CN114112119A - 一种基于赝电容原理的微结构化触觉传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于赝电容原理的微结构化触觉传感器及其制备方法，所述触觉传感器包括多孔聚合物电解质层和具有微球结构的电极层；多孔聚合物电解质层为负载有富含离子的凝胶的多孔柔性层；电极层为负载有PMMA微球的PEDOT：PSS薄膜；两个电极层贴附于多孔聚合物电解质层两个相对的面上，形成三明治器件结构。本发明所述的触觉传感器通过采用具有赝电容效应的导电薄膜作为电极和具有离子传导功能的凝胶为电解质，配以电极的微球负载结构化和电解质的微孔结构化，可有效提升灵敏度、扩大检测范围，提高传感性能。
Description
技术领域
本发明属于柔性电子器件技术领域，尤其是涉及一种基于赝电容原理的微结构化触觉传感器及其制备方法。
背景技术
随着生活水平的提高，人们对健康舒适生活方式的追求迅速增长，极大地刺激了人们对穿戴式传感器的需求。其中，柔性触觉传感器作为初始终端，可以将人体的各种运动信号转换为可测量的电信号，如电阻、电容、电流、电压等，在健康监测和医疗诊断中发挥着重要作用。开发具有高灵敏度、宽检测范围以及良好机械柔性的先进触觉传感器是当前研究的热点。根据工作原理，现有触觉传感器主要分为压阻式、电容式、压电式和摩擦电式。其中，电容式触觉传感器因其结构简单、能耗低、工作稳定性高而被广泛的应用和研究。
传统电容式触觉传感器采用不可压缩、介电常数低、灵敏度低、检测范围小的电介质，很容易被体电容(～几百pF)和环境的电磁噪声(～几十pF)淹没。在电介质或电极中制备微纳结构(微金字塔、微皱褶、微圆顶等)是解决上述问题的有效方法。然而，具有微结构的触觉传感器仅可以以高灵敏度检测到10kPa以内的压强。并且制备微纳结构需要特定昂贵的光刻机等设备，在很大程度上提高了传感器的制备成本，无法批量生产。因此，在传感器的电极或者电介质上以简单经济的方法制备微纳结构，并且设计出传感器的平衡灵敏度与检测范围之间的关系是非常需要的。
近些年，发展出离子传导式触觉传感器，即将两个多孔电极插入到电解液中，两电极通电后，便在电极-电解液界面吸附大量的正负电荷对，这在原理上能够有效提高传感器的传感性能。在对其轻微压缩后，便可获得超级电容量(～nF至μF cm-2，至少比传统静电电容传感器高1000倍)，从而大大提高灵敏度(高达10-100kPa-1)和检测范围(高达100kPa)。更进一步，将液体电解质加入到某些具有高弹性、柔韧性与拉伸性的聚合物(例如，PVA、PU和PDMS)中，便可以获得凝胶聚合物式电解质，制备出固态器件。到目前为止，过去对于离子传导式触觉传感器的所有研究都集中在设计和制造不同类型的离子电解质(例如，酸/碱/盐/离子液体和水凝胶/离子凝胶)，所用到的电极材料都是仅具有双电层性能的各种碳和金属的薄膜。在超级电容器领域，还有一类赝电容电极材料，包括金属氧化物和导电聚合物，其超级电容量比双电层电容量还有至少100倍的提升，若将其应用于新型离子传导式触觉传感器的研发，设计并制备比传统静电电容式触觉传感器和双电层式触觉传感器具有更高性能的触觉传感器，将具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，为解决上述问题，本发明提出了一种基于赝电容原理的微结构化触觉传感器及其制备方法，通过采用PEDOT:PSS薄膜作为电极，配以电极的微结构化和电解质的微结构化，可有效提升灵敏度、扩大检测范围，提高传感性能，同时所述的制备方法简单，不需要昂贵设备，成本低。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明一方面提供了一种基于赝电容原理的微结构化触觉传感器，包括：
多孔聚合物电解质层，所述多孔聚合物电解质层为负载有富含离子的凝胶的多孔柔性层；
电极层，所述电极层为负载有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球的聚3，4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)薄膜；所述电极层有两个，各自独立地贴附于多孔聚合物电解质层两个相对的面上，形成三明治结构；
多孔柔性层可选用的材质为具有高弹性、柔韧性、拉伸性的聚合物，如PVA、PU和PDMS；
在电极层上可使用银浆连接铜线作为传感器的引线。
进一步的，所述多孔聚合物电解质层由溶有氯化钠的聚乙烯醇凝胶(PVA/NaCl复合水凝胶)加入到PU多孔泡沫中经冷冻-干燥后制备得到。
进一步的，所述溶有氯化钠的聚乙烯醇凝胶包括如下质量比的组分：去离子水：乙二醇：PVA：NaCl＝25:25:3:2～8，即NaCl的质量比例系数在0至6之间变化。
进一步的，所述电极层由均匀分布有PMMA微球的PEDOT：PSS水溶液通过旋涂、蒸干、固化成膜后制备得到。
进一步的，所述PEDOT：PSS与所述PMMA微球的质量比为50：1～4，即PMMA微球的质量比例系数在1-4之间变化。
本发明采用赝电容电极薄膜，配以电极的微结构化和电解质的微结构化：
其中，赝电容电极薄膜：以PEDOT:PSS薄膜作为电极，PEDOT：PSS作为导电聚合物的一种(基于快速的氧化还原赝电容反应)，拥有比碳基电极(基于双电层电荷吸附，材料包括：活性炭、碳管、石墨烯等)高于100倍的比电容，制作的传感器的灵敏度可得到大幅提升；
电极的微结构化：PEDOT：PSS薄膜负载PMMA微球，增加电极微结构，利于电极与电介质有效界面增加，提升传感性能；
电介质的微结构化：多孔柔性材质如PU多孔泡沫可增加可压缩性能，提升灵敏度和量程，加入PVA/NaCl复合水凝胶，有效增加离子浓度，提升灵敏度。
本发明另一方面提供了一种基于赝电容原理的微结构化触觉传感器的制备方法，包括如下步骤：
S1、将均匀分布有PMMA微球的PEDOT：PSS水溶液进行旋涂、固化成膜，得到均匀负载有PMMA微球的PEDOT：PSS薄膜电极，可根据需要对薄膜进行裁切；
S2、配制富含离子的PVA/NaCl复合水凝胶，将得到的富含离子的PVA/NaCl复合水凝胶加入到PU多孔泡沫中，经冷冻干燥后，得到富含离子的多孔聚合物电解质；
S3、将S2制备的多孔聚合物电解质相对的两个面涂抹上PVA/NaCl复合水凝胶，再将S1制备的薄膜电极贴附于多孔聚合物电解质的两个相对的面上，经干燥后得到一体化集成式的触觉传感器；所述PVA/NaCl复合水凝胶的涂抹量以可将薄膜电极贴附上为准；
S4、在S3制备的触觉传感器的薄膜电极上使用银浆连接铜线作为传感器的引线，以供后续的测试与使用。
进一步的，所述S1中，PEDOT：PSS与PMMA微球的质量比为50：1～4。
进一步的，所述S2中，富含离子的PVA/NaCl复合水凝胶包括如下质量比的组分：去离子水：乙二醇：PVA：NaCl＝25:25:3:2～8。
进一步的，所述S1具体为：将PMMA微球与1wt％～5wt％的PEDOT:PSS水溶液按照1:4～50的重量比混合均匀；将混匀的溶液滴于匀胶机的硅片上，以500～800r/min速度使硅片上的滴液分布均匀，再将覆有溶液的硅片于40～60℃加热6～8小时的条件下烘干至溶液凝固成膜，将膜从硅片上揭下，得到均匀负载有PMMA微球的PEDOT：PSS薄膜电极，根据需要对薄膜进行裁切。
进一步的，所述S2具体为：称取质量比为25:25:3:2～8的去离子水、乙二醇、PVA、NaCl，于80～100℃水浴中混合搅拌至得到透明溶液；将PU多孔泡沫放入模具中，倒入得到的透明溶液，将PU多孔泡沫完全浸润，放入冷冻干燥机中2～5小时，打开真空泵去除水分，至重量不变，得到富含离子的多孔聚合物电解质。
进一步的，所述S3中，干燥条件为在30～50℃的烘箱中加热2～3小时，至薄膜电极与多孔聚合物电解质完全贴合。
工作原理：如图1所示，多孔聚合物电解质层和覆于其两侧的电极层(此处以上电极层和下电极层区分)，三部分组成一体式柔性可拉伸的触觉传感器，当有压力施加于传感器上时，传感器的上电极层、下电极层、多孔聚合物电解质层均会在压力的作用下发生变形，从而导致多孔聚合物电解质层与电极层的接触面积变大，距离减小，引起电容的增加；当压力消失时，上电极层、下电极层、多孔聚合物电解质层会恢复原状，电容也会恢复原值。电容的变化可以转变为电信号传输给后续处理电路，从而监测到力的大小。
上电极层、下电极层与多孔聚合物电解质层形成电极或电解质界面，当电极层与聚合物电解质层的两面接触时，在外界电源的作用下，电极的内部表面电荷会从电解质中吸附离子，这些离子在电极或电介质界面的电解质一侧形成一个电荷数量与电极内表面荷电电荷数量相等，且符号与其相反的界面层，由于电极或电解质界面上存在着电位差，使得两层电荷都不能越界而彼此中和，因此形成结构稳定的超级电容。
相对于现有技术，本发明所述的基于赝电容原理的触觉传感器及其制备方法具有以下优势：
(1)本发明所述的基于赝电容原理的微结构化触觉传感器通过采用赝电容电极薄膜，配以电极的微结构化和电介质的微结构化，使得传感器具有高灵敏度、宽检测范围及良好的稳定性及机械柔性。
(2)本发明所述的基于赝电容原理的为微结构化触觉传感器的制备方法简单，不需要使用昂贵的设备，制造成本低。
附图说明
图1为本发明所述的触觉传感器的工作原理示意图；
图2为本发明实施例1所述的负载有PMMA微球的PEDOT：PSS薄膜电极的制备流程图；
图3为本发明实施例1所述的多孔聚合物电解质层的制备流程图；
图4为本发明实施例1所述的触觉传感器单元的结构示意图；
图5为本发明实施例8所述的传感器阵列的制备流程图；
图6中：
图6a的i和ii为采用本发明所述方法制备的薄膜电极的弯折示意图；iii为薄膜电极的SEM图；
图6b的i和ii为采用本发明所述方法制备的多孔聚合物电解质层的弯折示意图；iii为多孔聚合物电解质SEM图；
图6c为采用本发明所述方法制备的传感器单元的弯折示意图；
图7为不同电极与CV曲线之间的关系
图8为PMMA微球加入量对传感器灵敏度曲线的影响；
图9为本发明实施例1制备的触觉传感器的性能测试图，其中：
图9a为灵敏度曲线；图9b为不同压强下电容相对变化；图9c为迟滞曲线；图9d为10000次10kPa的施加/释放压力后电容相对变化量示意图；
图10为本发明实施例8制备的传感器阵列的弯折示意图；
图11为本发明实施例8制备的传感器阵列二维压力分布测试示意图；
图12中：
图12a为采用本发明所述方法制备的传感器单元应用于测试摸砂纸纹理；
图12b为采用本发明所述方法制备的传感器单元应用于测试水滴；
图12c为采用本发明所述方法制备的传感器单元应用于测试抓取烧杯动作；
图13为采用本发明所述方法制备的传感器单元和3×3传感器阵列应用于盲文识别，其中：
图13a为传感器单元示意图；
图13b为3×3传感器阵列示意图；
图13c为盲文“H”“E”“B”“U”“T”示意图；
图13d为传感器单元按行识别盲文的结果；
图13e和图13f为3×3传感器阵列应用于盲文“H”的识别实物图与压力分布图；
图13g与图13h为3×3传感器阵列应用于盲文“E”的识别实物图与压力分布图；
图13i与图13j为3×3传感器阵列应用于盲文“B”的识别实物图与压力分布图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
制备基于赝电容原理的触觉传感器单元，包括如下步骤：
步骤一、将PMMA微球与1wt％～5wt％的PEDOT:PSS水溶液按照3：50的重量比称取后放入烧杯中，使用磁力搅拌器对混合液进搅拌至混合均匀；将混匀的溶液滴于匀胶机的硅片上，以500～800r/min速度使硅片上的滴液分布均匀，再将覆有溶液的硅片放置于烘箱中，在40～60℃下，加热6～8小时，至溶液完全凝固成膜，将膜从硅片上揭下，得到均匀负载有PMMA微球的PEDOT：PSS薄膜电极；制备流程如图2所示；
步骤二、根据实际使用需要将负载有PMMA微球的PEDOT：PSS薄膜电极裁切成不同尺寸，此处裁切尺寸与多孔聚合物电解质层相同；
步骤三、称取质量比为25:25:3:6的去离子水、乙二醇、PVA、NaCl，于80～100℃水浴中混合搅拌至得到透明溶液；将PU多孔泡沫放入模具中，倒入得到的透明溶液，将PU多孔泡沫完全浸润，放入冷冻干燥机中2～5小时，打开真空泵去除水分，至重量不变，此过程大约需要3～5小时，得到富含离子的多孔聚合物电解质；制备流程如图3所示；
步骤四、将制备的多孔聚合物电解质相对的两个面涂抹上少量制备的透明溶液，即PVA/NaCl凝胶，涂抹量以可将薄膜电极贴附上为准；再将制备的薄膜电极贴附于多孔聚合物电解质的两个面，在30～50℃的烘箱中加热2～3小时，至薄膜电极与多孔聚合物电解质完全贴合，得到触觉传感器单元，如图4所示，包括多孔聚合物电解质层3、覆于多孔聚合物电解质层3两个相对的面上的电极层1，电极层1负载有PMMA微球2；
步骤五、在制备的触觉传感器单元的薄膜电极上使用银浆连接铜线作为传感器的引线，以供后续的测试与使用。
实施例2
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是PMMA微球与PEDOT:PSS重量比为1：50。
实施例3
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是PMMA微球与PEDOT:PSS重量比为2：50。
实施例4
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是PMMA微球与PEDOT:PSS重量比为4：50。
实施例5
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是去离子水、乙二醇、PVA、NaCl中的NaCl的量不同，其中去离子水：乙二醇：PVA：NaCl为25:25:3:2。
实施例6
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是去离子水、乙二醇、PVA、NaCl中的NaCl的量不同，其中去离子水：乙二醇：PVA：NaCl为25:25:3:4。
实施例7
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是去离子水、乙二醇、PVA、NaCl中的NaCl的量不同，其中去离子水：乙二醇：PVA：NaCl为25:25:3:8。
实施例8
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是(如图5所示)：
步骤二中，使用二氧化碳激光切割机将制备的负载有PMMA微球的PEDOT：PSS薄膜，裁切成多个条状结构薄膜；
步骤四中，将裁切好的多个条状薄膜，以图5所示的方式，贴附于多孔聚合物电解质的两个面，干燥后，得到具有6×6阵列结构的传感器阵列。
实施例9
在实施例8的基础上，与实施例8不同的是，制备得到3×3阵列结构的传感器阵列。
性能测试：
1.如图6a的i和ii、图6b的i和ii、图6c所示，采用本发明所述方法制备的薄膜电极、多孔聚合物电解质、传感器单元均可弯折，具有良好的机械柔性；图6a的iii所示，微球(直径～100μm)可以均匀的分布于PEDOT:PSS薄膜上；图6b的iii，在将PVA/NaCl凝胶倒入PU多孔泡沫中，经过冻融后可以很好地裹附于PU多孔泡沫骨架上，从而提高传感器的压缩性能与灵敏度。
2.将采用本发明制备的使用PEDOT:PSS薄膜的传感器，与银和碳纳米管膜电极进行了CV曲线的扫描，如图7所示，可知采用PEDOT:PSS膜作为电极时的CV曲线有氧化还原峰，而其它两者没有，(赝电容材料才具有氧化还原峰)，并且PEDOT:PSS膜作为传感器的电极，其单位面积容量是银电极与碳纳米管作为电极的2倍，即PEDOT:PSS膜可以从赝电容原理上提高传感器的电容，从而提高传感器的灵敏度。
3.PMMA微球加入量的不同对制备的传感器的灵敏度的影响：PEDOT:PSS水溶液和PMMA微球的重量比分别为50：0、50：1、50：2、50：3、50：4(均使用H2O:EG:PVA:NaCl(wt％)＝25:25:3:6的电介质测试获得，其他制备条件均相同)，如图8和表1可知，微球的加入，使传感器的灵敏度得到提高，但不是微球越多，传感器的灵敏度越好，微球太多会使微球之间的间隙减小，在施加相同的力时，电极与电介质之间的接触面积改变量减小，从而使传感器的灵敏度降低，因此微球的加入量需在一个合适的范围。
表1
4.PVA/NaCl凝胶中NaCl的量的不同对制备的传感器的性能的影响：H2O:EG:PVA:NaCl(wt％)分别为25:25:3:6、25:25:3:0、25:25:3:2、25:25:3:4、25:25:3:8(均使用PEDOT:PSS水溶液和PMMA微球的重量比50：3，其他制备条件均相同)，灵敏度数据见表2。
表2
H2O:EG:PVA:NaCl(wt％)＝25:25:3:6的比例制备的传感器性能最佳：其灵敏度分为3段，第一段：26.75kPa-1，第二段：162.9048kPa-1，第三段：16.7799kPa-1(图9a)；其在施加1kPa,10kPa,50kPa,100kPa的压强后可以获得相应地电容相对变化量(图9b)；其经过100次循环后，迟滞曲线变化不大(图9c)，具有很好的稳定性；其经过10000次10kPa的施加/释放压力后电容相对变化量很小，具有良好的稳定性(图9d)。
5.如图10所示，本发明所述方法制备的6×6传感器阵列可以弯曲，具有良好的机械柔性。
6.如图11所示，在本发明所述方法制备的6×6传感器阵列上分别放置硬币、砝码、L形扳手后，可准确显示出二维压力分布。将硬币放置于传感器阵列上时，对应的压力分布图上可以获得对应的图形轮廓以及压力分布情况，可以实时显示出所施加物体的形状与压力信息(图11a、图11b)；将不同的砝码放置于传感器阵列不同的点时，压力分布图中可以显示出每点砝码的压强大小(图11c、图11d)；将L形扳手放置于传感器阵列上时，可以显示出其图案(图11e、图11f)。
7.如图12所示，在本发明所述方法制备的高灵敏度传感器单元，可以检测出砂纸的纹理(图12a)，水滴动作(图12b)与抓握烧杯动作(图12c)，灵敏度高，而低灵敏度传感器则无法准确测试到。
8.如图13所示，在本发明所述方法制备的传感器单元(图13a)可以识别盲文(图13c与图13d)；毫米级3×3传感器阵列(图13b)可以识别出盲文的结构，如“H”(图13e与图13f)、“E”(图13g与图13h)、“B”(图13i与图13j)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于赝电容原理的微结构化触觉传感器，其特征在于，包括：
多孔聚合物电解质层，所述多孔聚合物电解质层为负载有富含离子的凝胶的多孔柔性层；
电极层，所述电极层为负载有PMMA微球的PEDOT：PSS薄膜；所述电极层有两个，各自独立地贴附于多孔聚合物电解质层两个相对的面上，形成三明治结构。
2.根据权利要求1所述的基于赝电容原理的微结构化触觉传感器，其特征在于：所述多孔聚合物电解质层由溶有氯化钠的聚乙烯醇凝胶加入到PU多孔泡沫中经冷冻-干燥后制备得到。
3.根据权利要求2所述的基于赝电容原理的微结构化触觉传感器，其特征在于：所述溶有氯化钠的聚乙烯醇凝胶包括如下质量比的组分：
去离子水：乙二醇：PVA：NaCl＝25:25:3:2～8。
4.根据权利要求1所述的基于赝电容原理的微结构化触觉传感器，其特征在于：所述电极层由均匀分布有PMMA微球的PEDOT：PSS水溶液通过旋涂、蒸干、固化成膜后制备得到。
5.根据权利要求4所述的基于赝电容原理的微结构化触觉传感器，其特征在于：所述PEDOT：PSS与所述PMMA微球的质量比为50：1～4。
6.一种基于赝电容原理的微结构化触觉传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将均匀分布有PMMA微球的PEDOT：PSS水溶液进行旋涂、固化成膜，得到均匀负载有PMMA微球的PEDOT：PSS薄膜电极，可根据需要对薄膜进行裁切；
S2、配制富含离子的PVA/NaCl复合水凝胶，将得到的富含离子的PVA/NaCl复合水凝胶加入到PU多孔泡沫中，经冷冻干燥后，得到富含离子的多孔聚合物电解质；
S3、将S2制备的多孔聚合物电解质相对的两个面涂抹上PVA/NaCl复合水凝胶，再将S1制备的薄膜电极贴附于多孔聚合物电解质的两个相对的面上，经干燥后得到一体化集成式的触觉传感器；所述PVA/NaCl复合水凝胶的涂抹量以可将薄膜电极贴附上为准。
7.根据权利要求6所述的基于赝电容原理的微结构化触觉传感器的制备方法，其特征在于：所述S1中，PEDOT：PSS与PMMA微球的质量比为50：1～4。
8.根据权利要求6所述的基于赝电容原理的微结构化触觉传感器的制备方法，其特征在于：所述S2中，富含离子的PVA/NaCl复合水凝胶包括如下质量比的组分：去离子水：乙二醇：PVA：NaCl＝25:25:3:2～8。
9.根据权利要求6所述的基于赝电容原理的微结构化触觉传感器的制备方法，其特征在于，所述S1具体为：将PMMA微球与1wt％～5wt％的PEDOT:PSS水溶液按照1:4～50的重量比混合均匀；将混匀的溶液滴于匀胶机的硅片上，以500～800r/min速度使硅片上的滴液分布均匀，再将覆有溶液的硅片于40～60℃加热6～8小时的条件下烘干至溶液凝固成膜，将膜从硅片上揭下，得到均匀负载有PMMA微球的PEDOT：PSS薄膜电极，根据需要对薄膜进行裁切。
10.根据权利要求6所述的基于赝电容原理的微结构化触觉传感器的制备方法，其特征在于，所述S2具体为：称取质量比为25:25:3:2～8的去离子水、乙二醇、PVA、NaCl，于80～100℃水浴中混合搅拌至得到透明溶液；将PU多孔泡沫放入模具中，倒入得到的透明溶液，将PU多孔泡沫完全浸润，放入冷冻干燥机中2～5小时，打开真空泵去除水分，至重量不变，得到富含离子的多孔聚合物电解质。
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