。尽管仅示出了两个多孔基底，但是应当理解，装置9中可以包括任何数量的多孔基底。在非限制性示例中，当混合雾化流30穿过多孔基底40的流动产生期望厚度的自支撑电极60时，可以调节阀33以将混合雾化流30的流动转移至第二多孔基底41。可以在多孔基底41上形成自支撑电极61期间从第一多孔基底40上移除自支撑电极60。当混合雾化流30穿过第二多孔基底41的流动产生期望厚度的自支撑电极61时，可以调节阀33以将混合雾化流30的流动转移回第一多孔基底40。自支撑电极61的厚度和/或横截面积可以与自支撑电极60的横截面积相同或不同。例如，自支撑电极61可以具有比自支撑电极60更大的厚度和/或横截面积。
应当理解，可以使用各种不同的方法来自动地切换阀33，以将混合雾化流30的流动从一个多孔基底重新导向至另一个多孔基底。可用于切换阀33以对混合雾化流30的流动进行重新导向的系统的说明性例子包括一个或多个传感器、一个或多个压力传感器、计时器，所述一个或多个传感器用于检测自支撑电极60、61的厚度，所述一个或多个压力传感器用于监测多孔基底40和41上的压降，该压降对应于自支撑电极60和61的期望厚度，所述计时器在对应于自支撑电极60和61的期望厚度的设定时间之后，对于混合雾化流30的给定流速及其任意组合切换阀33；在一个或多个压力传感器测量与多孔基底40或41上的自支撑电极60或61的期望厚度相关联的压降之后，或者在一个或多个厚度传感器检测到多孔基底40或41上的自支撑电极60或61的期望厚度之后，或者在计时器测量对应于多孔基底40或41上的自支撑电极60或61的期望厚度的设定时间之后，混合物从一个多孔基底重新导向至另一个多孔基底。应当理解，电解质70的引入可以与多孔表面上的自支撑电极的形成一起被测量，或在自支撑电极形成之后被测量。还应当理解，多孔基底40和/或41的横截面积可以与和自支撑电极60和/或61一同制造的电池单元所需的期望横截面积相匹配。因此，柔性自支撑电极60和/或61在组装到最终的电池单元中之前，不需要对横截面积进行进一步的加工，例如切割。在一些实施例中，柔性自支撑电极可以被切割、处理或进一步组装，例如，可以在制造后附接电池接片或者引入电解液。
如图9中的非限制性示例所示，通过使气流50离开收集区域170，以在在多孔基底40上形成自支撑电极60之前、期间或之后提供电解质70。在一些实施例中，从多孔基底40上去除混合物，以形成柔性自支撑电极。应当理解，在本文公开的各种实施例和非限制性示例中，在任何步骤引入电解质都是可选的，并且可以在柔性电池袋单元内使用隔膜。在一些实施例中，可以在制造柔性自支撑电极之后将电解质添加到柔性电池袋单元中。
作为在引入纳米管后将电极活性材料与纳米管混合的上述特定装置的替代方案，当纳米管形成或被引入时，电极活性材料可以在流化床反应器或腔室中与纳米管原位混合。
适用于本发明的载体和流化或雾化气体包括但不限于氩气、氢气、氮气及其组合。可以在任何合适的压力和任何合适的流速下使用载气来雾化纳米管和电极活性材料，并且以足够的速度将纳米管和电极活性材料的雾化混合物输送至多孔基底，以在多孔基底的表面上形成自支撑电极。根据一些方面，电解质可以在载气中进行流化或雾化，并与碳纳米管或电极活性材料结合。在一些实施例中，载气可以是氩气、氢气、氦气或其混合物。
本公开中使用的碳纳米管的类型可以是单壁活多壁的但不限于单壁的(例如，单壁[碳]纳米管(SWNT))或多壁的。纳米管可以完全是碳，或者可以被取代，即具有非碳晶格原子。碳纳米管可以外部衍生化以在侧边和/或末端位置包括一个或多个功能部分。在一些方面，碳和无机纳米管包括结合到纳米管结构中的附加组分，例如金属或类金属。在某些方面，附加组分是掺杂剂、表面涂层或其组合。
碳纳米管可以是金属的、半金属的或半导体的，这取决于它们的手性。碳纳米管的手性由双指数(n，m)表示，其中n和m是描述六边形石墨在形成管状结构时的切割和包裹的整数，这是本领域所公知的。(m，n)构型的纳米管是绝缘的。(n，n)或“扶手椅”构型的纳米管是金属的，因此该纳米管因其导电性和导热性而受到高度重视。碳纳米管的直径范围可以从单壁碳纳米管的约0.6纳米到单壁或多壁纳米管的500纳米或更大。纳米管的长度范围可以从约50纳米到约10厘米或更大。
可以通过任何合适的方式在表面上收集单壁碳纳米管和雾化的电极活性材料粉末的混合物并去除载气。多孔基底40、41(图8)的收集表面可以是多孔表面，包括但不限于过滤器或玻璃料，其中孔的尺寸适用于在其上保留碳纳米管和电极活性材料(如果添加电解质的话，那么还包括电解质)的混合物，从而形成柔性自支撑电极，同时允许载体和流化气体通过。载体和流化气体可以在通过表面后经由出口被去除。在一些实施例中，可以用真空源来促进载气的去除。关于过滤器，过滤器可以是薄片的形式，并且可以包括各种不同的材料，例如织造物和非织造物。示例性的过滤材料包括但不限于棉花、聚烯烃、尼龙、丙烯酸树脂、聚酯、玻璃纤维和聚四氟乙烯(PTFE)。对于多孔基底对高温的敏感程度，在一股或多股气流接触多孔基底之前，可以用具有较低温度的稀释气体来预冷却一股或多股气流并且/或者通过引导一股或多股气流通过热交换器来预冷却一股或多股气流。
柔性自支撑电极中碳纳米管的负载或重量的百分比是基于纳米管(或用于形成纳米管的碳源)、电极活性材料和可选的电解质的相对量的。在本领域普通技术人员的水平范围内能够确定碳源、催化剂/催化剂前驱体、可选的电解质以及电极活性材料的相对初始量，这将在柔性自支撑电极中提供给定的碳纳米管的负载或重量的百分比。在非限制性的示例中，柔性自支撑电极可包括按重量计的约0.1％至4％的碳纳米管，其余为电极活性材料和可选的电解质。可选地，柔性自支撑电极可以包括按重量计的约0.2％至3％的碳纳米管，或者按重量计的约0.75％至2％。柔性自支撑电极可以不含任何粘合剂。缺少粘合剂使得自支撑电极具有改进的柔性。此外，已经发现，更高的碳纳米管含量会增加自支撑电极的柔性。不受任何特定理论的限制，这可能是由碳纳米管的长度和纵横比以及自支撑电极的网状形态造成的，该网状形态包括碳纳米管的网状排列和互连空间，电极活性材料被包含在在网状结构中或者被嵌入网状结构。
在非限制性示例中，柔性自支撑电极可以具有0.9至1.75g/cc的密度。可选地，自支撑电极可以具有0.95至1.25g/cc的密度。可选地，自支撑电极可以具有0.75至2.0g/cc的密度。可选地，自支撑电极可以具有0.95至1.60g/cc的密度。在一些实施例中，如果柔性自支撑电极包括电解质，则密度可以改变。
在非限制性示例中，在从多孔基底上收集之后，柔性自支撑电极可以具有高达750μm的厚度。可选地，在从多孔基底上收集之后，自支撑电极可以具有50μm至500μm的厚度。可选地，在从多孔基底上收集之后，自支撑电极可以具有100μm至450μm的厚度。可选地，在从多孔基底上收集之后，自支撑电极可以具有175μm至250μm的厚度。
在一些实施例中，本公开的方法可以进一步包括处理复合材料或柔性自支撑电极，其包括但不限于压制复合材料或柔性自支撑电极。不希望受限于任何特定的理论，压制可以增加自支撑电极的密度并且/或者降低自支撑电极的厚度，这可以改善诸如倍率性能、能量密度和电池寿命等性能。如本领域普通技术人员所知的，可以通过施加力以获得期望的厚度和/或密度从而实现对自支撑电极的压制，例如通过使用滚压机或压光机、压板机或其他合适的装置。可以施加任何合适的力来获得期望的厚度和/或密度和/或阻抗，例如但不限于约1吨、约2吨、约3吨，约4吨、约5吨、约6吨、约7吨、约8吨、约9吨、约10吨、约15吨，或其间的任何整数或范围，例如约7吨至约10吨。在一些实施例中，压制可以限于压制成约20μm、约30μm、约40μm、约50μm、约60μm、约70μm、约80μm、约90μm、约100μm、约150μm、约200μm、约250μm、约300μm、约350μm、约400μm或其间的任何整数或范围的厚度。不希望受限于任何特定的理论，电极太厚可能会导致能量产生缓慢，或者可能不具有适当的柔性。如果电极太薄，能量可能会产生迅速，但可能产生不了足够的能量。此外，可能期望通过本领域普通技术人员已知的任何合适的方式来调节滚压机或压光机中的辊或辊子之间的距离，或者压板机的板之间的距离。
确定合适的压制量在本领域普通技术人员的水平之内。如本领域普通技术人员所已知的，如通过测量阻抗和/或扩散阻力所确定的，过度压制可能会导致电解质过多地渗透电极。对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是，对于给定的电解质，通过阻抗测量来使电解质扩散阻力或系数最小化可能是有意义的。在非限制性示例中，压制后的自支撑电极的厚度可以是未处理的自支撑电极或收集在多孔基底上的自支撑电极的厚度的40％至75％。可选地，压制后的自支撑电极的厚度可以是未处理的自支撑电极或收集在多孔基底上的自支撑电极厚度的45％至60％。
在非限制性示例中，压制后的自支撑电极的密度相比未处理的自支撑电极或收集在多孔基底上的自支撑电极的密度增加40％至125％。可选地，压制后的自支撑电极的密度相比未处理的自支撑电极或收集在多孔基底上的自支撑电极的密度增加45％至90％。
根据一些方面，每个柔性自支撑电极包括：以网状形态排列的多个碳纳米管，碳纳米管之间具有互连空间，互连空间中包括电极活性材料和电解质。
图11中示出了处理前的柔性自支撑电极材料。图12中示出了7吨压制后的柔性自支撑电极材料。如图13所示，压制的柔性自支撑电极材料的侧视图显示出约60微米的厚度，并且自支撑电极的抬起的边角展现出柔性。图14是以一微米的比例尺示出的放大视图，图中所示的活性材料颗粒具有碳纳米管网状形态。
在一些实施例中，电极活性材料的雾化(或流化/分散)包括在雾化腔室中分配雾化气体使其通过第一多孔玻璃料和电极活性材料床，从而产生雾化的电极活性材料粉末。雾化腔室可以由合适尺寸的多孔材料构成，从而气体可以从中通过以进行雾化，但是不允许活性材料从孔中落下。雾化腔室不限于任何特定的构型。合适的雾化气体的例子包括但不限于氩气、氦气或氮气。在一些实施例中，雾化气体可以与载气相同。
如本文所使用的，“电极活性材料”是指电极中的导电材料。术语“电极”是指在其中与电解质和外部电路交换离子和电子的电导体。“正极”和“阴极”在本说明书中同义使用，并且指的是电化学电池中具有较高电极电位的电极(即高于负极)。“负极”和“阳极”在本说明书中同义使用，并且指的是电化学电池中具有较低电极电位的电极(即低于正电极)。阴极还原指的是化学物质的电子获得，阳极氧化指的是化学物质的电子损失。
在一些实施例中，电极活性材料选自石墨、硬碳、金属氧化物、锂金属氧化物和磷酸铁锂。在一些实施例中，用于阳极的电极活性材料可以是石墨或硬碳。在一些实施例中，用于阴极的电极活性材料可以是锂金属氧化物或磷酸铁锂。
在非限制性示例中，电极活性材料可以是任何能够被雾化的固体金属氧化物粉末。在说明性示例中，金属氧化物是用于电池阴极的材料。金属氧化物的非限制性例子包括镍、锰、钴、铝、镁、钛的氧化物及其任何混合物。金属氧化物可以被锂化。在说明性示例中，金属氧化物是锂镍锰钴氧化物、Li(Ni，Mn，Co)O2,Li-Ni-Mn-Co-O,(LiNiMnCoO2),或(LiNixMnyCozO2，x+y+z＝1)。金属氧化物粉末可以具有被限定在约1纳米至约100微米范围内的颗粒尺寸。在非限制性示例中，金属氧化物颗粒具有约1纳米至约10纳米的平均颗粒尺寸。
根据一些方面，可以通过例如在自支撑电极的表面上进行涂覆(沉积)(或者如图7所示，在凝胶或液体的情况下进行浸入)来引入具有高离子电导率的固体电解质，可选地，随后将两个电极压缩在一起。可选地，每个自支撑电极可以在与另一个自支撑电极结合之前被压缩。如本文所使用的，对电解质的引入的各种描述是非限制性的，电解质可以在任何阶段或通过任何方式引入，以提供自支撑电极、柔性电池袋单元、可拉伸的柔性电池，或其部件。目前，存在不同类型的锂离子固体电解质，例如，NASICON、石榴石、钙钛矿、LISICON、LiPON、Li3N、硫化物、银橄榄石或反钙钛矿。在一些实施例中，固体电解质可以是适形的、柔性的，并且具有高离子电导率。以聚合物为基底的薄(相比于隔膜厚度，约10微米)电解质可用于此目的。根据一些方面，可选地，本公开中使用的聚合物基薄电解质的厚度可以为约5-40微米、约10-30微米、约15-25微米或约20微米。在一些实施例中，使用液体电解质，并且不用作电解质的隔膜的厚度可以是大约5-40微米、大约10-30微米、大约15-25微米，或大约20微米。
应当理解，如本文所使用的，柔性电池袋单元(电池单元或元件)可以包括两个或更多个自支撑电极，并且可以将一个或更多个元件组合以提供可拉伸的柔性锂离子电池110(图1)。根据一些方面，本文公开了不具有隔膜或聚合物基绝缘膜的电池单元122，以及具有高离子电导率的固体(凝胶)电解质，例如聚合物基凝胶电解质，可以在用作隔膜的同时用作电解质。因此，可以增加柔性电池袋单元的能量密度。根据一些方面，电池单元具有高能量密度，并且不含粘合剂、集电器和隔离物。在一些实施例中，电池单元以图1所示的3D构型130连接，进一步增加可拉伸的柔性锂离子电池的总能量密度。在一些实施例中，柔性电池袋单元的平均能量密度大于约0.5MJ/kg，可选地大于约1.0MJ/kg，可选地大于约1.5MJ/kg，并且可选地大于约2.0MJ/kg。
如本文所使用的，“集电器”指的是用在锂离子电池中的以金属为基底的集电器，例如箔或片状的铜或铝集电器。术语“不具有集电器”是指不具有以金属为基底的集电器的电极或自支撑电极。如本文所使用的，“隔离物”或“隔膜”指的是在阳极与阴极之间提供屏障的同时能够允许锂离子从一侧交换到另一侧，但不起电解质作用的可渗透的膜。例如，电化学非活性的且不起电解质作用的聚合物在本文中被称为“隔膜”。如本文所使用的，术语“不具有隔离物”和“不具有隔膜”是指不具有非电解质隔离物的锂离子电池。根据本文的各种实施例，本文公开了不具有隔膜、不具有集电器且不含粘合剂的可拉伸的柔性锂离子电池。
单独由于柔性自支撑电极、柔性材料包装，以及柔性连接的电池接片，本文所公开的柔性电池袋单元是柔性的。包围每个电池单元的柔性材料包装可以由任何合适的材料制成，并且在非限制性的示例中，可以是可扭转的、可穿戴的、可植入的、生物相容的、防水的、绝热的、能够在形成固定形状之后保持固定形状、具有例如由对环境变化或所施加的力的响应而引起的从变形形状(临时形状)返回到原始(永久)形状的能力。在一些实施例中，柔性材料包装可以具有压印在其上、嵌入其中或附接至其上的装置，例如环境传感器、发光二极管、处理器、显示器、生物传感器和诸如GPS以及无线网络的连接装置，可选地，这些非限制性的示例可以集成到整个可拉伸的柔性锂离子电池中或其任何部分中。根据一些方面，柔性材料包装通过任何合适的方式进行密封，以在其中包含柔性自支撑电极(以及电解质、电极活性材料、电极的电池接片附接部)。在一些实施例中，可拉伸的柔性锂离子电池可以将设备包围，可拉伸的柔性锂离子电池可以是用于设备的集成平台，可拉伸的柔性锂离子电池可以从设备上拆卸、可以位于设备的内部或外部，其中，设备包括例如处理器、电路和电子组件。
导电电池接片可以通过任何方式附接或嵌入到柔性自支撑电极中。在一些实施例中，电池接片可以包括附接至柔性自支撑电极的区域处或区域附近的不同材料，以及位于柔性电池袋单元外部或从柔性自支撑电极处延伸的不同材料。根据一些方面，柔性电池接片附接部被附接至导电电池接片。
如图3所示，每个柔性电池袋单元可以具有多个柔性电池接片或柔性电池接片附接部，以用于连接至其他柔性电池袋单元。图3中的构型是非限制性的，在一些实施例中，当可拉伸的柔性锂离子电池为3D构型时，柔性电池接片附接部或柔性电池接片和可拉伸的材料可以从柔性电池袋单元中垂直地或向下延伸。
根据一些方面，可拉伸的柔性锂离子电池被进一步制成耐用的，因为一个以上的柔性电池单元通过可拉伸的部件(例如聚合物膜、橡胶、树脂、硅带、金属弹簧或任何其他合适的桥接部件)而被桥接在一起。根据不同的装置，电池单元可以通过串联、并联或其他电气组合连接。电池单元可以被描述为单元。根据一些方面，单元可以以2D构型120(图1)桥接。根据一些方面，单元可以以3D(图1的3D构型130)或堆叠构型桥接，以进一步增加柔性锂离子电池的能量存储/密度。
在如图1所示的非限制性示例中，柔性电池袋单元(元件)通过可拉伸的柔性材料桥接在一起，该材料形成导电的、可拉伸的、可压缩的柔性电池接片，以形成可拉伸的柔性锂离子电池(电池)。根据一些方面，可以以电池的几乎任何最终的形状或构型来桥接单元。应当理解，如本文所使用的，“桥接的”和“桥接”指的是单元之间的连接，并且包括具有图1和图2所示的电池接片的任何可拉伸的柔性材料，电池接片被包括在可拉伸的柔性材料中。图1和图2中所示的电池接片可以被附接到或嵌入到自支撑电极的任何部分中。应当理解，电池接片不是本文所使用的集电器。为了形成可拉伸的柔性锂离子电池，电池接片可以是任何这样的合适材料：该材料是导电的、柔性的且可拉伸从而能够从一个电池单元以不同的距离延伸至另一个电池单元。
根据一些方面，图1所示的元件可以是任何尺寸或形状的，并且包含每个元件的柔性材料包装可以是任何合适的材料，以在包含柔性自支撑电极的同时允许电池接片或柔性电池接片附接部从其中延伸。在放置于柔性材料包装的内部之前，柔性自支撑电极可以折叠一次或多次。在一些实施例中，使用加热、粘合剂、层压以及各种处理方法来密封柔性材料包装，以形成柔性电池袋单元。单元之间的桥接可以用任何合适的可拉伸(可压缩)的柔性材料来实现，其中导电电池接片是用于将单元以串联、并联或适用于各种装置、电压或构型的组合的方式电连接的任何合适的材料。
图2示出了可拉伸的柔性电池接片在其中延伸的柔性电池袋单元的非限制性示例。根据本公开的方面，电池接片可以附接至电极，可以附接至从相应电极的主体延伸并且不与另一电极重叠的突出部；或者在隔膜和相对电极的切口处附接至相应电极的主体。根据一些方面，电池接片嵌入电极中。合适的电池接片材料和附接方法包括本领域普通技术人员已知的那些。在一些实施例中，导电电池接片可以包括用于阳极的铜或铅。在一些实施例中，导电电池接片可以包括用于阴极的铝或铅。根据一些方面，电池接片可以包括位于电极的附接部处或靠近电极的附接部处的一种金属以及延伸远离电极的不同的金属，例如，用作可拉伸的柔性电池接片附接部的可拉伸的柔性金属。如本文所使用的，“弹簧金属”的非限制性例子是弹簧钢、用于弹簧的钢、低合金锰、中碳钢或具有非常高的屈服强度的高碳钢，以使得在尽管存在明显的偏转或扭曲时，电池接片的延伸方面仍能恢复到它们的原始形状。弹簧金属也可以压缩。图1-2中示出了可选的接头，其中，例如，弹簧金属可以在穿过柔性材料包装的区域处被附接至柔性电池袋单元，并延伸远离包含在柔性材料包装内的柔性自支撑电极。根据一些方面，可拉伸的、耐用的和柔性的材料在导电的弹簧金属周围形成可拉伸的聚合物基质。在一些实施例中，导电电池接片可以围绕柔性材料。
根据一些方面，如图15中的非限制性图示所示，本文所公开的可拉伸的柔性锂离子电池和柔性电池袋单元可以包括例如，传感器、电子器件、处理器、天线和各种其他组件。根据一些方面，柔性材料包装的表面可以用作附接、印刷和/或嵌入电子设备的基底。合适的电子设备的非限制性示例包括各种类型的传感器、微处理器、无线通信设备/传输设备(例如，无线网络)、电路板以及其他电子器件(例如，加速度计、陀螺仪)。合适的传感器的例子包括用于检测心率、呼吸频率、血压、血氧饱和度、体温、肌肉活动、癫痫发作事件、脑电图(EEG)、癫痫危象、脑电图(ECG)、肌电图数据(EMG)和皮电活动(EDA)的传感器。合适的传感器的其他例子包括用于监测污染物浓度和物体运动的传感器。在一个实施例中，与柔性电池集成的可穿戴设备具有广泛的应用，包括监测环境污染、空间探索、国土安全、生物学、植入物和医学。可穿戴的传感器/设备的优选应用之一是实时监测人体生理参数。
图16示出了根据本公开的各种实施例的手表带形式的柔性电池的非限制性图示。如图17所示，柔性电池可以包括从柔性电池袋单元中延伸的柔性电池接片(在图16中的顶部)，并且在该非限制性的示例中，柔性电池包括位于图17的底部的带扣。
为了进一步说明本公开的实施例，图18示出了连接至智能手表并为手表供电的柔性带电池，同时心率数据被传输到智能电话中。图23A中示出了柔性电池的高能量密度，其中，0.2C的放电速率在40次循环后具有较小的变化。可以通过从柔性电池中排除电化学非活性成分(例如集电器、粘合剂和隔离物)来获得高能量密度。根据一些方面，本文公开的柔性电池不包括集电器、粘合剂或非电化学活性的隔离物。在一些实施例中，本文所公开的电解质起到电化学活性隔离物的作用，从而进一步增强柔性锂离子电池的高能量密度。
根据一些方面，本文公开了一种可拉伸的柔性锂离子电池，包括：多个柔性电池袋单元，所述多个柔性电池袋单元中的每一个包括含有两个或更多个柔性自支撑电极的柔性材料包装，其中，两个或更多个柔性自支撑电极中的每一个包括导电电池接片，并且多个柔性电池袋单元中的第一柔性电池袋单元的导电电池接片电连接至多个柔性电池袋单元中的第二柔性电池袋单元的导电电池接片。在一些实施例中，导电电池接片可以是可拉伸的且柔性的。根据一些方面，相应的可拉伸的柔性电池接片附接部可以附接至每个导电电池接片，可拉伸的柔性电池接片附接部延伸穿过柔性材料包装并在柔性材料包装的外部延伸，以便于将第一柔性电池袋单元连接至第二柔性电池袋单元。作为非限制性的示例，柔性电池接片附接部可以包括弹簧金属、导电聚合物、导电织物、碳纳米管或其组合。在一些实施例中，可拉伸的聚合物基质，例如柔性聚合物、一个或多个弹簧、可拉伸的织物、弹性材料或其组合，可以将第一柔性电池袋单元连接至第二柔性电池袋单元以及其他柔性电池袋单元。可拉伸的聚合物基质可以例如覆盖可拉伸的柔性电池接片附接部。在一些实施例中，第一柔性电池袋单元单独连接至多个柔性电池袋单元中的至少第三柔性电池袋单元。在一些实施例中，接头可以进一步将柔性材料包装与导电电池接片连接。根据一些方面，可拉伸的柔性锂离子电池不含隔膜、不含集电器、不含粘合剂、或者既不含集电器也不含粘合剂、或者不含隔膜、集电器及粘合剂，同时具有高能量密度。
应当理解，本文所公开的外部柔性材料包装可以包括但不限于柔性聚合物、箔、橡胶、织物、生物相容性材料、有机材料、具有嵌入并压印在柔性材料包装上的部件及处理器的材料，以及上述材料的组合。在一些实施例中，柔性材料包装可以形成柔性电池袋单元，其中，每个柔性电池袋单元包括两个或更多个柔性自支撑电极，该柔性自支撑电极包括：碳纳米管；电极活性材料；电解质；以及附接的电池接片。其中的电解质可以包括NASICON、石榴石、钙钛矿、LISICON、LiPON、Li3N、硫化物、银黄铁矿和反钙钛矿。
根据一些方面，本文公开了一种制造可拉伸的柔性锂离子电池的方法，该方法包括：提供多个柔性电池袋单元，多个柔性电池袋单元中的每一个包括含有两个或更多个柔性自支撑电极的柔性材料包装，其中，两个或更多个柔性自支撑电极中的每一个包括导电电池接片，其中，每个导电电池接片包括可拉伸的柔性材料，以及将多个柔性电池袋单元的第一柔性电池袋单元的导电电池接片电连接到多个柔性电池袋单元的第二柔性电池袋单元的导电电池接片。例如，该方法可以进一步包括将相应的可拉伸的柔性电池接片附接部附接至每个导电电池接片，每个可拉伸的柔性电池接片附接部延伸穿过柔性材料包装并在柔性电池袋单元的柔性材料包装的外部延伸，以及将可拉伸的柔性电池接片附接部电连接在第一柔性电池袋单元和第二柔性电池袋单元之间。根据一些方面，该方法可以例如进一步包括向柔性自支撑电极添加固体或凝胶电解质。可以在任何阶段添加电解质，例如在制造柔性电池袋单元之后添加。该方法还可以包括通过接头将柔性材料包装连接至导电电池接片(或连接至电池接片附接部)。该方法还可以包括用可拉伸的柔性聚合物基质将第一柔性电池袋单元连接至第二柔性电池袋单元。
根据一些方面，本文公开了一种使用可拉伸的柔性锂离子电池的方法，该方法包括：将可拉伸的柔性锂离子电池附接到电子设备；其中，可拉伸的柔性锂离子电池的形状以及附接至电子设备的附接部是符合人体工学的并且是可穿戴的；并且锂离子电池的可拉伸及柔性的特性对可拉伸的柔性锂离子电池的穿戴舒适性起作用。
虽然已经结合上文概述的示例性方面描述了本文所描述的方面，但是各种替代、修改、变型、改进和/或实质性的等同物，无论是已知的还是目前无法预见的，对于至少本领域普通技术人员来说都是显而易见的。因此，如上所述的示例性方面旨在是说明性的，而非限制性的。在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。因此，本公开旨在包括所有已知的或以后开发的替代、修改、变型、改进和/或实质性的等同物。
因此，权利要求不旨在限于本文所示出的方面，而是应符合与权利要求的语言一致的全部范围，其中，除非特别说明，否则对单数形式的要素的引用不旨在表示“一个且仅一个”，而是表示“一个或多个”。本领域普通技术人员所已知的或以后将会知道的本公开内容所描述的各个方面的要素的所有结构和功能的等同物通过引用明确地结合于此，并且旨在被权利要求所涵盖。任何权利要求的要素都不应被解释为方法及功能，除非使用短语“…的方法”明确地叙述该要素。
该详细描述使用示例来呈现本公开，包括优选的方面及变型，并且还使得任何本领域技术人员能够实践所公开的方面，包括制造和使用任何装置或系统并执行任何结合的方法。本公开的可专利性范围由权利要求来限定，并且可以包括本领域技术人员所能想到的其他例子。如果这些其他例子具有与权利要求的字面语言没有区别的结构要素，或者如果这些其他例子包括与权利要求的字面语言没有实质差异的等同结构要素，则这些其他例子旨在落入权利要求的范围。根据本申请的原理，本领域普通技术人员可以混合和匹配所描述的各种实施例的方面以及每个这样的方面的其他已知等同物，以构建附加的实施例和技术。
在此，由端点表示的数值范围可以包括包含在该范围内的所有数值，例如，在大约30微米和400微米之间包括31、52、63和74微米作为指定范围内的端点。因此，例如，范围110-400、250-320、230-290等也是端点包含在30-400范围内的范围，如果需要的话，这可以取决于所用的初始材料、具体装置、具体实施方案或权利要求的限制。本文所公开的示例和方法证明了在此列举的范围包含该范围内的每一点，因为公开了可以通过改变一个或多个端点来产生各种产品。此外，本文公开的方法和示例描述了所公开范围的各个方面，以及当这些范围单独改变或者与所列举的其他范围相结合地改变时的效果。
如本文所用，术语“大约”和“近似”被定义为接近本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施例中，术语“大约”和“近似”被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，并且最优选在0.5％以内。
此外，词语“示例”在此用于表示“用作示例、实例或说明”本文中被描述为“示例”的任何方面不一定被解释为优选的或优于其他方面。除非特别说明，术语“一些”指的是一个或多个。诸如“A、B或C中的至少一个”、“A、B和C中的至少一个”和“A、B、C或其任意组合”的组合包括A、B和/或C的任意组合，并且可以包括A的倍数、B的倍数或C的倍数。具体地，诸如“A、B或C中的至少一个”、“A、B和C中的至少一个”和“A、B、C或其任意组合”的组合可以仅为A，仅为B、仅为C、A和B、A和C、B和C、或者A和B和C，其中，任何这样的组合可以包含A、B或C的一者或多者。本文所公开的任何内容均不旨在献给公众，无论这样的公开是否在权利要求中明确陈述。
提出这些示例是为了向本领域普通技术人员提供制造和使用本发明的完整的公开和描述，并不旨在将范围限制在发明人所认为的他们的发明的范围，也不旨在表示本公开在任何方面受到所提供的示例的限制。已努力确保所用数字的准确性(例如数量、尺寸等)。但是应当考虑一些实验误差和偏差。
示例
示例一(a)：自支撑复合电极的制备
用于制备自支撑复合电极的装置包括用于合成单壁碳纳米管的反应器、用于产生雾化活性材料粉末的腔室，该腔室与用于与单壁碳纳米管(SWNTs)进行混合的混合腔室流体连通，以及用于共沉积单壁碳纳米管和活性材料混合物的腔室。
单壁碳纳米管在环境压力下通过浮动催化剂化学气相沉积法生长，该方法分别以二茂铁和乙醇作为催化剂和碳源使用。通过温和的超声处理将二茂铁(按重量计的0.4％)和噻吩(按重量计的0.2％)溶解在乙醇中。在恒定流量的氩气(860sccm)和氢气(300sccm)下使用管式炉将石英管反应器加热至生长温度(1025℃)。当炉子达到生长温度后，在碳纳米管(CNT)的生长期间，二茂铁/乙醇溶液以6mL/h的速率连续注入反应器。通过SEM、TEM和拉曼光谱(inVia，Renishaw)以及TGA分析(TGA/DSC1，Mettler Toledo)来确定单壁碳纳米管的生长及其质量(G/D>70)。
根据合成条件，生长的单壁碳纳米管可能包含少量至超过15wt％(以重量计的百分比)的铁催化剂颗粒。条件的优化允许产生具有少于5wt％的铁催化剂颗粒的纳米管，铁催化剂颗粒由多层碳包封，因此不会干扰电化学反应。
由该过程产生的自支撑复合薄片包含0.26至23％的单壁碳纳米管，这被TGA证实。所使用的活性阴极材料是Li-Ni0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC＝5:3:2)(MTI公司)并且阳极使用石墨片(Alfa Aesar 7-10微米，99％)。SEM和拉曼测量证明，在与单壁碳纳米管混合后，活性材料保持完整。单壁碳纳米管和电池活性材料(LNMC或石墨片)之间的比例由载气(Ar)流量的变化来控制。
使用辊磨机将最终的电极从沉积膜压制成所需厚度，然后切割成所需尺寸，得到LNMC或石墨嵌入到SWNT网络中的自支撑复合薄片。
示例一(b)：自支撑复合电极的物理分析
根据示例一(a)制备的沉积电极材料的扫描电子显微镜(SEM)图像显示松散堆积的LNMC(Gr)颗粒嵌入到均匀的三维交联精细SWCNT网络中(图19A)。SWNT网络显示为主要由单个纳米管或小束的纳米管构成。适度的压制使得活性材料颗粒堆积地更密集、材料孔隙度降低并且薄片的机械强度增加。
图19A、19B和19C示出了柔性阴极薄片的示例(按重量计的0.5％的单壁碳纳米管中具有NMC粉末，68.6μm厚)，而图19D、19E和19F示出了柔性阳极薄片的示例(石墨薄片在按重量计的11％单壁碳纳米管中，348μm厚)。拉曼光谱研究证明，单壁碳纳米管在自支撑薄片制造过程中保持完整。阴极负载达到170mg/cm2的NMC，相当于25mAh/cm2的面积容量密度。
示例二(a)：自支撑复合电极的电气和机械性能的测量
对根据示例一(a)制备的电极的粉末电阻率测量在原位进行，使用定制的模具组压缩粉末，同时以4点探针几何法来测量它们的电阻率。探针在恒定压力下利用ApplentAT528微欧姆表测量粉末。模具组由直径为10mm或5mm的不锈钢管组成，外壁内紧密地安装有绝缘陶瓷插件。电阻率通过下式计算：
Figure BDA0003474360700000261
其中，A是面积，R是电阻，L是厚度，D是压缩颗粒的直径。颗粒的密度通过下式计算：
Figure BDA0003474360700000271
其中，W是重量，L是厚度，D是颗粒的直径。典型的电阻率/压力以及颗粒密度/压力的曲线遵循图20A、20B、20C中所示的类似对数的行为，其中，连续的压力数据点之间的时间间隔为5分钟。
使用定制装置测量电极材料的电阻。样品由镀银铜夹具附接，以用作电触点。为了保持一致性，在夹具中附接样品时使用了相同的扭矩。夹具/触点之间的最小距离为30mm。使用Applent AT528微欧姆表通过4点探针几何法测量电阻。其中一个夹具是固定的，而第二个夹具通过千分尺螺旋移动，从而拉伸样品。跟踪样品几何形状的变化，并将该变化考虑在薄片的电阻和电导率的计算中。
使用Expert 7600(ADMET)试验机以1毫米/秒的位移测量电极材料的应力-应变特性。样品宽10mm，并被放置在试验机上，夹具之间的距离为30mm。
示例二(b)：自支撑复合电极的电学和力学分析
电极的电导率是一个重要参数，特别是对于阴极来说，这是因为NMC(5：3：2)压缩粉末的电导率被测量为大约10-2Ω-1m-1。图20A-20D显示了使用压缩粉末颗粒测量的NMC和SWNT复合材料的电导率对SWNT的重量百分比的从属性。即使是在相对低的纳米管浓度下，复合材料的电导率变得比原始NMC粉末的电导率高约100倍，这被认为是逾渗阈值。电导率逾渗阈值对纳米管性质(例如直径、长度、束尺寸和分散均匀性)的从属性已经被深入研究，特别是基于棒状模型。尽管大多数模型在2D框架内考虑了逾渗问题，但值得注意的是，除了上述参数，管之间相互作用或连接的性质可以显著地修正逾渗阈值。不希望被理论所束缚，假设本文所述的方法允许利用原始单壁碳纳米管的内在特征，而不受任何合成后处理或残留表面活性剂的存在的影响。
当使用压缩的复合粉末颗粒时，对电导率逾渗点进行估算并确认分散均匀性。在电池装置中，自支撑复合薄片通常可以表现出不同的行为，甚至数量级更高的电导率值。因此，还研究了自支撑薄片的电导率对纳米管浓度的从属性(图20D)。已经确定，自支撑复合薄片表现出明显更高的导电性(图20D)。除其他原因外，这种差异归因于压制粉末和薄片中的纳米管排列。
对于电池应用来说，在电极薄片中低浓度的纳米管被认为是优选的，因为它使得电池的重量能量密度更高。然而，具有低浓度纳米管(大约为按重量计的0.25-0.5％)的自支撑电极通常具有约101-2Ω-1m-1的电导率，并且通常机械强度较弱并且容易发生不可逆变形，而具有高浓度纳米管(按重量计的>5％)的电极薄片的机械强度高、柔性高，并且具有高电导率(≥103Ω-1m-1)，然而对各种表面也具有很好的粘性，因此难以加工。基于上文，有必要确定能同时满足能量和机械要求的最佳的碳纳米管浓度。
薄片的厚度是电池电极的另一个参数。在较厚的电极中，锂离子的平均扩散距离通常大于较薄电极中的平均扩散距离，这通常导致具有非常厚的电极的电池动态性能较差，并且可能由于电极内部的不充分利用而导致容量降低。此外，在柔性电池的弯曲过程中，较厚的电极通常会经历较大的差异变形(外表面拉伸，内表面压缩)，这最终会在重复弯曲过程中造成损坏。因此，为了对自支撑电极组合物进行优化，应当考虑最大可能的锂储存值、可接受的电导率、易于处理以及强大的机械性能，包括对各种机械应力的耐受性。
基于上文，如本文所述，研究了具有不同浓度的单壁碳纳米管和密度的复合薄片的机械性能，以及它们对各种机械力的薄片耐受性。图21A和21B示出了如本文所述的具有不同的纳米管浓度、密度以及厚度的自支撑阴极薄片的应变/应力图的示例。图21B示出了具有按重量计的0.9％SWNT的阴极材料薄片的应力-应变曲线，具体示出了如示例中所述的在第一应变循环191和第二十五应变循环192之后的滞后。
如下表1和图21C所示，与在商用电池中用作集电器的铝箔和铜箔相比，所研究的电极薄片可承受较低的应力，但可承受大约两倍大的应变。图21C示出了铜箔的应力-应变曲线193和铝箔的应力-应变曲线194、具有按重量计1.8％的SWNT的0.9g/cm3的自支撑薄片的应力-应变曲线195和具有按重量计3.6％的SWCNT的0.74g/cm3的自支撑薄片的应力-应变曲线196，如示例中所述。对于可穿戴的电池电极，应变耐受性很重要，因为在电池弯曲期间，内部组件经历拉伸/压缩。
表1：自支撑复合材料和纯碳纳米管自支撑薄片/布基纸的杨氏模量测量值
Figure BDA0003474360700000291
根据按重量计的0.9-3.6wt％范围内的纳米管浓度和0.7-1.33g/cm3范围内的密度，使用下式估算表1所示的含SWNT的复合薄片的杨氏模量：
Figure BDA0003474360700000301
其中σ-为应力，F-为施加的力，A-为薄片的横截面积，L0和ΔL分别为初始长度和伸长长度。在可穿戴设备的一个实施例中，自支撑电极的杨氏模量在大约20和75MPa之间。
从图21B中可以看出，循环载荷下的阴极薄片表现出类似于弹塑性拉伸行为的滞后行为。已观察到，这种行为根据纳米管浓度和负载应力而变化。样品显示出可逆和不可逆的延伸组分。纳米管含量较低的样品显示出更高的塑性。纳米管含量高的样品比纳米管含量低的样品更硬。然而，几次循环后，随着样本“调整”至新的条件，滞后行为减少。
如图22A-22D所示，还研究了具有各种SWNT浓度的薄片在机械应力下的电阻。在这些实验中，电极材料平均以约2微米/秒的速度拉伸，大多数样品在断裂前经历了10-15％的伸长率(图22A和22B)，明显超过其在应力-应变试验机上进行的实验中所观察到的仅5-6％的断裂应变，在应力-应变试验机上进行的实验中它们以1000米/秒的速度更快地被拉伸。循环电阻/应变测量值显示了电极薄片明显的滞后行为。据信，滞后参数(不可逆的电阻和长度)不仅取决于纳米管含量，还取决于样品薄片的压缩程度。例如，压缩至2g/cm3密度的样品在拉伸过程中表现出比压缩至1g/cm3的相同样品高得多的电阻增加速率和更宽的滞后，并且滞后比“沉积”样品(大约0.4g/cm3)宽得多(图22C)。几个循环后，所有样品的滞后几乎可以忽略不计(图22D)，这可能是因为复合材料(及其SWNT网络)被调整到新的尺寸。在图22D中，圆圈181表示“沉积”样品，大约0.4g/cm3(Ro＝42.46Ω，对于1g/cm3的样品Ro＝33.35，对于2g/cm3的样品Ro＝31.11Ω)；三角形182表示在拉伸前被压缩至1g/cm3的样品；菱形183表示2g/cm3。图22D中插入的照片显示了拉伸前后的阴极样品。还可以看到用作电触点的固定的和活动的镀银铜夹具。
值得注意的是，被拉伸和释放的所有样品的电阻比初始电阻稍低，这可能是由于纳米管网络沿拉伸轴线的某种排序(和可能的交联)。多次拉伸循环似乎加强了这种效果。这与先前报道的关于沉积在聚合物基底上的碳纳米管薄膜的电阻-应变行为的研究形成对比。在以前的一些研究中，碳纳米管(CNT)薄膜的电阻在循环载荷下也表现出基于应变的滞后，但是滞后的形态非常不同，并且即使在样品松弛之后，碳纳米管薄膜的电阻也仅增加，而从未减少。据信，这种行为上的差异可能是由于本文所述的薄片是自支撑的(即，碳纳米管网络是唯一将它们保持在一起的东西，而不需要基底)，并且包括呈三维良好分散的网络的原始纳米管。当被压缩或拉伸时，这些网络可以重新定向、交联和成束，从而增加电接触的数量并因此增加电导率。一般来说，自支撑电极薄片的电导率随着薄片密度的增加而增加，直到接近活性材料的堆积密度，在此之后通常开始下降，这可能是因为在压制过程中活性材料颗粒碰撞并开始破坏碳纳米管网络。
NMC粉末的堆积密度被测量为2.79±0.1g/cm3，而使用阿基米德原理测量其晶体密度为4.56±0.1g/cm3。接近堆积密度时，薄片开始变脆，因此这代表了NMC-CNT阴极密度的实际上限。石墨-CNT阳极通常在经过约1.1g/cm3后会变得易碎。
示例三(a)：电池组装和性能评价
对于袋式单元电池组件，将示例一和示例二中描述的具有优化特性的薄片切割成所需的尺寸，并将接片附接到自支撑无集电器薄片上。自支撑阴极与自支撑阳极根据活性材料的量及其理论容量而相匹配。附接接片之后，使用准备好的电极、25μm厚的Celgard2325隔离物以及LP71电解质(EC/DEC/DMC中含1M的LiPF6，体积比为1：1：1的混合物，BASF)来组装袋状电池。
使用Parstat MC(普林斯顿应用研究公司)恒电位仪在3.0V和4.3V的截止电压之间进行速率测试循环。充电在0.2C下进行；放电在0.2、0.4、1、2、5、7、10、20、30、50C下进行
使用以下程序测试承受机械应力的柔性电池的性能：经过0.2C充电和0.2C放电的10次循环之后，电池在直径为一英寸的棒上弯曲，然后在相同的棒上以相反的方向弯曲。这样重复了10次。然后进行另外的10次0.2C充电/放电循环。然后再来回弯曲10次，然后重复这个过程。
示例三(b)：电池组装和性能评价
测试了两种电池构型：单个自支撑无集电极器阴极(图23A)；和单个自支撑无集电器阴极，其在两侧具有两个阳极(图23B)。在图23A和23B中，开口三角形表示充电性能，菱形表示放电性能。据观察，纳米管浓度≥1％(按重量计)且厚度为0.1-0.3mm的自支撑无集电器阴极表现出高充电速率(C-rate)耐受性，并在充电速率为5时保持了约一半的容量(与0.2C时相比)，甚至在20C时也保持了一些容量(图23C)。基于这些结果，选择并组装了具有自支撑且无集电器的阴极和阳极的电池。
图23D显示了电池的机电性能(阴极的厚度为0.18mm且含有按重量计的5.3％的SWNT，阳极的厚度为0.2mm且含有按重量计的16.6％的SWCNT)，该电池在如示例三(a)所述地承受机械应力的同时被测试。在图23D中，符号171表示电池承受机械应力的循环。以三角形172标记的电池每10次循环受到机械应力，而以圆圈173标记的电池在大部分实验中保持不受干扰。插页(insert)显示了循环前后电池的阻抗。承受规律的机械应力的柔性电池的性能与在大部分实验中保持不受干扰的类似电池的性能几乎相同(图23D)。据信，所观察到的对于循环稳定性性能的不利影响主要归因于常规电池的商业包装膜的低效封装，这种低效封装给隔膜带来了不充分的电极压紧。
为了证明本文所述的电池结构的可行性，制造了形状类似腕带的柔性电池，并用于为商用智能手表供电。该手表配备有心率监测传感器，能够经由蓝牙将数据传输至手机(图24C)，并且具有3.7V、250mAh的电源。如图24A-24C所示，在此描述的电池经由手表的USB充电器成功地充电、启动并运行手表，操作传感器，并将数据传输至手机。
示例四：结论
基于示例一至三，可以得出结论，如本文所述的生长漂浮单壁碳纳米管和雾化电池活性材料粉末的新型混合方法产生了自支撑的、无粘合剂的柔性电极复合薄片。该方法提供了原始碳纳米管在整个复合材料中特别均匀的分散。结果是，即使在具有低负载量(约按重量计的0.3％)的纳米管时，该材料的电导率也为101-2Ω-1m-1，当碳纳米管超过按重量计的5％时，电导率增加至103-4Ω-1m-1。
该材料显示出对各种机械应力的高耐受性。应变/应力的结果表明，杨氏模量在20-75MPa的范围内取决于纳米管浓度，并且断裂应变为在2m/s的延伸速率下高达10-15％的断裂应变。
电阻/应变图显示了初始循环的滞后行为，然而，在5-6次循环之后，滞后变得可以忽略不计，这显示了材料的高度一致性。
可以得出结论，NMC-CNT自支撑阴极的合适参数可以包括按重量计的0.5-5％的SWNT、1-2.3g/cm3的密度和0.05-0.5mm厚度。Gr-SWNT自支撑阳极可以包括按重量计的2-20％的SWNT、0.5-1.1g/cm3的密度和0.05-0.5mm的厚度。将这种自支撑薄片作为电极的装置可以制造出不具有金属集电器箔和粘合剂的电池，从而从电池结构中消除电化学非活性成分。因此，这种电池能够接近由存储锂的活性材料(例如NMC粉末)施加的比能量密度值的极限。
通过该技术制造的腕带形状的柔性电池被证明能够成功地为具有心率传感器和无线数据传输能力的商用智能手表供电。因此，如本文所述的自支撑电极的制造和所提出的集电器和无粘合剂电池结构可用于为可穿戴电子设备提供具有高能量密度的二次柔性电池。
图25示出了包括如本文所述的柔性电池的示例的可穿戴设备200。可穿戴设备200包括壳体210。壳体210可以限定内部空间，该内部空间包括定位在壳体210内的电子组件214。例如，壳体210可以是包括诸如印刷电路板和显示器的数字手表电子组件的表壳。壳体210的内壁限定从内部空间延伸至壳体210的外部的开口212。可穿戴设备200包括具有第一端222和第二端224的第一带220。长度226从第一端222延伸至第二端224。带可以例如由皮革、塑料或硅胶制成。可穿戴设备200包括第一自支撑电极230。如本文所述，第一自支撑电极230包括碳纳米管网络(例如，SWNT网络)中的电池活性材料。第一自支撑电极230可以沿着长度226从第一端222连续延伸至第二端224。可穿戴设备200包括第一接片240，第一接片240包括第一端242和第二端244。第一端242被定位在第一带220中，与第一自支撑电极230相接触。第二端244通过开口212从第一带220的第二端224向外延伸，并且定位在壳体210中，并与电子组件214电连通。例如，开口212可以是接收第一接片240并在接收第一接片240时将第一接片240与电子组件214电耦合的端口。
在一个实施例中，可穿戴设备250可以包括从第一端222延伸至第二端224的第二自支撑电极232。可穿戴设备250可以包括定位成与电子组件214和第二自支撑电极232电连通的第二接片250。
在一个实施例中，壳体210包括第一侧260和第二侧270。开口212被定位在壳体210的第一侧260上。带220的第一端222可以固定至外壳270的第二侧270。例如，第一端222可以永久地附接至第二侧270，并且带220的一部分可以拉伸以允许穿戴和脱去。作为另一个例子，第一端222可以通过诸如夹子或带扣的紧固件固定至第二端270。带220的第二端224可以包括凸耳264，凸耳264垂直于第一带220的长度226延伸穿过第二端224。第一接片240和第二接片250可以围绕凸耳264布线，并且通过第一带220或单独的绝缘材料来绝缘。凸耳264可以例如经由保持臂262固定至壳体210的第一端260。
在另一个实施例中，可穿戴设备200可以包括带扣280和带扣舌282。带扣280和带扣舌282可以固定至第一带220的第一端222。带扣280可以例如经由调节孔292固定至第二带290。第二带290可以经由保持臂272和凸耳274固定至第二端270。

Claims (27)

1.一种可拉伸的柔性锂离子电池，包括：
多个柔性电池袋单元，所述多个柔性电池袋单元中的每一个包括柔性材料包装，所述柔性材料包装中包含两个或更多个柔性自支撑电极，其中
所述两个或更多个柔性自支撑电极中的每一个包括导电电池接片，并且
所述多个柔性电池袋单元中的第一柔性电池袋单元的所述导电电池接片电连接至所述多个柔性电池袋单元中的第二柔性电池袋单元的所述导电电池接片。
2.根据权利要求1所述的可拉伸的柔性锂离子电池，其中，所述导电电池接片是可拉伸的且柔性的。
3.根据权利要求1所述的可拉伸的柔性锂离子电池，所述可拉伸的柔性锂离子电池还包括附接至每个所述导电电池接片的相应的可拉伸的柔性电池接片附接部，所述可拉伸的柔性电池接片附接部延伸穿过所述柔性材料包装并在所述柔性材料包装的外部延伸，以将所述第一柔性电池袋单元连接至所述第二柔性电池袋单元。
4.根据权利要求3所述的可拉伸的柔性锂离子电池，其中，所述柔性电池接片附接部包括弹簧金属、金属网格或网纱、金属箔、导电聚合物、导电织物、导电线、碳纳米管、碳纳米管纱线，或其组合。
5.根据权利要求1所述的可拉伸的柔性锂离子电池，其中，所述可拉伸的柔性锂离子电池不含集电器、不含粘合剂，或者既不含集电器也不含粘合剂。
6.根据权利要求1所述的可拉伸的柔性锂离子电池，所述可拉伸的柔性锂离子电池还包括将所述第一柔性电池袋单元连接至所述第二柔性电池袋单元的可拉伸的聚合物基质。
7.根据权利要求6所述的可拉伸和柔性锂离子电池，其中，所述可拉伸的聚合物基质包括柔性聚合物、柔性橡胶、一个或多个弹簧、可拉伸的织物、弹性材料，或其组合。
8.根据权利要求1所述的可拉伸的柔性锂离子电池，所述可拉伸的柔性锂离子电池还包括一个或多个弹簧，所述一个或多个弹簧在所述第一柔性电池袋单元和所述第二柔性电池袋单元之间延伸并将所述第一柔性电池袋单元连接至所述第二柔性电池袋单元。
9.根据权利要求3所述的可拉伸的柔性锂离子电池，所述可拉伸的柔性锂离子电池还包括位于所述第一柔性电池袋单元和所述第二柔性电池袋单元之间的可拉伸的聚合物基质，所述可拉伸的聚合物基质覆盖所述可拉伸的柔性电池接片附接部。
10.根据权利要求9所述的可拉伸的柔性锂离子电池，其中，所述可拉伸的聚合物基质包括柔性聚合物、可拉伸的织物、弹性材料，或其组合。
11.根据权利要求1所述的可拉伸的柔性锂离子电池，所述可拉伸的柔性锂离子电池还包括将所述柔性材料包装与所述导电电池接片连接的接头。
12.根据权利要求1所述的可拉伸的柔性锂离子电池，其中，所述第一柔性电池袋单元独立地连接至所述多个柔性电池袋单元中的至少第三柔性电池袋单元。
13.根据权利要求1所述的可拉伸的柔性锂离子电池，其中，所述柔性材料包装包括柔性聚合物、箔、橡胶、织物、生物相容性材料、有机材料，或其组合。
14.根据权利要求1所述的可拉伸的柔性锂离子电池，其中，所述导电电池接片包括弹簧金属、导电聚合物、导电织物、碳纳米管，或其任意组合。
15.根据权利要求1所述的可拉伸的柔性锂离子电池，其中，每个柔性自支撑电极包括：
以网状形态排列的多个碳纳米管，碳纳米管之间具有互连空间，所述互连空间包括：
电极活性材料；和
电解质。
16.根据权利要求15所述的可拉伸的柔性锂离子电池，其中，所述电解质选自NASICON、石榴石、钙钛矿、LISICON、LiPON、Li3N、硫化物、银黄铁矿以及反钙钛矿。
17.根据权利要求15所述的可拉伸的柔性锂离子电池，其中，所述电解质是厚度为约10微米至20微米的固体电解质。
18.一种制造可拉伸的柔性锂离子电池的方法，所述方法包括：
提供多个柔性电池袋单元，所述多个柔性电池袋单元中的每一个包括柔性材料包装，所述柔性包装材料包含两个或更多个柔性自支撑电极；其中，所述两个或更多个柔性自支撑电极中的每一个包括导电电池接片，其中，每个导电电池片包括可拉伸的柔性材料；以及
将所述多个柔性电池袋单元中的第一柔性电池袋单元的所述导电电池接片电连接至所述多个柔性电池袋单元中的第二柔性电池袋单元的所述导电电池接片。
19.根据权利要求18所述的方法，所述方法还包括将相应的可拉伸的柔性电池接片附接至每个所述导电电池接片，每个可拉伸的柔性电池接片附接部延伸穿过所述柔性材料包装并在柔性电池袋单元的所述柔性材料包装外部延伸；以及
将所述第一柔性电池袋单元和所述第二柔性电池袋单元之间的所述可拉伸的柔性电池接片附接部电连接。
20.根据权利要求18所述的方法，所述方法还包括向所述柔性自支撑电极添加固体或凝胶电解质。
21.根据权利要求18所述的方法，所述方法还包括通过接头将所述柔性材料包装与所述导电电池接片连接。
22.根据权利要求18所述的方法，所述方法还包括用可拉伸的柔性聚合物基质将所述第一柔性电池袋单元连接至所述第二柔性电池袋单元。
23.一种柔性自支撑电极，包括：
以网状形态排列的多个碳纳米管，碳纳米管之间具有互连空间，所述互连空间包括：
电极活性材料；和
电解液。
24.根据权利要求25所述的柔性自支撑电极，其中，所述电解质选自NASICON、石榴石、钙钛矿、LISICON、LiPON、Li3N、硫化物、银黄铁矿以及反钙钛矿。
25.根据权利要求25所述的柔性自支撑电极，其中，所述电解质是厚度为约2微米至200微米的固体电解质。
26.根据权利要求25所述的柔性自支撑电极，所述柔性自支撑电极还包括导电电池接片。
27.根据权利要求25所述的柔性自支撑电极，其中，所述电解质是凝胶。
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