CN114133840B - 基于zif-l的环氧树脂复合涂料及制备方法、以及涂层产品 - Google Patents

基于zif-l的环氧树脂复合涂料及制备方法、以及涂层产品 Download PDF

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Abstract

本发明是关于一种基于ZIF‑L的环氧树脂复合涂料及制备方法、以及涂层产品，涉及涂料、表面涂层技术领域。主要采用的技术方案为：所述基于ZIF‑L的环氧树脂复合涂料包括：二维金属有机框架材料ZIF‑L纳米颗粒、8‑羟基喹啉封端苯胺三聚体、环氧树脂涂料本体。其中，在所述基于ZIF‑L的环氧树脂复合涂料中：二维金属有机框架材料ZIF‑L纳米颗粒的质量分数为0.1‑10wt％；所述8‑羟基喹啉封端苯胺三聚体的质量为二维金属有机框架材料ZIF‑L纳米颗粒的5‑50％。本发明主要用于提供及制备一种抗菌、防污、防腐性能优异的基于ZIF‑L的环氧树脂复合涂料及一种涂层产品，能够防止革兰氏阴性细菌、革兰氏阳性细菌以及对小球藻、三角褐指藻、舟形藻具有良好的毒杀与防贴附作用。

Description

基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料及制备方法、以及涂层产品
技术领域
本发明涉及一种涂料、表面涂层技术领域，特别是涉及一种基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料及制备方法、以及涂层产品。
背景技术
耐药菌株、细菌粘附、以及随后的生物污染已成为全球死亡和经济损失的主要原因之一。特别是在自然海洋环境中，细菌与其他生物(动植物等)的共存使得生物净化变得复杂和具有挑战性。在1960年代引入三丁基锡(TBT)等有机锡化合物之前，人们使用了多种有毒材料(例如，铜、汞、砷)来控制生物污损。然而，基于三丁基锡(TBT)的化合物可能对环境产生有害影响，因此自2008年初以来，越来越多的国家签署了“禁止使用基于有机锡化合物的防污涂料”的国际条约。另外，抗生素可以选择性地杀灭细菌，但没有广谱杀菌特性，而且过度使用抗生素会产生耐药菌株，甚至是超级细菌。预防性使用抗生素是典型的抗生素滥用。综上，迫切需要开发一种不引起耐药性的新材料来替代TBT等有毒材料来杀死细菌，以防止细菌附着和生物污染。
二维ZIF-L是一种新型金属有机框架类材料，具有合成工艺流程简单和成本低廉等优点，还可促进哺乳动物细胞增殖作用，可长效释放Zn2+，具有光催化杀菌性能。本发明的发明人认为：若将二维金属有机框架材料ZIF-L填料应用到有机涂料中，可以使涂层具有抗菌、防污、防腐性能。
但是，本发明的发明人发现：二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒具有“存在范德华力作用、表面积大、表面能高、处于能量不稳定状态，容易发生聚集达到稳定状态；导电性差，表面积累了大量的正、负电荷，表面电荷的集聚造成纳米颗粒的团聚”的特点；这些特点使得二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒极易在树脂涂料中发生团聚，导致涂层中出现孔洞及缺陷，不但无法产生“迷宫效应”提高防腐性能，反而会加剧腐蚀，降低涂层机械性能，起到反效果。若凭借强烈的机械搅拌力和剪切力或是利用超声的高能振荡作用来削弱二维金属有机框架材料ZIF-L层间的相互作用，可以获得短时间内稳定的二维金属有机框架材料ZIF-L分散液，但这种方法时效性短成本高，还可能因为超声时间过长，导致二维金属有机框架材料ZIF-L层破裂，片径减小，出现局部缺陷。
因此，如何使二维金属有机框架材料ZIF-L稳定地分散在涂料中，是提高基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料综合性能的至关重要的一环。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料及制备方法、以及涂层产品，主要目的在于提供及制备一种抗菌、防污、防腐性能优异的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明实施例提供一种基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，其中，所述基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料包括：二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒、8-羟基喹啉封端苯胺三聚体、环氧树脂涂料本体；
其中，在所述基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料中：所述二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的质量分数为0.1-10wt％，优选为0.5-5wt％；所述8-羟基喹啉封端苯胺三聚体的质量为二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的5-50％(即，在所述基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料中：所述8-羟基喹啉封端苯胺三聚体的质量分数为0.005-5wt％，优选为0.025-2.5wt％)。
优选的，所述环氧树脂涂料本体包括环氧树脂和环氧固化剂；其中，以重量份计，所述基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料包括：0.1-10重量份的二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒、0.005-5重量份的8-羟基喹啉封端苯胺三聚体、60-75重量份的环氧树脂、15-30重量份的环氧固化剂；优选的，所述环氧树脂选用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、羟甲基双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂中的任一种或几种；优选的，所述环氧固化剂选用聚酰胺类固化剂、非离子型环氧固化剂、含胺类环氧固化剂中的一种或几种。
优选的，所述环氧树脂涂料本体还包括：流平剂、消泡剂；其中，所述基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料还包括：1-3重量份的流平剂、1-3重量份的消泡剂；进一步优选的，所述流平剂选用硅油、乙二醇丁醚和醋丁纤维素、羟甲基纤维素、聚二甲基硅烷、改性有机硅化合物中的一种或几种；进一步优选的，所述消泡剂选用改性矿物油、二甲基硅油、改性有机硅聚合物中的一种或几种。
优选的，所述环氧树脂涂料本体还包括稀释剂；其中，所述基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料还包括4-10重量份的稀释剂；进一步优选的，所述稀释剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯和二甲苯中的任意一种或两种以上的组合。
在此需要说明的是：关于本发明提到的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料中的二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的质量分数的计算，是将复合涂料的总质量减去稀释剂质量后作为分母计算的(即，不考虑稀释剂的质量)；因为，在实际中，稀释剂根据实际使用会加不同的量(不仅配制的时候会加入稀释剂，后续涂料使用时还根据不同的需要加入不同量的稀释剂)，并且由于稀释剂有挥发性，一直挥发，形成涂层后，基本不含有稀释剂了。
优选的，所述二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒呈二维叶片形状；优选的，所述二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的长度为1-10μm，优选为3-6μm；所述二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的厚度为100-600nm，优选为400-500nm；所述二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的宽度为1-5μm，优选为2-3μm；优选的，所述二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的比表面积155-165cm2/g，优选为161cm2/g；优选的，所述二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的孔体积为0.0060-0.0070cm3/g，优选为0.0066cm3/g。
另一方面，上述任一项所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤1)将二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒、8-羟基喹啉封端苯胺三聚体、第一溶剂混合，进行超声处理，然后进行洗涤过滤，得到滤饼；
步骤2)将所述滤饼与第二溶剂配制成分散液；
步骤3)将所述分散液与环氧树脂涂料本体配制成基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料；
优选的，所述步骤1)包括：将二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒分散在第一溶剂中，然后向其中加入8-羟基喹啉封端苯胺三聚体，超声处理，经去离子水多次洗涤离心，移除第一溶剂后，得到滤饼；
优选的，在所述步骤1)中：所述第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种组合；
优选的，在所述步骤2)中：所述第二溶剂选用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯和二甲苯中的一种或几种组合。
在此需要说明的是，同上所述，配制成的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料中，二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的质量分数的计算，不考虑复合涂料中的稀释剂(包括第二溶剂+环氧树脂涂料本体中的稀释剂)。
优选的，所述二维金属有机框架ZIF-L纳米颗粒的制备步骤，包括：将硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液混合，得到混合物；在室温下搅拌所述混合物，设定时间后，进行离心处理，收集沉淀；对所述沉淀进行洗涤、干燥处理，得到二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒。优选的，硝酸锌溶液是由Zn(NO3)2·6H2O和第三溶剂配制而成；2-甲基咪唑溶液是由2-甲基咪唑与第三溶剂配制而成；进一步优选的，所述第三溶剂选用去离子水。优选的，所述混合物中：2-甲基咪唑与锌离子的摩尔比为10：1-1.5；优选的，所述设定时间为1.9-2.1h，优选为2h。
优选的，所述8-羟基喹啉封端苯胺三聚体的制备步骤，包括：
喹啉丙烯酸酯的合成步骤：将8-羟基喹啉、三乙胺溶于第四溶剂中，搅拌混合处理后得到混合溶液；向混合溶液中滴加丙烯酰氯，进行反应；反应结束后，对反应产物混合物进行后处理，得到喹啉丙烯酸酯；优选的，所述8-羟基喹啉、三乙胺、丙烯酰氯的摩尔比为1:1-1.3:1-1.2；优选的，所述第四溶剂选用无水氯仿；优选的，所述搅拌混合处理的温度为-10-0℃；优选的，反应条件为：在N2的气氛下、-10-0℃的温度下反应12-14h；
8-羟基喹啉封端苯胺三聚体的合成步骤：将苯胺三聚体与喹啉丙烯酸酯溶解于质子溶剂中，在反应温度下进行反应；反应结束后，过滤并收集滤饼；对滤饼进行洗涤、干燥，得到8-羟基喹啉封端苯胺三聚体；优选的，所述苯胺三聚体与喹啉丙烯酸酯的摩尔比为1:2-2.5。
优选的，在所述喹啉丙烯酸酯的合成步骤中，所述对反应产物混合物进行后处理的步骤，包括：对反应产物混合物进行真空抽滤以分离出三乙胺盐酸盐，得到滤液；用去离子水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液依次洗涤(对滤液进行洗涤)，之后用硫酸钠吸收多余水分；进行再次过滤，得到的液体经旋蒸除去溶剂后，再用硅胶柱层析法进行纯化，得到淡黄色的固体产物为喹啉丙烯酸酯。
优选的，在所述8-羟基喹啉封端苯胺三聚体的合成步骤中：若质子溶剂选用水或三氟乙醇，则反应温度为80℃±1℃，反应时间为48-52h；若质子溶剂选用六氟异丙醇，则反应温度为58℃±1℃，反应为48-52h。
优选的，所述8-羟基喹啉封端苯胺三聚体的制备步骤，还包括苯胺三聚体的合成步骤：在设定温度下，将重蒸苯胺和对苯二胺硫酸盐溶解在HCL溶液中，得到混合液；将过硫酸铵的HCL溶液滴加入到所述混合液中，连续反应设定时间；对反应产物进行后处理，得到苯胺三聚体。优选的，重蒸苯胺、对苯二胺硫酸盐、过硫酸铵的摩尔比为1.8-2:0.9-1:1.8-2，优选为2:1:2；优选的，在-5℃±1℃下，将重蒸苯胺和对苯二胺硫酸盐溶解在盐酸溶液中；进一步优选的，所述HCL溶液的浓度为1.0M；优选的，所述过硫酸铵的HCL溶液是将过硫酸铵溶解在浓度为1.0M的的HCL溶液中配制而成；优选的，在1h之内将过硫酸铵的的HCL溶液滴到所述混合液中；继续反应的时间为2-2.5h；优选的，所述后处理的步骤，包括：对反应结束后得到的悬浮液进行抽滤处理，收集固体；用预冷至0℃的1.0M的HCL溶液对所述固体进行洗涤；将洗涤后的固体浸泡在氨水溶液中2-2.5h后，进行过滤，得到的滤饼用去离子水洗涤至中性，最后干燥处理后，得到苯胺三聚体。
再一方面，上述任一项所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料在制备具有抗菌、防污、防腐中的一种或几种性能的产品中的应用。
再一方面，本发明实施例还提供一种涂层产品，其特征在于，所述涂层产品包括：
基材；
涂层，将上述任一项所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料涂覆在所述基材上形成所述涂层；
优选的，所述基材包括金属；进一步优选的，所述金属包括钢；
优选的，所述涂层产品在作为具有抗菌、防污、防腐中的一种或几种性能的产品中的应用。
与现有技术相比，本发明的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料及制备方法、以及涂层产品至少具有下列有益效果：
本发明提供的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，利用8-羟基喹啉封端苯胺三聚体对二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒进行预处理，使得二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒能很好地分散环氧树脂涂料本体中，克服了将ZIF-L应用在环氧树脂涂料中的技术难题，最终使得到的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料能够防止革兰氏阴性细菌、革兰氏阳性细菌，以及对小球藻、三角褐指藻、舟形藻具有良好的毒杀与防贴附作用。本发明的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料涂覆在基材上形成的涂层能够防止革兰氏阴性细菌、革兰氏阳性细菌，以及对小球藻、三角褐指藻、舟形藻具有良好的毒杀与防贴附作用，从而能够延长基体材料的使用寿命。因此，本发明的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料可广泛应用于医用器材、船舶、海上平台及海上钻井平台等设施中，可以起到防止基材产生生物污损的作用。
本发明的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料中的8-羟基喹啉封端苯胺三聚体不仅起到促进ZIF-L在环氧树脂涂料本体中的分散作用，进一步地，8-羟基喹啉封端苯胺三聚体应用在环氧树脂涂料本体中还具有如下特点：可以参与环氧树脂的固化反应，增加交联密度，添加后不会劣化材料性能；具备抗菌性能，能在涂料中能发挥协同抗菌、防污作用；具有良好的溶解性和电活性，其自身的电活性能够使金属表面钝化，形成金属氧化物钝化层，降低金属表面腐蚀活性，用于涂层可以起到协同防腐的作用。因此，8-羟基喹啉封端苯胺三聚体可以协同ZIF-L提高基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料及涂层产品的抗菌、防污及防腐性能。
另外，本发明实施例提供的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料中的二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒具有如下结构特点：二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒呈二维叶片形状；长度为1-10μm，优选为3-6μm；厚度为100-600nm，优选为400-500nm；宽度为1-5μm，优选为2-3μm；比表面积155-165cm2/g，优选为161cm2/g；孔体积为0.0060-0.0070cm3/g，优选为0.0066cm3/g。上述结构特点的二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒，可促进哺乳动物细胞增殖的同时具有广谱抗菌性，可对革兰氏阴性细菌、革兰氏阳性细菌具有良好的毒杀作用；还具有长效释放Zn2+的能力，可以避免由金属离子的过度浸出所引发细菌抗药性。二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒还具备光催化杀菌性能，从而能避免由于二维金属有机框架材料金属离子释放量不足所导致的杀菌性能的下降。因此，采用上述特点的二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒能进一步提高基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的抗菌、防污、防腐性能，使得该复合涂料以及得到的涂层产品具有广谱抗菌性、且可以避免引发细菌耐药性。
综上，本发明实施例提供的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的抗菌、防污、防腐性能优异、成本低廉、且其制备的工艺流程简单，适宜大规模生产，可以作为防护涂料涂覆在多种基材表面得到涂层产品，防止细菌、藻类贴附，延长基材的使用寿命，可广泛应用于医用器材、船舶、海上平台及海上钻井平台等设施中，可以起到防止基材产生生物污损的作用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明的实施例1制备的一种二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的形貌图；
图2是环氧树脂涂料形成的涂层的断面扫描图，图2a是对比例1制备的环氧树脂涂料形成的涂层的断面扫描图，图2b是本发明实施例1制备的环氧树脂涂料形成的涂层的断面扫描图；
图3是ZIF-L、环氧树脂涂料、基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料(未用8-羟基喹啉封端苯胺三聚体对二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒进行预处理)、基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料对哺乳动物细胞的细胞毒性示意图；
图4是ZIF-L对革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌毒杀前后形貌对照图；其中，图4中的a图是ZIF-L对革兰氏阳性细菌毒杀前的形貌、图4中的b图是ZIF-L对革兰氏阳性细菌毒杀后的形貌；图4中的c图是ZIF-L对革兰氏阴性细菌毒杀前的形貌、图4中的d图是ZIF-L对革兰氏阴性细菌毒杀后的形貌；
图5中的a图是革兰氏阴性细菌在环氧树脂涂料形成的涂层的表面贴附情况；b图是革兰氏阴性细菌在基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料形成的涂层的表面贴附情况；
图6是环氧树脂涂料的抗藻结果图[参见图6中的a图(抗三角褐指藻)、b图(小球藻)、c图(舟形藻)]和基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的抗藻结果图[a1图(抗三角褐指藻)、b1图(小球藻)、c1图(舟形藻)]。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
一方面，本发明实施例提供一种基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，其中，该基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料包括：二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒、8-羟基喹啉封端苯胺三聚体、环氧树脂涂料本体；其中，在基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料中：二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的质量分数为0.1-10wt％，所述8-羟基喹啉封端苯胺三聚体质量为二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的5-50％(即，在所述基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料中：所述8-羟基喹啉封端苯胺三聚体的质量分数为0.005-5wt％，优选为0.025-2.5wt％)。
在此，关于上述基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，在此需要说明的是：
第一、将二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒应用在环氧树脂涂料中：
二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒具有优异的抗菌、防污(抗藻)、防腐性能，并且其化学成分是由咪唑和Zn2+构成的，其中咪唑分子赋予了ZIF-L的缓蚀性能，进一步增强了涂层产品的防腐性能。
较佳地，本发明选用的二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒具有如下特点：二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒呈二维叶片形状(如图1所示)。二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒长度为1-10μm，优选为3-6μm；所述二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的厚度为100-600nm，优选为400-500nm；所述二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的宽度为1-5μm，优选为2-3μm；优选的，二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的比表面积155-165cm2/g，优选为161cm2/g；优选的，二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的孔体积为0.0060-0.0070cm3/g，优选为0.0066cm3/g。
在此，整体呈现二维叶片形状的二维金属有机框架材料，有利于在其在基体(即，环氧树脂涂料本体)中取向。光照条件下，二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒在基体平行取向后，可接受更多的光，提高光催化杀菌、杀藻效率(即，提高抗菌、抗污效果)。二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒在基体中平行取向后，层层堆叠排布后可以延长腐蚀介质(水、氧气、Cl离子等)扩散路径，对基材有防腐功能。
二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的比表面积较小，约为161cm2/g，孔体积约为0.0066cm3/g，使得单位体积内的ZIF-L金属原子密度更大，金属离子含量会更多，抗菌、防污(抗藻)会更加有效。
上述特点的二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒与水接触时的接触面积更小，可以获得更小的Zn2+的释放速率，从而延长抗菌、抗藻、防腐的使用寿命。
第二、如本发明的背景技术所述：二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒极易在树脂涂料中发生团聚，导致涂层中出现孔洞及缺陷，不但无法产生“迷宫效应”提高防腐性能，反而会加剧腐蚀，降低涂层机械性能，起到反效果。因此，如何稳定分散二维金属有机框架材料ZIF-L是提高二维金属有机框架材料ZIF-L抗菌、防污、防腐涂料综合性能至关重要的一环。
在此，本发明使用8-羟基喹啉封端苯胺三聚体对二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒进行预处理，能够有效阻止自身团聚，且能发挥协同防腐、抗菌、防污作用。
8-羟基喹啉封端苯胺三聚体QAAT的结构式如下所示：
Figure GDA0003641255610000101
有机高分子聚苯胺(PANI)作为一种典型的导电聚合物，对金属具有良好的防腐蚀效果。聚苯胺分子链刚性高、难加工、溶解性差。相较于聚苯胺，8-羟基喹啉封端苯胺三聚体(QAAT)，具有良好的溶解性，并且保留了与聚苯胺相似的电活性，其自身的电活性能够使金属表面钝化，形成金属氧化物钝化层，降低金属腐蚀活性。在此，本发明依靠8-羟基喹啉封端苯胺三聚体(QAAT)的导电性可以导走二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒表面带有的静电，防止其因静电吸引所造成的团聚。除此之外，8-羟基喹啉封端苯胺三聚体(QAAT)具有空间位阻效应，能进一步阻止二维金属有机框架材料纳米颗粒ZIF-L的团聚，因而使其能更好的分散在涂料基体中。并且，8-羟基喹啉封端苯胺三聚体本身可以参与环氧树脂的固化反应，增加交联密度，添加后不会劣化材料性能。8-羟基喹啉封端苯胺三聚体还具备抗菌性能。所以使用8-羟基喹啉封端苯胺三聚体预处理二维金属有机框架材料纳米颗粒ZIF-L，能够有效阻止其自身团聚，且能发挥协同防腐、抗菌、防污作用。
综上，(1)本发明依靠8-羟基喹啉封端苯胺三聚体(QAAT)导电性可以导走二维金属有机框架材料ZIF-L表面带有的静电，防止其因静电吸引所造成的团聚。(2)8-羟基喹啉封端苯胺三聚体(QAAT)具有空间位阻效应，能进一步阻止二维金属有机框架材料ZIF-L的团聚，因而能更好的分散在涂料基体中。(3)8-羟基喹啉封端苯胺三聚体本身可以参与环氧树脂的固化反应，增加交联密度，添加后不会劣化材料性能。(4)8-羟基喹啉封端苯胺三聚体具备抗菌性能。使用8-羟基喹啉封端苯胺三聚体预处理二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒，能够有效阻止自身团聚，且能在涂料中能发挥发挥协同抗菌、防污作用。(5)8-羟基喹啉封端苯胺三聚体具有良好的溶解性和电活性，其自身的电活性能够使金属表面钝化，形成金属氧化物钝化层，降低金属腐蚀活性，用于涂层可以起到协同防腐的作用。
本发明提供的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，利用8-羟基喹啉封端苯胺三聚体对二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒进行预处理，从而提高二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒在环氧树脂涂料本体中的分散性，使得基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料能够防止革兰氏阴性细菌、革兰氏阳性细菌以及对小球藻、三角褐指藻、舟形藻具有良好的毒杀与防贴附作用。本发明的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料涂覆在基材上形成的涂层能够防止革兰氏阴性细菌、革兰氏阳性细菌以及对小球藻、三角褐指藻、舟形藻具有良好的毒杀与防贴附作用，从而延长基体材料的使用寿命。因此，本发明的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料可广泛应用于医用器材、船舶、海上平台及海上钻井平台等设施中，可以起到防止基材产生生物污损的作用。另外，本发明的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料中的8-羟基喹啉封端苯胺三聚体不仅起到促进ZIF-L的分散作用，而且8-羟基喹啉封端苯胺三聚体可以协同提高涂料及涂层的抗菌、防污及防腐性能。
另一方面，本发明实施例还提出一种上述基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的制备方法，主要包括如下步骤：
步骤1)将二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒、8-羟基喹啉封端苯胺三聚体、第一溶剂混合，进行超声处理，然后进行洗涤过滤，得到滤饼。
该步骤具体为：将二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒分散在第一溶剂中，然后向其中加入8-羟基喹啉封端苯胺三聚体，超声处理，经去离子水多次洗涤离心，移除第一溶剂后，得到滤饼。
所述第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种组合。
在该步骤中，主要是使二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒和8-羟基喹啉封端苯胺三聚体进行结合(例如，通过物理吸附的作用进行结合)，8-羟基喹啉封端苯胺三聚体分子作为吸附层，具有空间位阻效应，从而增大ZIF-L颗粒间的间距，阻止其因分子间作用力所造成的团聚。加之8-羟基喹啉封端苯胺是导电低聚物，从而实现导走二维金属有机框架材料ZIF-L表面带有的静电，防止其因静电吸引所造成的团聚。
步骤2)将所述滤饼分散到第二溶剂中，配制成分散液。
第二溶剂选用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯和二甲苯中的一种或几种组合。
步骤3)将分散液与环氧树脂涂料本体混合，配制成基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料。
另外，本发明所使用的具有上述特点的二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的制备步骤如下：
将硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液混合，得到混合物；在室温下搅拌所述混合物，设定时间后，进行离心处理，收集沉淀；对沉淀进行洗涤、干燥处理，得到二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒。
较佳地，硝酸锌溶液是由Zn(NO3)2·6H2O和第三溶剂(优选去离子水)配制而成；较佳地，Zn(NO3)2·6H2O和第二溶剂的质量比为1:20-200。较佳地，2-甲基咪唑溶液是由2-甲基咪唑与第三溶剂(优选去离子水)配制而成；较佳地，2-甲基咪唑与第三溶剂的质量比为1:5-50。在所述混合物中：2-甲基咪唑与锌离子的摩尔比为10：1-1.5。所述设定时间为1.9-2.1h，优选为2h。较佳地，设定时间后，以8000rpm的速度反复离心30min，收集白色沉淀；采用溶剂(水、甲醇)对所述沉淀进行清洗(优选三次)。所述干燥处理的温度为60-67℃，优选为65℃。
另外，上述的8-羟基喹啉封端苯胺三聚体的制备步骤，包括：
步骤一：苯胺三聚体(AT)的合成
重蒸苯胺和对苯二胺硫酸盐溶于HCL溶液中(优选的，HCL溶液的浓度为1.0M；溶解条件为-5℃的冰浴条件下逐渐溶解)，得到混合液。将溶于HCL溶液(优选浓度为1.0M)中的过硫酸铵(APS)在1h内逐滴滴入混合液中，然后继续反应2-2.5h后结束反应。将得到的悬浊液抽滤后收集固体，再用预冷至0℃的HCL溶液(优选浓度为1.0M)洗涤，然后在氨水溶液(优选浓度为1.0M)中浸泡2-2.5h后过滤，得到的滤饼用去离子水洗涤至滤液呈中性。最后，将固体在60℃下真空干燥过夜至恒重，得到黑色蓬松的固体，为苯胺三聚体(AT)。
步骤二：喹啉丙烯酸酯(QA)的合成
将8-羟基喹啉8-HQ和三乙胺(Et3N)溶于无水氯仿中，在-10-0℃(优选0℃)的冰浴中搅拌混合，得到混合溶液。然后向混合溶液中逐滴加入丙烯酰氯，并在N2氛围下、-10-0℃(优选0℃)的冰浴中继续反应12-14h。用真空抽滤法分离出三乙胺盐酸盐，得到滤液，再用去离子水、饱和NaHCO3溶液、饱和NaCl溶液依次洗涤，之后用Na2SO4吸收多余水分，再次过滤后得到的液体减压旋蒸除去溶剂，最后利用硅胶柱层析法在正己烷/乙酸乙酯(1:1)的洗脱剂中进行纯化，得到淡黄色的纯净固体产物为喹啉丙烯酸酯(QA)。
步骤三：8-羟基喹啉-苯胺三聚体(QAAT)的合成
取苯胺三聚体AT与喹啉丙烯酸酯溶解在质子溶剂(较佳地，质子溶剂选用水、三氟乙醇、六氟异丙醇)，在80℃的油浴锅中(在此，若以六氟异丙醇作溶剂时，油浴温度为58℃)进行回流反应48-52h。过滤后收集滤饼并用乙醇洗涤数次，最后在50℃真空烘箱中干燥过夜至恒重，得到黑色的固体为8-羟基喹啉-苯胺三聚体(QAAT)。
下面通过具体实验实施例进一步对本发明说明如下：
实施例1
本实施例制备一种基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，主要包括如下步骤：
1)制备二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒：
在室温下将0.4g Zn(NO3)2·6H2O和1.1g 2-甲基咪唑分别溶解在10mL的去离子水中；然后将硝酸锌水溶液加入到2-甲基咪唑的水溶液中，得到混合物；将混合物在室温下剧烈搅拌2小时。以8000rpm的速度反复离心30min收集所得白色沉淀，再用水和甲醇洗涤3次，在65℃烘箱中干燥过夜，得到白色粉末状的二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒。
如图1所示，本实施例所制备的二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒呈二维叶片状。另外，本实施例所制备的二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的长度为3-6μm,宽度为2-3μm，厚度为400-500nm。
2)制备8-羟基喹啉封端的苯胺三聚体(QAAT)：
苯胺三聚体(AT)的合成：取重蒸苯胺1.853g(20mmol)和对苯二胺硫酸盐2.956g(10mmol)置于500mL的圆底烧瓶中，并向其中加入150mL的1.0M的盐酸溶液，固体物质在-5℃的冰浴条件下逐渐溶解，得到混合液。将溶于1.0M HCl溶液(50mL)中的4.541g(20mmol)过硫酸铵(APS)在1h内逐滴滴入上述混合液中，然后继续反应2h后结束反应。将得到的悬浊液抽滤后收集固体，再用预冷至0℃的1.0M HCl溶液(200mL)洗涤，然后在200mL的1.0M氨水溶液中浸泡2h后过滤，得到的滤饼用去离子水洗涤至滤液呈中性。最后，将固体在60℃下真空干燥过夜至恒重，得到黑色蓬松的固体(8-羟基喹啉封端的苯胺三聚体)，产率为34.5％。
喹啉丙烯酸酯(QA)的合成：将5.0g(34.4mmol)8-羟基喹啉(8-HQ)和5.76mL(41.4mmol)三乙胺(Et3N)溶于30mL的无水氯仿中，置于100mL的圆底烧瓶中，在0℃的冰浴中搅拌混合，得到混合溶液。然后向上述混合溶液中逐滴加入3.1mL(37.95mmol)丙烯酰氯，并在N2氛围下、0℃的冰浴中继续反应12h。用真空抽滤法分离出三乙胺盐酸盐，得到滤液，再用去离子水(4×50mL：洗涤四遍，每次用50mL)、饱和NaHCO3溶液(2×50mL:洗涤两遍，每次用20mL)、饱和NaCl溶液(2×50mL：洗涤两遍，每次50mL)依次洗涤，之后用Na2SO4吸收多余水分，再次过滤后得到的液体减压旋蒸除去溶剂，最后利用硅胶柱层析法在正己烷/乙酸乙酯(体积比为1:1)的洗脱剂中进行纯化，得到淡黄色的纯净固体产物(喹啉丙烯酸酯)，产率为85.2％。
8-羟基喹啉封端苯胺三聚体(QAAT)的合成：取0.288g(1mmol)AT与0.418g(2.1mmol)QA置于50mL的圆底烧瓶中，加入10mL的质子溶剂(如水、三氟乙醇和六氟异丙醇)，搅拌溶解，80℃油浴锅中(以六氟异丙醇作溶剂时油浴温度为58℃)回流反应48h。过滤后收集滤饼并用乙醇洗涤数次，最后在50℃真空烘箱中干燥过夜至恒重，得到黑色的固体(8-羟基喹啉-苯胺三聚体)。
3)制备基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料：
将5g二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒分散在20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，并向其中加入2.5g 8-羟基喹啉封端苯胺三聚体(QAAT)，超声分散10分钟，用50mL去离子水洗涤后离心(去除N,N-二甲基甲酰胺)，得到滤饼。将滤饼加入到20mL的乙醇中，超声分散10分钟形成分散液。将所制分散液加到67.87g环氧树脂中(E51：双酚A型环氧树脂)，依次向其中加入10g稀释剂(乙醇)、1g流平剂(羟甲基纤维素)、1g消泡剂(二甲基硅油)和22.63g环氧固化剂(聚醚胺D230)，搅拌均匀，即可得到分散性良好的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料。
其中，本实施例所制备的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料中：二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的质量分数为5％(计算时，不考虑乙醇的用量，以下实施例同理)。
在此需要说明的是：由于乙醇具有挥发性，在最终所得到的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂层中不存在乙醇。
实施例2
本实施例制备一种基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，主要包括如下步骤：
1)制备二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒：
该步骤与实施例1的步骤1)完全一致。
2)制备8-羟基喹啉封端的苯胺三聚体(QAAT)：
该步骤与实施例1的步骤2)完全一致。
3)制备基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料：
将0.5g二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒分散在20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，并向其中加入0.25g 8-羟基喹啉封端苯胺三聚体(QAAT)，超声分散10分钟，用50mL去离子水洗涤离心，得到滤饼。将滤饼在20mL乙醇超声分散10分钟形成分散液。将所制分散液加到72.93g环氧树脂中(E51)，依次向其中加入10g稀释剂(乙醇)、1g流平剂(羟甲基纤维素)、1g消泡剂(二甲基硅油)和24.32g环氧固化剂(聚醚胺D230)，搅拌均匀，即可得到分散性良好的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料。
其中，本实施例所制备的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料中：二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的质量分数为0.5％。
在此需要说明的是：由于乙醇具有挥发性，在最终所得到的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂层中不存在乙醇。
实施例3
本实施例制备一种基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，主要包括如下步骤：
1)制备二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒：
该步骤与实施例1的步骤1)完全一致。
2)制备8-羟基喹啉封端的苯胺三聚体(QAAT)：
该步骤与实施例1的步骤2)完全一致。
3)制备基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料：
将1g二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒分散在20mL的N,N-二甲基甲酰胺，并向其中加入0.5g 8-羟基喹啉封端苯胺三聚体(QAAT)，超声分散10分钟，用50mL去离子水洗涤离心，得到滤饼。将滤饼在20mL的乙醇中超声分散10分钟形成分散液。将所制分散液加到72.37g环氧树脂中(E51)，依次向其中加入10g稀释剂(乙醇)、1g流平剂(羟甲基纤维素)、1g消泡剂(二甲基硅油)和24.13g环氧固化剂(聚醚胺D230)，搅拌均匀，即可得到分散性良好的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料。
其中，本实施例所制备的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料中：二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的质量分数为1％。
在此需要说明的是：由于乙醇具有挥发性，在最终所得到的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂层中不存在乙醇。
实施例4
本实施例制备一种基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，主要包括如下步骤：
1)制备二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒：
该步骤与实施例1的步骤1)完全一致。
2)制备8-羟基喹啉封端的苯胺三聚体(QAAT)：
该步骤与实施例1的步骤2)完全一致。
3)制备基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料：
将2g二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒分散在20mL的N,N-二甲基乙酰胺，并向其中加入1g 8-羟基喹啉封端苯胺三聚体(QAAT)，超声分散10分钟，用50mL去离子水洗涤离心，得到滤饼。将滤饼在20mL的乙醇超声分散10分钟形成分散液。将所制分散液加到71.25g环氧树脂中(E51)，依次向其中加入10g稀释剂(乙醇)、1g流平剂(羟甲基纤维素)、1g消泡剂(二甲基硅油)和23.75g环氧固化剂(聚醚胺D230)，搅拌均匀，即可得到分散性良好的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料。
其中，本实施例所制备的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料中：二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的质量分数为2％。
在此需要说明的是：由于乙醇具有挥发性，在最终所得到的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂层中不存在乙醇。
实施例5
本实施例制备一种基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，主要包括如下步骤：
1)制备二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒：
该步骤与实施例1的步骤1)完全一致。
2)制备8-羟基喹啉封端的苯胺三聚体(QAAT)：
该步骤与实施例1的步骤2)完全一致。
3)制备基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料：
将7g二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒分散在20mL的N,N-二甲基乙酰胺，并向其中加入3.5g 8-羟基喹啉封端苯胺三聚体(QAAT)，超声分散10分钟，用50mL去离子水洗涤离心，得到滤饼。将滤饼在20mL乙醇中超声分散10分钟形成分散液。将所制分散液加到65.62g环氧树脂中(E51)，依次向其中加入10g稀释剂(乙醇)、1g流平剂(羟甲基纤维素)、1g消泡剂(二甲基硅油)和21.88g环氧固化剂(聚醚胺D230)，搅拌均匀，即可得到分散性良好的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料。
其中，本实施例所制备的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料中：二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的质量分数为7％。
在此需要说明的是：由于乙醇具有挥发性，在最终所得到的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂层中不存在乙醇。
实施例6
本实施例制备一种基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，主要包括如下步骤：
1)制备二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒：
该步骤与实施例1的步骤1)完全一致。
2)制备8-羟基喹啉封端的苯胺三聚体(QAAT)：
该步骤与实施例1的步骤2)完全一致。
3)制备基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料：
将8.5g二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒分散在20mL的N,N-二甲基乙酰胺中，并向其中加入4.25g 8-羟基喹啉封端苯胺三聚体(QAAT)，超声分散10分钟，用50mL去离子水洗涤离心，得到滤饼。将滤饼在20mL的乙醇中超声分散10分钟形成分散液。将所制分散液加到63.93g环氧树脂中(E51)，依次向其中加入10g稀释剂(乙醇)、1g流平剂(羟甲基纤维素)、1g消泡剂(二甲基硅油)和21.32g环氧固化剂(聚醚胺D230)，搅拌均匀，即可得到分散性良好的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料。
其中，本实施例所制备的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料中：二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的质量分数为8.5％。
在此需要说明的是：由于乙醇具有挥发性，在最终所得到的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂层中不存在乙醇。
对比例1
对比例1制备一种基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，与实施例1相比：基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料中不含有8-羟基喹啉封端苯胺三聚体；其他成分及含量完全一致。
对比例1得到分散性较差的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料。
对比例2
对比例2制备一种环氧树脂涂料，主要步骤为：在75.38g环氧树脂中(E51)中，依次加入10g乙醇、1g流平剂(羟甲基纤维素)、1g消泡剂(二甲基硅油)和22.62g环氧固化剂，搅拌均匀，即可得到环氧涂料。
性能测试：
1.实施例1-实施例6制备的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料以及对比例1制备的涂料进行断面扫描测试。
实验方法：对待测涂层在液氮下脆断，喷金后进行使用扫描电子显微镜观察涂层断面处ZIF-L的分布情况。
测试结果如图2所示：图2(a)对比例1中ZIF-L分布不均匀，视野中存在较大空白；图2(b)实施例1中ZIF-L分布均匀,视野中存在较少空白。由此表明：利用8-羟基喹啉封端苯胺三聚体对二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒进行预处理，从而提高二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒在环氧树脂涂料本体中的分散性。
2.对实施例1的步骤1)制备的二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒、实施例1-实施例6制备的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料、以及对比例1-对比例2制备的涂料进行哺乳动物细胞毒性测试。
实验方法：使用CCK-8试剂盒(CCK-8，Gibco，美国)用于测定样品材料细胞毒性。将待测样品分别浸入2mL无菌水中。24小时后，吸取每个样品的提取物10μL用于检测单核巨噬细胞(RAW 264.7)的细胞活性，并将其置于培养基(DMEM/F12)中，补充5％马血清和霍乱毒素(100ng/mL)、胰岛素(10μg/mL)、表皮生长因子(20ng/mL)和氢化可的松(0.5μg/mL)中，培养在37℃的恒温培养箱中，CO2含量为5％。将RAW 264.7细胞以5×104个细胞/孔的密度接种在96孔板中。每孔加入10μL相应提取物和100μL培养基。12小时后，加入CCK-8溶液，37℃孵育4小时。使用MD SpectraMax 190酶标仪测量溶液在450nm处的吸光度。细胞存活率＝[(As-Ab)/(Ac-Ab)]×100％As：实验孔吸光度；Ac：对照孔的吸光度；Ab：空白孔的吸光度。
实验结果如图3所示：浓度为0.5mg/mL的二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒水溶液能够促进哺乳动物细胞增殖。相对于对比例2所制备的环氧树脂涂料，因为对比例1和本发明实施例1制备的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料都含包含ZIF-L，所以都使细胞具有良好的细胞活性。
3.对实施例1的步骤1)制备的二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒进行抗菌性能测试。
实验方法：为了测定ZIF-L的抗枯草芽孢杆菌活性，我们将一定体积的枯草芽孢杆菌悬浮液加入经过消毒的天然海水中，以确保锥形瓶中的细菌浓度约为105CFU/mL。然后将0.1g ZIF-L粉末加入上述40mL菌悬液中，37℃孵育24h。以105CFU/mL浓度的枯草芽孢杆菌悬液为对照组。在4小时的培养期结束时，从烧瓶中取出0.1mL的混合物，用戊二醛固定形貌后，在透射电子显微镜下观察细菌形态。
为测定ZIF-L的抗大肠杆菌活性，我们重复上述操作，用无菌0.01M磷酸盐缓冲盐水代替海水。
0.5mg/mL的二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒水溶液对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌分别进行抗菌评价，对经抗菌处理后的革兰氏阳性菌与革兰氏阴性菌通过透射电子显微镜进行形貌分析。抗菌结果如图4所示。图4是ZIF-L对革兰氏阳性细菌与革兰氏阴性细菌毒杀前后形貌对照图；
图4中的a图是ZIF-L对革兰氏阳性细菌毒杀前的形貌、图4中的b图是ZIF-L对革兰氏阳性细菌毒杀后的形貌；图4中的c图是ZIF-L对革兰氏阴性细菌毒杀前的形貌、图4中的d图是ZIF-L对革兰氏阴性细菌毒杀后的形貌。从图4可以看出：ZIF-L对革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌毒杀前后形貌对比差异明显，其中，毒杀前的细菌结构完整，毒杀后的细菌结构破碎。
4.对本发明实施例制备的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料、以及对比例1-对比例2制备的涂料进行抗菌性能、抗藻性能测试。
实验方法：为了测定复合涂层的抗细菌性能，将样品置于24孔板中，接种1000μL大肠杆菌0.01M磷酸盐缓冲盐水(108CFU/mL)，在37℃和120rpm下孵育24h。然后用经过消毒的去离子水清洗复合涂层。用戊二醛固定细菌形貌，喷金后通过扫描电子显微镜观察样品。
选择三角褐指藻、小球藻和舟形藻来研究涂层的抗藻类附着性能。将涂层放入24孔板中，并添加1mL(每mL含108个细胞)藻类悬浮液。22℃培养24h后，用灭菌的天然海水清洗涂层。用戊二醛固定海藻形貌，喷金后通过扫描电子显微镜观察样品。
其中，对比例2所制备的环氧树脂涂料的抗革兰氏阴性菌结果见图5a。从图5a可以看出：涂层表面贴附了大量细菌。
对比例1所制备的环氧树脂涂料的抗革兰氏阴性菌结果见图5b。从图5b可以看出：涂层表面贴附了少量细菌。
本发明实施例1制备的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的抗革兰氏阴性菌结果见图5c。从图5c可以看出：涂层表面仅贴附了相较于对比例1更少量细菌。
对比例2所制备的环氧树脂涂料的抗藻结果见图6中的a图(抗三角褐指藻)、b图(小球藻)、c图(舟形藻)，可以看出，涂层表面藻类细胞结构完整。
本发明实施例1制备的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的抗藻结果见图6中的a1图(抗三角褐指藻)、b1图(小球藻)、c1图(舟形藻)，可以看出，涂层表面藻类细胞结构破碎。
通过上述实施例、对比例及性能测试结果，可以发现：
(1)由本发明实施例的上述技术方案制备的二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒，可促进哺乳动物细胞增殖的同时具有广谱抗菌性，可对革兰氏阴性细菌、革兰氏阳性细菌具有良好的毒杀作用；还具有长效释放Zn2+的能力，可以避免由金属离子的过度浸出所引发细菌抗药性；二维金属有机框架材料还具备光催化杀菌性能，从而能避免由于二维金属有机框架材料金属离子释放量不足所导致的杀菌性能的下降。
(2)本发明实施例的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料中的8-羟基喹啉-苯胺三聚体可以促进ZIF-L在环氧树脂涂料基体中的分散的同时，还与ZIF-L协同提高复合涂料的抗菌、抗污、防腐性能。
(3)本发明实施例的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料具有抗菌、抗藻性能优良、可防止细菌、藻类贴附，不会引发细菌、藻类抗药性等特点，其添加量少，制备工艺简单，适宜大规模生产，其可以作为抗菌、抗藻涂层涂覆在金属基材上，能够防止革兰氏阴性细菌、革兰氏阳性细菌，以及对小球藻、三角褐指藻、舟形藻具有良好的毒杀与防贴附作用，从而延长基体材料的使用寿命，可广泛应用于医用器材、船舶、海上平台及海上钻井平台等设施中，可以起到防止基体产生生物污损的作用。
此外，本发明的发明人还参照上述实施例的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有优异抗菌、抗藻性能、低细胞毒性的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (46)

1.一种基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，其特征在于，所述基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料包括：二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒、8-羟基喹啉封端苯胺三聚体、环氧树脂涂料本体；
其中，在所述基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料中：所述二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的质量分数为0.1-10wt％；
所述8-羟基喹啉封端苯胺三聚体的质量为二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的5-50％；
其中，8-羟基喹啉封端苯胺三聚体QAAT的结构式如下所示：
Figure FDA0003698584250000011
其中，所述基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料在制备时，需先用8-羟基喹啉封端苯胺三聚体对二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒进行预处理，以阻止二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒发生团聚，促进二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒分散在环氧树脂涂料本体中。
2.根据权利要求1所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，其特征在于，所述二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的质量分数为0.5-5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，其特征在于，所述环氧树脂涂料本体包括环氧树脂和环氧固化剂；其中，以重量份计，所述基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料包括：0.1-10重量份的二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒、0.005-5重量份的8-羟基喹啉封端苯胺三聚体、60-75重量份的环氧树脂、15-30重量份的环氧固化剂。
4.根据权利要求3所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，其特征在于，所述环氧树脂选用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂中的任一种或几种。
5.根据权利要求3所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，其特征在于，所述环氧固化剂选用非离子型环氧固化剂、含胺类环氧固化剂中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，其特征在于，所述环氧树脂涂料本体还包括流平剂、消泡剂；其中，所述基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料还包括：1-3重量份的流平剂、1-3重量份的消泡剂。
7.根据权利要求6所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，其特征在于，所述流平剂选用硅油、乙二醇丁醚和醋丁纤维素、羟甲基纤维素、聚二甲基硅烷、改性有机硅化合物中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，其特征在于，所述消泡剂选用改性矿物油、二甲基硅油、改性有机硅聚合物中的一种或几种。
9.根据权利要求3所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，其特征在于，所述环氧树脂涂料本体还包括稀释剂；其中，所述基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料还包括4-10重量份的稀释剂。
10.根据权利要求9所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，其特征在于，所述稀释剂选用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯和二甲苯中的一种或几种的组合。
11.根据权利要求1或2所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，其特征在于，所述二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒呈二维叶片形状。
12.根据权利要求11所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，其特征在于，所述二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的长度为1-10μm。
13.根据权利要求12所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，其特征在于，所述二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的长度为3-6μm。
14.根据权利要求11所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，其特征在于，所述二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的厚度为100-600nm，宽度为1-5μm。
15.根据权利要求14所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，其特征在于，所述二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的厚度为400-500nm；宽度为2-3μm。
16.根据权利要求11所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，其特征在于，所述二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的比表面积为155-165cm2/g。
17.根据权利要求16所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，其特征在于，所述二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的比表面积为161cm2/g。
18.根据权利要求11所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，其特征在于，所述二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的孔体积为0.0060-0.0070cm3/g。
19.根据权利要求18所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料，其特征在于，所述二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒的孔体积为0.0066cm3/g。
20.权利要求1-19任一项所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)将二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒、8-羟基喹啉封端苯胺三聚体、第一溶剂混合，进行超声处理，然后进行洗涤过滤，得到滤饼；
步骤2)将所述滤饼与第二溶剂配制成分散液；
步骤3)将所述分散液与环氧树脂涂料本体配制成基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料。
21.根据权利要求20所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，
所述步骤1)包括：将二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒分散在第一溶剂中，然后向其中加入8-羟基喹啉封端苯胺三聚体，超声处理，经去离子水多次洗涤离心，移除第一溶剂后，得到滤饼。
22.根据权利要求20所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，
在所述步骤1)中：所述第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种组合。
23.根据权利要求20所述基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，
在所述步骤2)中：所述第二溶剂选用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯和二甲苯中的一种或几种组合。
24.根据权利要求20所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，所述二维金属有机框架ZIF-L纳米颗粒的制备步骤，包括：
将硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液混合，得到混合物；在室温下搅拌所述混合物，设定时间后，进行离心处理，收集沉淀；对所述沉淀进行洗涤、干燥处理，得到二维金属有机框架材料ZIF-L纳米颗粒。
25.根据权利要求24所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，硝酸锌溶液是由Zn(NO3)2·6H2O和第三溶剂配制而成；2-甲基咪唑溶液是由2-甲基咪唑与第三溶剂配制而成。
26.根据权利要求25所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，所述第三溶剂选用去离子水。
27.根据权利要求24所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，所述混合物中：2-甲基咪唑与锌离子的摩尔比为10：1-1.5。
28.根据权利要求24所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，所述设定时间为1.9-2.1h。
29.根据权利要求28所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，所述设定时间为2h。
30.根据权利要求20所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，所述8-羟基喹啉封端苯胺三聚体的制备步骤，包括：
喹啉丙烯酸酯的合成步骤：将8-羟基喹啉、三乙胺溶于第四溶剂中，搅拌混合处理后得到混合溶液；向混合溶液中滴加丙烯酰氯，进行反应；反应结束后，对反应产物混合物进行后处理，得到喹啉丙烯酸酯；
8-羟基喹啉封端苯胺三聚体的合成步骤：将苯胺三聚体与喹啉丙烯酸酯溶解于质子溶剂中，在反应温度下进行反应；反应结束后，过滤并收集滤饼；对滤饼进行洗涤、干燥，得到8-羟基喹啉封端苯胺三聚体。
31.根据权利要求30所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，在所述喹啉丙烯酸酯的合成步骤中：
所述8-羟基喹啉、三乙胺、丙烯酰氯的摩尔比为1:1-1.3:1-1.2；和/或
所述第四溶剂选用无水氯仿；和/或
所述搅拌混合处理的温度为-10-0℃；和/或
反应条件为：在N2的气氛下、-10-0℃的温度下反应12-14h。
32.根据权利要求30所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，在所述8-羟基喹啉封端苯胺三聚体的合成步骤中：
所述苯胺三聚体与喹啉丙烯酸酯的摩尔比为1:2-2.5。
33.根据权利要求30所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，在所述喹啉丙烯酸酯的合成步骤中，所述对反应产物混合物进行后处理的步骤，包括：对反应产物混合物进行真空抽滤以分离出三乙胺盐酸盐，得到滤液；用去离子水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液依次洗涤，之后用硫酸钠吸收多余水分；进行再次过滤，得到的液体经旋蒸除去溶剂后，再用硅胶柱层析法进行纯化，得到淡黄色的固体产物为喹啉丙烯酸酯；
在所述8-羟基喹啉封端苯胺三聚体的合成步骤中：若质子溶剂选用水或三氟乙醇，则反应温度为80℃±1℃，反应时间为48-52h；若质子溶剂选用六氟异丙醇，则反应温度为58℃±1℃，反应为48-52h。
34.根据权利要求30所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，所述8-羟基喹啉封端苯胺三聚体的制备步骤，还包括：
苯胺三聚体的合成步骤：在设定温度下，将重蒸苯胺和对苯二胺硫酸盐溶解在HCL溶液中，得到混合液；将过硫酸铵的HCL溶液滴加入到所述混合液中，连续反应设定时间；对反应产物进行后处理，得到苯胺三聚体。
35.根据权利要求34所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，重蒸苯胺、对苯二胺硫酸盐、过硫酸铵的摩尔比为1.8-2:0.9-1:1.8-2。
36.根据权利要求35所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，重蒸苯胺、对苯二胺硫酸盐、过硫酸铵的摩尔比为2:1:2。
37.根据权利要求34所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，在苯胺三聚体的合成步骤中：在-5℃±1℃下，将重蒸苯胺和对苯二胺硫酸盐溶解在盐酸溶液中。
38.根据权利要求34所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，在苯胺三聚体的合成步骤中：所述HCL溶液的浓度为1.0M。
39.根据权利要求34所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，在苯胺三聚体的合成步骤中：所述过硫酸铵的HCL溶液是将过硫酸铵溶解在浓度为1.0M的的HCL溶液中配制而成。
40.根据权利要求34所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，在苯胺三聚体的合成步骤中：在1h之内将过硫酸铵的HCL溶液滴到所述混合液中；继续反应的时间为2-2.5h。
41.根据权利要求34所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，在苯胺三聚体的合成步骤中：
所述后处理的步骤，包括：对反应结束后得到的悬浮液进行抽滤处理，收集固体；用预冷至0℃±1℃的1.0M的的HCL溶液对所述固体进行洗涤；将洗涤后的固体浸泡在氨水溶液中2-2.5h后，进行过滤，得到的滤饼用去离子水洗涤至中性，最后干燥处理后，得到苯胺三聚体。
42.权利要求1-19任一项所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料在制备具有抗菌、防污、防腐中的一种或几种性能的产品中的应用。
43.一种涂层产品，其特征在于，所述涂层产品包括：
基材；
涂层，将权利要求1-19任一项所述的基于ZIF-L的环氧树脂复合涂料涂覆在所述基材上形成所述涂层。
44.根据权利要求43所述的涂层产品，其特征在于，
所述基材包括金属。
45.根据权利要求44所述的涂层产品，其特征在于，所述金属包括钢。
46.根据权利要求43所述的涂层产品，其特征在于，所述涂层产品用于具有抗菌、防污、防腐中的一种或几种性能的产品。
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