CN114121168A - 一种二维纳米材料与有机物分子的吸附结合建模方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二维纳米材料与有机物分子的吸附结合建模方法，属于废水处理技术领域。本发明使用二氧化钛纳米管通过吸附处理含HA分子的废水，利用能量修正获取吸附了HA分子的二氧化钛纳米管的吸附能，并以该吸附能模拟二氧化钛纳米管吸附HA分子，其中能量修正采用赫伯德模型能量修正的方法对构建模型进行修正。本发明模拟构建的二氧化钛纳米管具有精度高准确性强与实验值差距小，比未经修正的纳米二氧化钛吸附性能更高，且构建的二氧化钛纳米管其表面带有较多电荷，同等原子数下，能够吸附大量的HA分子。

Description

一种二维纳米材料与有机物分子的吸附结合建模方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种二维纳米材料与有机物分子的吸附结合建模方法。

背景技术

二维纳米材料普遍应用于光催化、吸附剂、生物医药等多个领域。二维纳米材料与有机物之间的吸附、结合能、电子转移方式都可通过理论计算方法获得，理论计算的方法节省了大量不必要的实验，且能从分子层面更加精准的解释机理，并且可以通过理论计算方法确定材料合成的方向，进而合成更高效、实用的材料，具有广阔的工业应用前景。

通过密度泛函理论进行二氧化钛管的理论计算首先应该实现的是二维纳米材料与有机物分子的建模。目前，国内外对于水环境中HA分子的计算模拟方法主要有以下几种：蒙特卡洛、分子动力学、第一性原理计算方法。蒙特卡洛方法的统计结果来自于“随机的”概率统计结果，要使得随机的独立事件呈现出具有一定规律的统计结果，需要大量地进行重复实验。对于分子动力学来说，势函数(也称之为“力场”)的选取对研究结果非常重要，且分子动力学对计算资源的消耗非常大。因此目前较为普遍采用的是第一性原理计算来模拟吸附过程，但由于能量阈值的差异，造成二氧化钛纳米管的稳定性与实验值有差距。

常用到赫伯德模型、杂化泛函和格林函数等方法进行纳米结构的表面能的修正。杂化泛函与格林函数的方法对计算资源的消耗较大。

理论上已经证明利用赫伯德模型来修正二氧化钛体相结构的形成能是可靠有效的。所以我们将此方法运用于改性二氧化钛纳米管的废水吸附模拟中。

现有技术至少存在以下不足：

1.第一性原理计算模拟吸附过程时，由于能量阈值的差异，造成二氧化钛纳米管的稳定性与实验值差距较大。

2.杂化泛函与格林函数进行纳米结构的表面能修正时，计算资源的消耗较大。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种二维纳米材料与有机物分子的吸附结合建模方法，使用二氧化钛纳米管通过吸附处理含HA分子的废水，利用能量修正获取吸附了HA分子的二氧化钛纳米管的吸附能，并以该吸附能模拟二氧化钛纳米管吸附HA分子，其中采用赫伯德模型能量修正的方法对构建模型进行能量修正，交换关联函数设置为广义梯度近似，布里渊区的计算网格设置为2x2x2，在吸附了HA分子的二氧化钛纳米管的弛豫计算中，势函数采用PBE势能，力学和能量收敛的精度设置为10^-6eV，截断能选取为500eV，在试探波函数的反复弛豫下最终得到稳定的二氧化钛纳米管构型。本发明模拟构建的二氧化钛纳米管具有精度高准确性强与实验值差距小，比未经修正的纳米二氧化钛吸附性能更高，且构建的二氧化钛纳米管其表面带有较多电荷，同等原子数下，能够吸附大量的HA分子。

本发明提供了一种二维纳米材料与有机物分子的吸附结合建模方法，所述HA分子为土壤、水体、气溶胶和藻体中存在的一种含苯环的化学成分，利用二氧化钛纳米管与HA分子结合，利用能量修正获取吸附了HA分子的二氧化钛纳米管的吸附能，并以该吸附能模拟二氧化钛纳米管吸附HA分子，包括如下步骤：

将HA分子平行于二氧化钛纳米管随机放置于二氧化钛纳米管表面，在能量窗口加以预设修正值进行修正；

进行晶格弛豫计算，达到预设精度为止；

运用吸附能计算公式得到HA分子吸附能量值，并获得相关的数据；

获取吸附了HA分子的二氧化钛纳米管的吸附能，比较能量数值，确认吸附稳定性。

优选地，在能量窗口加以预设修正值进行修正，具体为利用赫伯德模型能量修正的方法对构建模型后的弛豫过程进行修正，采用如下修正公式：

E_DFT为系统基态能量值；

E_DFT+U为包括库伦势修正的系统基态能量值；

U_eff为考虑赫伯德模型库伦相互作用的有效参数；

ρ^a为原子轨道占据矩阵；

a为电子的自旋，取值范围为

Tr()为密度矩阵对角项。

优选地，吸附能计算采用如下公式，其中各能量为采用赫伯德模型能量修正的方法进行修正后的值：

E_absorb＝E_{tube/HA_molecu}-E_tube-E_{HA_molecu}

E_{tube/HA_molecu}为吸附HA分子后的总能量；

E_tube为纳米管的形成能；

E_{HA_molecu}为HA分子的形成能；

E_absorb为HA分子的吸附能。

优选地，在能量窗口加以预设的修正对吸附了HA分子的二氧化钛纳米管修正的过程中，读取计算输入文件，通过求解薛定谔方程确定波函数，进行迭代计算，当能量差小于收敛精度则完成一次自洽迭代，自洽迭代结束后输出原子受力，当原子受力满足预设收敛精度时，结构弛豫结束。

优选地，当原子受力满足预设收敛精度时，吸附HA分子后的二氧化钛纳米管的弛豫过程中的能量差值小于0.01meV，若吸附能为负，则认为稳定吸附。

优选地，预设修正值包括0.0eV、2.0eV和4.0eV中任一修正值。

优选地，所述吸附能的获取包括如下步骤：

计算出真空层中纯二氧化钛纳米管的形成能；

在同等大小的真空层中计算出HA分子的形成能；

将HA分子随机放置在二氧化钛纳米管上进行弛豫计算，其中采用赫伯德模型能量修正方法对形成能进行修正；

根据所得到的结果模型读取吸附键长以及化学键性质，判断吸附程度。

优选地，吸附了HA分子的二氧化钛纳米管的弛豫计算，包括以下步骤：

构建二氧化钛纳米管，将原子位置进行局部固定，保持晶格体积不变；

进行能量弛豫，使二氧化钛纳米管的形成能的能量差值处于小于0.01meV的范围内；

将所述二氧化钛纳米管的交换关联函数设置为广义梯度近似，布里渊区的计算网格设置为2x2x2，使二氧化钛纳米管的形成能的能量差值处于小于0.01meV的范围内。

优选地，吸附了HA分子的二氧化钛纳米管的弛豫计算中，势函数采用PBE势能，力学和能量收敛的精度设置为10^-6eV，截断能选取为500eV，在试探波函数的反复弛豫下最终得到稳定的二氧化钛纳米管构型。

优选地，二氧化钛纳米管通过的如下步骤进行建模：

根据纳米管的建模信息得出需要的原子数，建立以体相二氧化钛为准的2x2x2晶胞，取z方向的(001)面为建立的薄膜层；

将二氧化钛的单胞进行晶格优化，单胞中的钛原子数目为2个，氧原子的数目为4个，晶格常数a＝b＝3.75埃米，c＝5.74埃米，收敛精度设置为10^-6eV，晶格属于立方晶系，弛豫至达到收敛精度为止。钛原子数目为2个、氧原子的数目为4个的单胞为二氧化钛基本组成单位，基本组成单位循环的结果为单胞包含12个原子，其中4个为钛原子，其余8个为氧原子。

优选地，建立二氧化钛为准的2x2x2晶胞包括如下步骤：

根据纳米管的建模信息得出需要的原子数；

将单胞在xy平面进行平行对称的循环重复，将得到的薄膜信息保存下来；

建立全新的坐标系，沿着xy平面以z轴为中心轴，将薄膜卷曲起来形成管状，在y轴建立可避免层间相互作用稳定的真空层。

优选地，与HA分子吸附相关的数据包括吸附键长和电荷密度分布。

赫伯德模型应用于强关联电子体系，针对不同的材料，选取的经验U值是不一样的。只要是二氧化钛都可以用，且二氧化钛是有多种构型的，其中包括纳米管，而纳米管的构型又有多种。本发明构建的二氧化钛纳米管是一种改性的纳米管，本并通过二氧化钛纳米管吸附模拟了HA分子吸附；同时将二氧化钛运用到吸附上，需要对二氧化钛的各种物理特性给予准确的描述，本发明通过二氧化钛本身的构型、电荷分布和形成能等物理特性准确预测出将HA分子的吸附于其上的效果。本发明的二氧化钛纳米管的形成能的计算准确，并将这种准确的理论计算方法运用在HA分子的吸附在二氧化钛纳米管上，提供了一种精确度二维纳米材料与有机物分子的吸附结合建模方法。

与现有技术相对比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明利用能量修正获取吸附了HA分子的二氧化钛纳米管的吸附能，使得获取的结果更准确。

(2)本发明通过控制二氧化钛纳米管模拟过程的能量窗口，所得到的二氧化钛纳米管具有与实际值相符合的结构，表面积及介孔结构能量更低，单位面积所带电荷量更大，吸附能力更强。

(3)本发明修正了能量弛豫窗口，更好的模拟了由(001)表面构建的二氧化钛纳米管的结构，使得HA分子与二氧化钛纳米管间的吸附效果更理想，经计算，具备容易吸附且吸附更多的HA分子的效果。

(4)本发明含HA分子废水的模拟方法，此方法获得的数据与实验值基本相一致，可降低实验成本，实现了指导二氧化钛纳米管吸附实验操作的基本要求。

附图说明

图1为本发明的一个实施例的能量修正的二氧化钛纳米管吸附HA分子模拟过程。

图2为本发明的一个实施例的能量修正的二氧化钛纳米管吸附HA分子模拟方法流程图；

图3为本发明的又一个实施例的能量修正的二氧化钛纳米管吸附HA分子模拟方法流程图。

图4为本发明的一个实施例的获取吸附能的流程图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式作详细的说明。

本发明提供了一种二维纳米材料与有机物分子的吸附结合建模方法，所述HA分子为土壤、水体、气溶胶和藻体中存在的一种含苯环的化学成分，利用二氧化钛纳米管与HA分子结合，利用能量修正获取吸附了HA分子的二氧化钛纳米管的吸附能，并以该吸附能模拟二氧化钛纳米管吸附HA分子，包括如下步骤：

将HA分子平行于二氧化钛纳米管随机放置于二氧化钛纳米管表面，在能量窗口加以预设修正值进行修正；吸附了HA分子的二氧化钛纳米管，由于本发明修正了能量弛豫窗口，更好的描述了纳米管结构上的稳定性，HA分子与纳米管间的成键和构型更稳定，经模拟，可吸附更多的HA分子且容易吸附，本发明的方法可降低实验成本，实现了实验上的二氧化钛纳米管吸附实验的精准观察。

进行晶格弛豫计算，达到预设精度为止；

运用吸附能计算公式得到HA分子吸附能量值，并获得相关的数据；

获取吸附了HA分子的二氧化钛纳米管的吸附能，比较能量数值，确认吸附稳定性。

本发明通过控制二氧化钛纳米管模拟过程的能量条件，即将赫伯德模型运用于二氧化钛纳米管形成能计算中，精确地模拟了电子间的库伦势，与传统密度泛函理论得到的结果相比较，此方法所得到的二氧化钛纳米管具有稳定结构且与实验值相一致，表面积及介孔结构能量更理想，单位面积所带电荷量更大，吸附能力更强。

根据本发明的一个具体实施方案，在能量窗口加以预设修正值，具体为利用赫伯德模型能量修正的方法对构建模型后的弛豫过程进行修正，采用如下修正公式：

E_DFT为系统基态能量值；

E_DFT+U为包括库伦势修正的系统基态能量值；

U_eff为考虑赫伯德模型库伦相互作用的有效参数；

ρ^a为原子轨道占据矩阵；

a为电子的自旋，取值范围为

Tr()为密度矩阵对角项。

根据本发明的一个具体实施方案，吸附能计算采用如下公式，其中各能量为采用赫伯德模型能量修正的方法进行修正后的值：

E_absorb＝E_{tube/HA_molecu}-E_tube-E_{HA_molecu}

E_{tube/HA_molecu}为吸附HA分子后的总能量；

E_tube为纳米管的形成能；

E_{HA_molecu}为HA分子的形成能；

E_absorb为HA分子的吸附能。

根据本发明的一个具体实施方案，在能量窗口加以预设的修正对吸附了HA分子的二氧化钛纳米管修正的过程中，读取计算输入文件，通过求解薛定谔方程确定波函数，进行迭代计算，当能量差小于收敛精度则完成一次自洽迭代，自洽迭代结束后输出原子受力，当原子受力满足预设收敛精度时，结构弛豫结束。

根据本发明的一个具体实施方案，当原子受力满足预设收敛精度时，吸附HA分子后的二氧化钛纳米管的弛豫过程中的能量差值小于0.01meV，若吸附能为负，则认为稳定吸附。

根据本发明的一个具体实施方案，预设修正值包括0.0eV、2.0eV和4.0eV中任一修正值。二氧化钛纳米管的构建用不同的能量窗口取弛豫的主要原因是：

钛原子中有一部分价电子处在3d轨道上，这一部分的电子间的相互作用很难用一般的密度泛函理论得到精确的描述，构型的形成能是决定吸附结果的重要指标之一。且我们的精算尺度一直保持在纳米区域，对实验上的精准制备等方面可提供高精度的指导。

而本发明所模拟构建的二氧化钛纳米管就具有精度高准确性强与实验值差距小等优点，比未经修正的纳米二氧化钛吸附性能更高，且我们构建的为二氧化钛纳米管，其表面带有较多电荷，同等原子数下，能够吸附大量的HA分子。

除此之外，二氧化钛纳米管表面带有更多孔径、具备更低的维度，使HA分子更易吸附于纳米材料表面，相比于纳米二氧化钛体相与薄膜，二氧化钛纳米管的构型稳定，表面吸附效率有了显著提高，降低了吸附成本，是一种环境友好型、经济型吸附材料。

由于二氧化钛纳米管其结构较普通二氧化钛纳米材料有所不同，在外界环境条件下，二氧化钛纳米管可稳定存在，且表面积较大，在空间维度上暴露的表面都可用来的吸附电中性HA分子，而HA分子更稳定的存在于二氧化钛纳米管表面，(001)表面的介孔构型则具有更好的吸附、分散效果，钛原子可以有效的吸附暴露在空气中的中性非金属原子与之形成稳定的金属键或者离子键，同时氧原子的构型可吸附空气中的重金属离子或与非金属气体分子等形成共价键，使HA分子的吸附量显著增高，去除率进而大幅增加。

未能量修正的纳米二氧化钛材料仅能通过一般的密度泛函理论计算来弛豫稳定结构，其钛原子上的3d电子间的库仑相互作用是低于实际结果的，这会导致后期的能量计算以及电荷密度的估算都是不准确的，所求得的HA分子的吸附情况也是不可靠的，很难估算出HA分子的吸附程度。第一性原理计算关注于纳米尺度层面的反应和效果，未经能量修正的二氧化钛纳米管的电子结构与实验差别相去甚远，极大的影响纳米尺度的观察。经过能量修正之后，在电子结构的描述上得到了与实验一致的结果，能够可靠的模拟吸附废水溶液中的HA分子，电子结构的精确会给出可信的吸附能，吸附键长，吸附密度分布。且一般的密度泛函理论得到的结果吸附量并不理想，能量修正之后发现HA分子的去除效率大幅提升，吸附量显著增大。传统计算下的纳米二氧化钛材料对于HA分子的吸附能仅有-350.03eV，而本发明能量修正的二氧化钛纳米管对于HA分子的吸附能可达到-400eV以上。

传统二氧化钛体相结构，在外界坏境中虽然可以稳定存在，但是其表面积不大的缺点明显，在实验上往往通过掺杂和缺陷增大其表面积来增强其的吸附能力。由此之下，二氧化钛的纳米二维结构的制备势在必行，相较于体相，薄膜结构的二氧化钛具有较大的比表面，介孔结构明显。但是薄膜材料在外界环境中的稳定存在值得商榷，理论上证明其吸附能力的可执行性，但是在实验室中往往需要将薄膜放置在衬底之上。衬底与薄膜的相互作用往往又会影响实际使用效果。而二氧化碳纳米管极大的利用了可吸附表面，且在外界环境中稳定存在，而本发明所能量修正计算的二氧化钛纳米管，稳定存在，可靠吸附，计算精准，HA分子与二氧化钛纳米管充分接触，能较快的达到吸附平衡。

吸附HA分子达到平衡以后，由于钛原子与非金属原子间的离子成键，能够快速稳固，达到从吸附HA分子的目的。既增加了吸附效率，同时降低了计算模拟的成本和能耗。

本发明将能量修正到二氧化钛纳米管表面，用于吸附HA分子，显著提高了计算效率，降低了实验成本，且使用的方法方便快捷，精确度高。

根据本发明的一个具体实施方案，所述吸附能的获取包括如下步骤：

计算出真空层中纯二氧化钛纳米管的形成能；

在同等大小的真空层中计算出HA分子的形成能；

将HA分子随机放置在二氧化钛纳米管上进行弛豫计算，其中采用赫伯德模型能量修正方法对形成能进行修正；

根据所得到的结果模型读取吸附键长以及化学键性质，判断吸附程度。

根据本发明的一个具体实施方案，吸附了HA分子的二氧化钛纳米管的弛豫计算，包括以下步骤：

构建二氧化钛纳米管，将原子位置进行局部固定，保持晶格体积不变；

进行能量弛豫，使二氧化钛纳米管的形成能的能量差值处于小于0.01meV的范围内；

将所述二氧化钛纳米管的交换关联函数设置为广义梯度近似，布里渊区的计算网格设置为2x2x2，使二氧化钛纳米管的形成能的能量差值处于小于0.01meV的范围内。

经过弛豫计算下的二氧化钛纳米管构型更稳定，其形成能更低，各个原子所处的位置更为牢固，原子之间的连接更平整，且能保持晶格模型的对称性，有助于吸附更多的多芳香基团等官能团。

根据本发明的一个具体实施方案，吸附了HA分子的二氧化钛纳米管的弛豫计算中，势函数采用PBE势能，力学和能量收敛的精度设置为10^-6eV，截断能选取为500eV，在试探波函数的反复弛豫下最终得到稳定的二氧化钛纳米管构型。

根据本发明的一个具体实施方案，二氧化钛纳米管通过的如下步骤进行建模：

根据纳米管的建模信息得出需要的原子数，建立以体相二氧化钛为准的2x2x2晶胞，取z方向的(001)面为建立的薄膜层；二维结构构建时只能采取一个表面，我们之所以采取(001)是因为实验和计算同时验证(001)的吸附效果最好；具体地，可以建立超级晶胞。

将二氧化钛的单胞进行晶格优化，单胞中的钛原子数目为2个，氧原子的数目为4个，晶格常数a＝b＝3.75埃米，c＝5.74埃米，收敛精度设置为10^-6eV，晶格属于立方晶系，弛豫至达到收敛精度为止。

根据本发明的一个具体实施方案，建立二氧化钛为准的2x2x2晶胞包括如下步骤：

根据纳米管的建模信息得出需要的原子数；

将单胞在xy平面进行平行对称的循环重复，将得到的薄膜信息保存下来；

建立全新的坐标系，沿着xy平面以z轴为中心轴，将薄膜卷曲起来形成管状，在y轴建立可避免层间相互作用稳定的真空层。

根据本发明的一个具体实施方案，所述二氧化钛纳米管的管径为12-15埃米，内径为11-12埃米。

实施例1

根据本发明的一个具体实施方案，结合附图，对本发明的二维纳米材料与有机物分子的吸附结合建模方法进行详细说明。

本发明提供了一种二维纳米材料与有机物分子的吸附结合建模方法，所述HA分子为土壤、水体、气溶胶和藻体中存在的一种含苯环的化学成分，利用二氧化钛纳米管与HA分子结合，利用能量修正获取吸附了HA分子的二氧化钛纳米管的吸附能，并以该吸附能模拟二氧化钛纳米管吸附HA分子，具体包括如下步骤：

(1)将HA分子平行于二氧化钛纳米管随机放置于二氧化钛纳米管表面，在能量窗口加以0.0eV的修正，进行晶格弛豫计算，达到精度为止；

(2)吸附了HA分子的二氧化钛纳米管的能量修正的计算过程：在计算的过程将产生的波函数进行迭代计算，直至达到整个体系所处能量的最低值和最稳态为止。

读取HA分子吸附相关的数据并进行吸附能的计算处理。

其中，(001)表面的二氧化钛纳米管的建模过程，包括以下步骤：

(1)将二氧化钛的单胞进行晶格优化，单胞中的钛原子数目为2个，氧原子的数目为4个，晶格常数a＝b＝3.75埃米，c＝5.74埃米，收敛精度设置为10^-6eV，弛豫至达到精度为止。

(2)建立二氧化钛的超级晶胞，根据纳米管的建模信息得出需要的原子数建立，即将单胞在xy平面进行平行对称的循环重复，将得到的薄膜信息保存下来，然后建立全新的坐标系，沿着xy表明以z轴为中心轴将薄膜卷曲起来形成管状。

二氧化钛纳米管的弛豫方法包括以下步骤：

将建立好的二氧化钛纳米管的晶格进行弛豫计算，交换关联函数选取为广义梯度近似，势函数采用的是PBE势能，布里渊区计算所需要的网格选取(2χ2χ2)，力学和能量收敛的精度设置为10^-6eV，截断能选取为500eV。

在试探波函数的反复弛豫下最终得到结构稳定的二氧化钛纳米管。

本实施例HA分子在二氧化钛纳米管上的吸附能为-350.03eV(稳定态)。本实施例二氧化钛纳米管的赫伯德模型下的能量修正为0.0eV。

吸附了HA分子的二氧化钛纳米管，由于其表面与HA分子形成了稳定的金属键，离子键，共价键等，更容易实现吸附，通过键长的对比，顶位成键比桥位成键更稳定，实现了HA分子的二氧化钛纳米管的吸附计算。

本实施例二氧化钛纳米管的对HA分子的吸附的最短键长为1.85埃米，属于稳定的金属键吸附。

本发明将能量修正应用于二氧化钛纳米管的建模以及HA分子的吸附模拟上，比未经修正的纳米二氧化钛吸附性能更高，且采用二氧化钛纳米管进行吸附，建模的二氧化钛纳米管表面带有较多电荷，同等原子数下，能够吸附大量的HA分子。

实施例2

根据本发明的一个具体实施方案，结合附图，对本发明的二维纳米材料与有机物分子的吸附结合建模方法进行详细描述。

本发明提供了一种二维纳米材料与有机物分子的吸附结合建模方法，所述HA分子为土壤、水体、气溶胶和藻体中存在的一种含苯环的化学成分，利用二氧化钛纳米管与HA分子结合，利用能量修正获取吸附了HA分子的二氧化钛纳米管的吸附能，并以该吸附能模拟二氧化钛纳米管吸附HA分子，具体包括如下步骤：

(1)将HA分子平行于二氧化钛纳米管随机放置于二氧化钛纳米管表面，在能量窗口加以2.0eV的修正，进行晶格弛豫计算，达到精度为止；

(2)吸附了HA分子的二氧化钛纳米管的能量修正的计算过程：在计算的过程将产生的波函数进行迭代计算，直至达到整个体系所处能量的最低值和最稳态为止。读取HA分子吸附相关的数据并进行吸附能的计算处理。

其中，(001)表面的二氧化钛纳米管的建模过程，包括以下步骤：

(1)将二氧化钛的单胞进行晶格优化，单胞中的钛原子数目为2个，氧原子的数目为4个，晶格常数a＝b＝3.75埃米，c＝5.74埃米，收敛精度设置为10^-6eV，弛豫至达到精度为止。

(2)建立二氧化钛的超级晶胞，根据纳米管的建模信息得出需要的原子数建立，即将单胞在xy平面进行平行对称的循环重复，将得到的薄膜信息保存下来，然后建立全新的坐标系，沿着xy表明以z轴为中心轴将薄膜卷曲起来形成管状。

其中，所述HA分子为土壤、水体、气溶胶和藻体中所存在的一种含苯环的化学成分。

二氧化钛纳米管的弛豫方法包括以下步骤：将建立好的二氧化钛纳米管的晶格进行弛豫计算，交换关联函数选取为广义梯度近似，势函数采用的是PBE势能，布里渊区计算所需要的网格选取(2χ2χ2)，力学和能量收敛的精度设置为10^-6eV，截断能选取为500eV。在试探波函数的反复弛豫下最终得到结构稳定的二氧化钛纳米管。

本实施例HA分子在二氧化钛纳米管上的吸附能为-400.08eV(稳定态)。

本实施例二氧化钛纳米管的赫伯德模型下的能量修正为2.0eV。吸附了HA分子的二氧化钛纳米管，由于其表面与HA分子形成了稳定的金属键，离子键，共价键等，更容易实现吸附，通过键长的对比，顶位成键比桥位成键更稳定，实现了HA分子的二氧化钛纳米管的吸附计算。

本实施例二氧化钛纳米管的对HA分子的吸附的最短键长为1.80埃米，属于稳定的金属键吸附。

本实施例由于使用了能量窗口的调节模拟，使得计算精确度相对于实验值提升了47.6％。

实施例3

根据本发明的一个具体实施方案，结合附图，对本发明的二维纳米材料与有机物分子的吸附结合建模方法进行详细说明。

本发明提供了一种二维纳米材料与有机物分子的吸附结合建模方法，所述HA分子为土壤、水体、气溶胶和藻体中存在的一种含苯环的化学成分，利用二氧化钛纳米管与HA分子结合，利用能量修正获取吸附了HA分子的二氧化钛纳米管的吸附能，并以该吸附能模拟二氧化钛纳米管吸附HA分子，具体包括如下步骤：

(1)将HA分子平行于二氧化钛纳米管随机放置于二氧化钛纳米管表面，在能量窗口加以4.0eV的修正，进行晶格弛豫计算，达到精度为止；

(2)吸附了HA分子的二氧化钛纳米管的能量修正的计算过程：在计算的过程将产生的波函数进行迭代计算，直至达到整个体系所处能量的最低值和最稳态为止。读取HA分子吸附相关的数据并进行吸附能的计算处理。

其中，(001)表面的二氧化钛纳米管的建模过程，包括以下步骤：

(1)将二氧化钛的单胞进行晶格优化，单胞中的钛原子数目为2个，氧原子的数目为4个，晶格常数a＝b＝3.75埃米，c＝5.74埃米，收敛精度设置为10^-6eV，弛豫至达到精度为止。

(2)建立二氧化钛的超级晶胞，根据纳米管的建模信息得出需要的原子数建立，即将单胞在xy平面进行平行对称的循环重复，将得到的薄膜信息保存下来，然后建立全新的坐标系，沿着xy表明以z轴为中心轴将薄膜卷曲起来形成管状。

其中，所述HA分子为土壤、水体、气溶胶和藻体中所存在的一种含苯环的化学成分。

二氧化钛纳米管的弛豫方法包括以下步骤：将建立好的二氧化钛纳米管的晶格进行弛豫计算，交换关联函数选取为广义梯度近似，势函数采用的是PBE势能，布里渊区计算所需要的网格选取(2χ2χ2)，力学和能量收敛的精度设置为10^-6eV，截断能选取为500eV。在试探波函数的反复弛豫下最终得到结构稳定的二氧化钛纳米管。

本实施例HA分子在二氧化钛纳米管上的吸附能为-419.21eV(稳定态)。

本实施例二氧化钛纳米管的赫伯德模型下的能量修正为4.0eV。吸附了HA分子的二氧化钛纳米管，由于其表面与HA分子形成了稳定的金属键，离子键，共价键等，更容易实现吸附，通过键长的对比，顶位成键比桥位成键更稳定，实现了HA分子的二氧化钛纳米管的吸附计算。

本实施例二氧化钛纳米管的对HA分子的吸附的最短键长为1.77埃米，属于稳定的金属键吸附。

本实施例由于使用了更为精确的能量窗口修正值进行模拟，与实验值相对比，计算精确度达到了95.2％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二维纳米材料与有机物分子的吸附结合建模方法，纳米材料为二氧化钛纳米管，有机物分子为HA分子，HA分子为土壤、水体、气溶胶和藻体中存在的一种含苯环的化学成分，其特征在于，利用二氧化钛纳米管与HA分子结合，利用能量修正获取吸附了HA分子的二氧化钛纳米管的吸附能，并以该吸附能模拟二氧化钛纳米管吸附HA分子，具体包括如下步骤：

将HA分子平行于二氧化钛纳米管随机放置于二氧化钛纳米管表面，在能量窗口加以预设修正值进行修正；

进行晶格弛豫计算，达到预设精度为止；

运用吸附能计算公式得到HA分子吸附能量值，并获得相关的数据；

获取吸附了HA分子的二氧化钛纳米管的吸附能，比较能量数值，确认吸附稳定性。

2.根据权利要求1所述的二维纳米材料与有机物分子的吸附结合建模方法，其特征在于，在能量窗口加以预设修正值进行修正，具体为利用赫伯德模型能量修正的方法对构建模型后的弛豫过程进行修正，采用如下修正公式：

E_DFT为系统基态能量值；

E_DFT+U为包括库伦势修正的系统基态能量值；

U_eff为考虑赫伯德模型库伦相互作用的有效参数；

ρ^a为原子轨道占据矩阵；

a为电子的自旋，取值范围为

Tr()为密度矩阵对角项。

3.根据权利要求2所述的二维纳米材料与有机物分子的吸附结合建模方法，其特征在于，吸附能计算采用如下公式，其中各能量为采用赫伯德模型能量修正的方法进行修正后的值：

E_absorb＝E_{tube/HA_molecu}-E_tube-E_{HA_molecu}

E_{tube/HA_molecu}为吸附HA分子后的总能量；

E_tube为纳米管的形成能；

E_{HA_molecu}为HA分子的形成能；

E_absorb为HA分子的吸附能。

4.根据权利要求3所述的二维纳米材料与有机物分子的吸附结合建模方法，其特征在于，在能量窗口加以预设的修正对吸附了HA分子的二氧化钛纳米管修正的过程中，读取计算输入文件，通过求解薛定谔方程确定波函数，进行迭代计算，当能量差小于收敛精度则完成一次自洽迭代，自洽迭代结束后输出原子受力，当原子受力满足预设收敛精度时，结构弛豫结束。

5.根据权利要求4所述的二维纳米材料与有机物分子的吸附结合建模方法，其特征在于，预设修正值包括0.0eV、2.0eV和4.0eV中任一修正值。

6.根据权利要求5所述的二维纳米材料与有机物分子的吸附结合建模方法，其特征在于，所述吸附能的获取包括如下步骤：

计算出真空层中纯二氧化钛纳米管的形成能；

在同等大小的真空层中计算出HA分子的形成能；

将HA分子随机放置在二氧化钛纳米管上进行弛豫计算，其中采用赫伯德模型能量修正方法对形成能进行修正；

根据所得到的结果模型读取吸附键长以及化学键性质，判断吸附程度。

7.根据权利要求6所述的二维纳米材料与有机物分子的吸附结合建模方法，其特征在于，吸附了HA分子的二氧化钛纳米管的弛豫计算，包括以下步骤：

构建二氧化钛纳米管，将原子位置进行局部固定，保持晶格体积不变；

进行能量弛豫，使二氧化钛纳米管的形成能的能量差值处于小于0.01meV的范围内；

将所述二氧化钛纳米管的交换关联函数设置为广义梯度近似，布里渊区的计算网格设置为2x2x2，使二氧化钛纳米管的形成能的能量差值处于小于0.01meV的范围内。

8.根据权利要求7所述的二维纳米材料与有机物分子的吸附结合建模方法，其特征在于，吸附了HA分子的二氧化钛纳米管的弛豫计算中，势函数采用PBE势能，力学和能量收敛的精度设置为10^-6eV，截断能选取为500eV，在试探波函数的反复弛豫下最终得到稳定的二氧化钛纳米管构型。

9.根据权利要求1所述的二维纳米材料与有机物分子的吸附结合建模方法，其特征在于，二氧化钛纳米管通过的如下步骤进行建模：

根据纳米管的建模信息得出需要的原子数，建立以体相二氧化钛为准的2x2x2晶胞，取z方向的(001)面为建立的薄膜层；

将二氧化钛的单胞进行晶格优化，单胞中的钛原子数目为2个，氧原子的数目为4个，晶格常数a＝b＝3.75埃米，c＝5.74埃米，收敛精度设置为10^-6eV，晶格属于立方晶系，弛豫至达到收敛精度为止。

10.根据权利要求9所述的二维纳米材料与有机物分子的吸附结合建模方法，其特征在于，建立二氧化钛为准的2x2x2晶胞包括如下步骤：

根据纳米管的建模信息得出需要的原子数；

将单胞在xy平面进行平行对称的循环重复，将得到的薄膜信息保存下来；

建立全新的坐标系，沿着xy平面以z轴为中心轴，将薄膜卷曲起来形成管状，在y轴建立可避免层间相互作用稳定的真空层。

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