CN114131009A

CN114131009A - 一种液态金属粉末及其制备方法

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Publication number: CN114131009A
Application number: CN202111392080.6A
Authority: CN
Inventors: 雷文娟; 刘宜伟; 李润伟; 李法利
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2021-11-19
Filing date: 2021-11-19
Publication date: 2022-03-04

Abstract

本发明公开了一种液态金属粉末，包括液态金属及其表面形成的碳化物，所述的碳化物的原料为无水乙醇，所述的无水乙醇与液态金属的质量比为10:90‑98:2。该粉末具有良好的分散稳定性和能够有效防止液态金属的氧化。本发明还提供了一种磁性液态金属粉末的制备方法，包括将无水乙醇和液态金属分别加入到容器A和B中，持续通入惰性气体；将容器A中的无水乙醇加入容器B中，所述的无水乙醇和液态金属的质量比为10:90–98:2，调节容器B的压力为0.1–0.2MPa，同时对容器B进行加热、搅拌得到磁性液态金属粉末。该制备方法简单、高效。

Description

一种液态金属粉末及其制备方法

技术领域

本发明属于柔性电子学领域，具体涉及一种液态金属粉末及其制备方法和应用。

背景技术

镓与铟、锡和锌等低熔点的一种或多种金属能够形成镓铟或镓铟或镓铟锡锌等共晶合金，在室温附近的温度范围内成液态，又称为镓基液态合金。镓基液态合金具有较高的电导率(106S/m)，在室温时呈现良好的流动性和形变性，因此在自愈合电路、柔性或集成电子领域具有重要意义。

镓铟锡合金熔点范围是5至30摄氏度之间，镓铟锡合金熔点可以根据客户要求调配不同的合金配比，来达到不同的熔点和特性要求。由于镓铟锡合金的原材料金属的低毒性和低反应性，镓铟锡合金可替代有毒液态汞和其他潜在领域的许多应用。

柔性电子是将电子器件制作在柔性基板上的新兴电子技术，具有可弯曲、拉伸、轻量化等优点，近年来发展迅速。但现有的柔性电子制造技术从导电功能材料的制备到柔性电子的制作工艺，以及产品的后续处理等过程较为复杂，时间成本、设备成本和原料成本较高。镓铟合金等液态金属在室温下呈液态、流动性好、电导率高、成本低，是较为理想的柔性电子制造技术功能材料。采用直写液态金属方法进行柔性电子产品的制造，便捷高效，对设备要求低，柔性强，具有广阔的应用前景。

液态金属基电路的制备方法主要有丝网印刷法、直写法、转印法、喷墨和激光打印技术。利用激光打印机可快速、大批量的制备微米级且具有复杂图案的电路。这就要求首先要制备得到粒径可控、结构稳定、分散性良好的液态金属粉体。

液态金属的表面张力大，在存放过程中容易团聚合并成大颗粒。要得到磁性液态金属粉末材料，一般有两种策略，一种是先制备得到液态金属颗粒，再将液态金属颗粒置于微纳米颗粒中滚动或者利用电镀的方法在液态金属表面镀一层金属膜，后经洗涤、干燥过程。另一种策略是利用表面活性剂在液态金属颗粒表面进行修饰，以提高颗粒的分散稳定性。第一种策略制备的液态金属颗粒的粒径较大，一般为毫米级，产量低；第二种策略制备的液态金属颗粒粒径可低至纳米级，但是只能存放在溶液中，在干燥表面活性剂无法继续维持液态金属颗粒的形状，从而合并长大成大颗粒。因此，这两种策略制备的液态金属颗粒都存在产量低、干燥后团聚、合并长大、结构稳定性的问题。

发明内容

本发明提供一种液态金属粉末，该粉末具有良好的分散稳定性和能够有效防止液态金属的氧化。

一种液态金属粉末，包括液态金属及其表面形成的碳化物，所述的液态金属粉末的原料为含碳有机溶剂和液态金属，所述的含碳有机溶剂与液态金属的质量比为10:90-98:2。

含碳有机溶剂用量太少，液态金属中形成的碳化物少，不能将液态金属液滴全部包覆起来；或者形成的碳化物层太薄，无法稳定较大的液态金属液滴，在搅拌过程中经碰撞、合并形成大颗粒。当加入过量的含碳有机溶剂，含碳有机溶剂在液态金属中形成大量的碳化物，从而降低了液态金属粉末中液态金属的相对含量并影响其导热导电性能。

所述的液态金属为汞(Hg)、镓(Ga)、镓铟(GaIn)合金、镓铟锡(GaInSn)、或镓铟锡锌(GaInSnZn)中的一种或多种。

所述的过渡金属氧化物，具有良好的化学稳定性、抗氧化，不与液态金属发生化学反应，因此具有良好的化学稳定性。

所述的含碳有机溶剂为乙醇、正己烷或异丙醇。

所述的液态金属粉末颗粒的粒径为2um–220um。

所述的液态金属粉末为一种软颗粒，通过机械烧结、压力等过程，软颗粒内部的液态金属流出将周围颗粒连接在一起形成导电通路，以用于柔性电子器件的自修复电路。

本发明还提供了一种液态金属粉末的制备方法，包括：

(1)将含碳有机溶剂和液态金属分别加入到容器A和B中，持续通入惰性气体；

(2)将容器A中的含碳有机溶剂加入容器B中，所述的含碳有机溶剂和液态金属的质量比为10:90–98:2，调节容器B的压力为0.1–0.2MPa，同时对容器B进行加热、搅拌得到磁性液态金属粉末。

通入惰性气体排除反应体系中的空气和湿气，以及排除含碳有机溶剂中的溶解氧和水分子。在加热搅拌过程中，含碳有机溶剂发生化学反应形成碳化物并吸附在液态金属表面。吸附在液态金属表面的碳化物，将液态金属分隔开形成小液滴，最终形成液态金属粉末颗粒。相比于表面包覆高分子，利用无水乙醇原位进行化学反应形成的碳化物使液态金属液滴稳定，对液态金属的污染和影响较小，所述的液态金属粉末具有较强的分散度。

步骤(1)中：

所述的容器B为多接口装置，所述的多接口装置设有充入气体口、排出气体口和搅拌接口。

进一步的，所述的多接口装置为三口瓶、四口瓶或手套箱。

所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种。

步骤(2)中：

所述的加热温度为0–100℃。

所述的搅拌参数为：搅拌时间为0–24h，搅拌速率为0–1000rpm，搅拌方式为机械搅拌、磁力搅拌中的一种或两种。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)由于所述的碳化物具有优异的抗氧化、抗腐蚀性，能够避免与液态金属之间发生反应导致液态金属变性，以及能够吸附在液态金属颗粒表面的沟壑中，因此本发明提供的液态金属粉末具有较高的化学稳定性和分散性，在放置两个月后仍然没有出现任何团聚，具有良好的分散性。

(2)由于液态金属的沸点高、饱和蒸气压低，液态金属粉末可以用于较高的温度环境。

(3)本发明提供的液态金属粉末的制备方法是在惰性气体气氛下制备，可以有效防止液态金属氧化，且通过简单的搅拌过程即可得到良好分散稳定性和颗粒大小可调的液态金属粉末，制备方法简单。

附图说明

图1为具体实施方式提供的液态金属粉末的制备方法的示意图，其中，1为磁力加热搅拌器，2为氮气瓶，3为氮气进气管，4为容器三口瓶，5为液态金属，6为玻璃加热皿，7为生成的液态金属颗粒；

图2为实施例1制得的液态金属粉末的实物照片；

图3为实施例1制得的液态金属粉末的SEM图片；

图4为实施例1制得的液态金属粉末的XRD谱图；

图5为实施例1制得的液态金属粉末的拉曼谱图；

图6为实施例2制得的液态金属粉末的实物照片；

图7为实施例2制得的液态金属粉末的SEM图片；

图8为实施例2制得的液态金属粉末的XRD谱图；

图9为实施例2制得的液态金属粉末的拉曼谱图；

图10为实施例3制得的液态金属粉末的实物照片；

图11为实施例3制得的液态金属粉末的SEM图片；

图12为实施例3制得的液态金属粉末的XRD谱图；

图13为实施例3制得的液态金属粉末的拉曼谱图。

具体实施方式

以下将结合附图及实施例对本发明做进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。给予本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

在本实施例中，所用液态金属为镓铟共晶合金，乙醇为分析纯级的无水乙醇。其中乙醇与镓铟共晶合金5的质量比为1.5:1。

按照图1所示将镓铟共晶合金5按质量比加入容器中，通入氮气排除反应体系内的空气和湿气。提前排除乙醇溶解的空气和氧气，将乙醇注入反应容器中，关闭出口气阀，并加热至60℃并进行搅拌。冷却至室温，得到液态金属粉末；

具体方法如下：

步骤1：准确称取2g镓铟合金5，加入三口瓶4中；

步骤2：三口瓶4中口连接搅拌，右口连接进气管3，左口连接出气管。密封，检查气密性。打开进气口和出气口阀，通入氮气排除体系中的空气和湿气，氮气通过氮气瓶2提供；

步骤3：将无水乙醇加入三口瓶中，排除无水乙醇中的溶解氧和水分(装置同步骤2)；

步骤4：准确量取3g除氧后的无水乙醇，注入步骤2中的三口瓶中。

步骤5：利用水浴锅将混合体系加热60℃，通过磁力加热搅拌器1开启搅拌，搅拌24h，直至所有的液态金属全部反应形成黑色颗粒；

步骤6：撤去玻璃加热皿6，冷却至室温，得到镓铟合金粉末7。

如图2所示，本实施例提供镓铟合金粉末为黑色粉末，未观察到液态金属的液滴析出；

如图3所示，本实施例提供镓铟合金粉末的大小均一，粉末颗粒的大小平均为5-7μm，未发生团聚，分散性较好；

如图4所示，从XRD图谱中可以观察到镓铟共晶合金相；

如图5所示，从拉曼图谱中观察到碳的吸收峰，未出现乙醇的吸收峰，说明乙醇与镓铟合金反应形成碳化物并包覆在镓铟合金的表面同时维持颗粒形状的稳定性；

本实施例提供的镓铟合金粉末放置2个月后未发生团聚，具有较好的分散性。

实施例2

在本实施例中，异丙醇为分析纯级，液态金属为镓铟共晶合金5。其中，异丙醇与镓铟共晶合金5的质量比为1.5:1。准确称取3.0g异丙醇和2.0g镓铟合金，分别加入三口瓶4中并通氮气排除体系中的空气。将异丙醇加入到镓铟合金5中，并加热至30℃，搅拌24小时，冷却至室温；

该液态金属粉末7中包含未反应的镓铟合金液滴和镓铟颗粒，镓铟颗粒部分的尺寸范围为220-5μm。

如图6所示，本实施例提供镓铟合金粉末为黑色粉末，未观察到液态金属的液滴析出；

如图7所示，本实施例提供镓铟合金粉末的大小均一，粉末颗粒的大小平均为220-5μm，未发生团聚，分散性较好；

如图8所示，从XRD图谱中可以观察到镓铟共晶合金相；

如图9所示，从拉曼图谱中观察到碳的吸收峰，未出现异丙醇的吸收峰，说明异丙醇与镓铟合金反应形成碳化物并包覆在镓铟合金的表面同时维持颗粒形状的稳定性；

实施例3

在本实施例中，正己烷为分析纯级，液态金属为镓铟共晶合金5。其中，正己烷与镓铟共晶合金5的质量比为15:1。准确称取30.0g正己烷和2.0g镓铟合金5，分别加入三口瓶4中并通氮气排除体系中的空气。将正己烷加入到镓铟合金5中，并加热至80℃，搅拌24小时，冷却至室温；

该液态金属粉末7中镓铟合金完全反应形成颗粒，颗粒尺寸范围为200-2μm。

如图10所示，本实施例提供镓铟合金粉末为黑色粉末，未观察到液态金属的液滴析出；

如图11所示，本实施例提供镓铟合金粉末的大小均一，粉末颗粒的大小平均为200-2μm，未发生团聚，分散性较好；

如图12所示，从XRD图谱中可以观察到镓铟共晶合金相；

如图13所示，从拉曼图谱中观察到碳的吸收峰，未出现正己烷的吸收峰，说明正己烷与镓铟合金反应形成碳化物并包覆在镓铟合金的表面同时维持颗粒形状的稳定性。

Claims

1.一种液态金属粉末，其特征在于，包括液态金属及其表面形成的碳化物，所述的液态金属粉末的原料为含碳有机溶剂和液态金属，所述的含碳有机溶剂与液态金属的质量比为10:90–98:2。

2.根据权利要求1所述的液态金属粉末，其特征在于，所述的液态金属为汞、镓、镓铟合金、镓铟锡、或镓铟锡锌中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的液态金属粉末，其特征在于，所述的含碳有机溶剂为乙醇、正己烷或异丙醇。

4.根据权利要求1所述的液态金属粉末，其特征在于，所述的液态金属粉末颗粒的粒径为2um–220um。

5.一种根据权利要求1–4任一项所述的液态金属粉末的制备方法，包括：

6.根据权利要求5所述的液态金属粉末的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的容器B为多接口装置，所述的多接口装置设有充入气体口、排出气体口和搅拌接口。

7.根据权利要求6所述的液态金属粉末的制备方法，其特征在于，所述的多接口装置为三口瓶、四口瓶或手套箱。

8.根据权利要求5所述的液态金属粉末的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种。

9.根据权利要求5所述的液态金属粉末的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的加热温度为0–100℃。

10.根据权利要求5所述的液态金属粉末的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的搅拌参数为：搅拌时间为0–24h，搅拌速率为0–1000rpm，搅拌方式为机械搅拌或磁力搅拌中的一种或两种。