CN114088864A - 一种由Hg离子触发催化活性的纳米传感器及其制备方法和在Hg离子检测中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由Hg2+触发催化活性的纳米传感器，包括：介孔分子筛载体，和负载于介孔分子筛载体表面的锰螯合物。上述锰螯合物在Hg2+刺激下，可迅速增强对ABTS的氧化能力。基于此，以ABTS为指示剂，锰螯合物可特异性检测Hg2+，进一步地，制备得到的纯白色粉体可加工成便于测试的试纸条用于环境中废水和电池中Hg2+快速比色检测。检测的外部环境温和(无需额外添加剂，尤其是氧化剂)，且操作简便，成本低，特异性高，检出限低。上述纳米材料的制备过程简单，原材料便宜，非常适合于大规模工业生产，具有潜在的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及环境检测技术领域，尤其涉及一种由Hg离子触发催化活性的纳米传感器及其制备方法和在Hg离子检测中的应用。
背景技术
我国是世界上主要的产汞国，同时也是汞污染严重的国家。由于具有优良的物理化学特性，金属汞及其化合物被广泛应用于化学、医药、冶金、电器仪器、军事及其他精密高新科技领域，例如测量仪器、电子电器产品，化学药物、催化剂、汞蒸气灯、雷汞等。然而，随着汞元素在自然界中搬迁转化，对人类健康、植物生长以及土壤环境构成了严重威胁。例如，汞元素易在人体中富集，人体内的汞一旦超标容易引起恶心呕吐，严重者还可能引发肝炎、肾炎、蛋白尿、血尿和尿毒症等。如何灵敏检测水体中微量的汞元素并有效回收一直是全球的热点问题。
用于水体中汞元素检测的方法主要有电感耦合等离子体光谱法(ICP法)、原子荧光光谱法、火焰原子吸收法、电化学法等。虽然以上检测精准度较好，但同时存在检测不够便捷，检测仪器造价昂贵、检测样本前期处理繁琐等缺点，另外由于仪器笨重，使得采样后不能够即时检测。电化学分析法、高效液相色谱法、酶抑制法等需要进行实验室研究，存在测试周期长，分析步骤复杂，成本高等明显缺点。为此，开发一种简单、精确、特异性强的汞元素检测方法仍存在巨大挑战。
CN108107029A公开了一种通过紫外消解预处理技术，利用荧光法对还原后的汞信号强度进行定量分析。发明人首先借助氩气还原剂推送至还原瓶中，对其空白荧光信号进行扫描，建立基线数据，随后使用氩气将经紫外充分消解过的水样推入检测池，并对汞的信号扫描，取其峰值作为荧光信号数据。该发明中较为复杂的预处理对操作技术提出了一定要求，且检测所需的氩气不仅提高了工艺成本且对人体造成了二次危害，例如矽肺、眼部损坏等。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种由Hg离子触发催化活性的纳米传感器及其制备方法和在Hg离子检测中的应用，制备的纳米传感器可用于Hg2+检测，操作简单且检出限低。
本发明提供了一种由Hg2+触发催化活性的纳米传感器，包括：
介孔分子筛载体，和负载于介孔分子筛载体表面的锰螯合物。
本发明优选的，所述介孔分子筛载体选自MCM-41、SBA-15、KIT-6、MCM-22、ZSM-35和SAPO-11中的一种或多种。更优选为MCM-41。
本发明优选的，所述锰螯合物的螯合剂选自壳聚糖，环糊精，葡萄糖，三乙醇胺，乙二胺和PVP中的一种或多种。更优选为三乙醇胺。
本发明优选的，所述锰螯合物的负载量为0.01wt％-1wt％。
本发明提供了上述由Hg2+触发催化活性的纳米传感器的制备方法，包括以下步骤：
将介孔分子筛和锰源化合物在去离子水中混合均匀，在搅拌的条件下加入螯合剂，收集固体，得到由Hg2+触发催化活性的纳米传感器。
本发明优选的，所述锰源化合物选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和高锰酸钾中的一种或多种。
在本发明的一些具体实施例中，所述锰源化合物选自MnSO4·4H2O,99％，MnCl2,99％，Mn(NO3)2,99％或KMnO4,99％，优选为MnSO4·4H2O。
本发明优选的，所述介孔分子筛、锰源化合物和螯合剂的质量比为0.1-1g:1-10mg:0.1-5mg。
上述制备方法优选具体为：
将介孔分子筛和锰源化合物溶于去离子水中，超声使其分散均匀，在剧烈搅拌的条件下滴加螯合剂，持续搅拌至反应完全，分离固体，得到由Hg2+触发催化活性的纳米传感器。
上述剧烈搅拌优选采用磁力搅拌器进行搅拌。
本发明优选的，分离得到固体后，加入水与乙醇洗涤，然后干燥。
本发明优选的，所述介孔分子筛与去离子水的固液比例为0.001-0.15g:10-50mL。
本发明提供了上述由Hg2+触发催化活性的纳米传感器或上述制备方法制备的由Hg2+触发催化活性的纳米传感器在Hg2+检测中的应用。
本发明可以将上述纳米传感器材料进一步加工制备得到纯白色的试纸条，将废水样品滴加在试纸条上，通过肉眼或者手机成像功能可对不同浓度的Hg2+进行识别。
基于此，本发明提供了一种检测Hg2+的试纸条，具有Hg2+识别涂层；
所述Hg2+识别涂层包括上述纳米传感器。
本发明对上述Hg2+识别涂层的制备方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的涂层的一般制备方法。
本发明优选的，采用喷涂的方法。
具体的，将上述纳米传感器分散于缓冲溶液中，形成悬浮液，在试纸表面进行喷涂，干燥后形成Hg2+识别涂层，进而得到检测Hg2+的试纸条。
上述缓冲溶液优选为HAc-NaAc缓冲液。
所述HAc-NaAc缓冲液的浓度优选为10-100mM，更优选为50mM。
所述HAc-NaAc缓冲液的pH优选为1-7，更优选pH＝4。
所述悬浮液中，纳米传感器的浓度优选为1-10mg/mL，进一步优选为2.5mg/mL。
所述喷涂优选采用喷枪进行。
所述喷涂的压力优选为0.01～0.5MPa，进一步优选为0.2MPa。
本发明提供了一种检测工业废水中Hg2+的方法，包括以下步骤：
S1)配制标准溶液：配制不同浓度的标准Hg2+水溶液，分别与ABTS、缓冲溶液混合，收集上清液；
S2)绘制标准线：将S1)制备的上清液分别滴加到上述试纸条表面，待试纸条干燥后，建立试纸条表面的颜色色度蓝值与Hg2+浓度之间的线性关系曲线；
S3)将含Hg2+的待测试样与ABTS、缓冲溶液混合，收集上清液，将上述上清液滴加到上述试纸条表面，待试纸条干燥后，通过试纸条表面的颜色色度蓝值获得含Hg2+的待测试样中Hg2+浓度。
本发明优选的，所述标准Hg2+水溶液的浓度为0-5μM。
本发明优选的，所述ABTS的浓度为0.1-10mM，更优选为1mM。
所述缓冲溶液优选为HAc-NaAc缓冲液。
所述HAc-NaAc缓冲液的浓度优选为10-100mM，更优选为50mM。
所述HAc-NaAc缓冲液的pH优选为1-7，更优选pH＝4。
本发明优选的，所述标准Hg2+水溶液与ABTS、缓冲溶液的体积比为10-30μL:10-50μL:1-10mL，更优选为10μL:20μL:4mL。
本发明对上述步骤S2)中建立试纸条表面的颜色色度蓝值与Hg2+浓度之间的线性关系曲线的方法并无特殊限定，可以通过肉眼判断，或者用手机成像功能对试纸表面留下的印记进行扫描。
本发明优选的，所述线性关系曲线以Hg2+浓度作为横坐标，色度(RGB)中的蓝值作为纵坐标。
上述步骤S3)中，所述ABTS的浓度优选为0.1-10mM，更优选为1mM。
所述缓冲溶液优选为HAc-NaAc缓冲液。
所述HAc-NaAc缓冲液的浓度优选为10-100mM，更优选为50mM。
所述HAc-NaAc缓冲液的pH优选为1-7，更优选pH＝4。
本发明优选的，所述含Hg2+的待测试样与ABTS、缓冲溶液的体积比为10-30μL:10-50μL:1-10mL，更优选为10μL:20μL:4mL。
当上述含Hg2+的上清液滴加到试纸条表面后，多余的水透过试纸，信号分子(ABTS)则留在试纸上与传感器发生显色反应，在Hg2+的催化下，这种显色反应强度得到了增强，其强度与Hg2+浓度成比例关系，通过手机软件成像中得到色度(RGB)的蓝值，推断废水样品中Hg2+的浓度。
本发明中，上述mM指mmol/L。
本发明提供了一种废旧电池中Hg含量的测定方法，包括以下步骤：
A)使用硝酸水溶液浸渍废旧电池的电解质，离心得到上清液，加入清水将上清液稀释至待测浓度，得到待测上清液；
B)配制标准溶液：配制不同浓度的标准Hg2+水溶液，分别与ABTS、缓冲溶液混合，收集上清液；
C)绘制标准线：将B)制备的上清液分别滴加到上述试纸条表面，待试纸条干燥后，建立试纸条表面的颜色色度蓝值与Hg2+浓度之间的线性关系曲线；
D)将待测上清液与ABTS、缓冲溶液混合，收集上清液，将上述上清液滴加到上述试纸条表面，待试纸条干燥后，通过试纸条表面的颜色色度蓝值获得待测上清液中Hg2+浓度，进而获得废旧电池中Hg的含量。
上述硝酸水溶液的浓度优选为1-20mM，更优选为10mM。
上述步骤A)中浸渍废旧电池的时间优选为0.5-3h，更优选为1h。
在本发明的一些具体实施例中，上述步骤A)中稀释具体为：
加入900mL清水将上清液稀释10倍备用。
上述步骤B)、C)、D)的条件参数分别同上述步骤S1)、S2)、S3)，在此不再赘述。
图1为试纸条的制备及Hg2+检测过程示意图。
与现有技术相比，本发明提供了一种由Hg2+触发催化活性的纳米传感器，包括：介孔分子筛载体，和负载于介孔分子筛载体表面的锰螯合物。上述锰螯合物在Hg2+刺激下，对ABTS氧化能力迅速增强。基于此特性，以ABTS为指示剂，上述纳米传感器可以超便捷式特异检测Hg2+，制备得到的纯白色粉体可进一步加工成易于测试的试纸条，适用于工业废水中Hg2+比色检测与废旧电池中汞元素的测定，解决了检测目标物特异性问题。检测的外部环境温和(常温，常压，水介质，无光、电、氧化剂介入)，操作简便，成本低，检出限低。且上述纳米材料的制备过程简单，原材料便宜，非常适合于大规模工业生产，具有潜在的工业应用价值。
附图说明
图1为试纸条的制备及Hg2+检测过程示意图；
图2为实施例1中纳米传感器的SEM图；
图3为实施例1中Hg含量特异性检测验证图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的由Hg2+触发催化活性的纳米传感器及其制备方法和在Hg2+检测中的应用进行详细描述。
实施例1
(1)纳米传感器制备：称取0.1g的MCM-41和0.01mmoL的MnSO4·4H2O，溶于20mL去离子水中，超声2min使其分散均匀，用磁力搅拌器剧烈搅拌30min，边搅拌边滴加0.05mL三乙醇胺，持续搅拌2h，用高速离心机离心获取颗粒，加入水与乙醇洗涤三遍，60℃干燥，其SEM图如图2所示，由图2可以看出锰螯合物均匀地附着在MCM-41的表面。
(2)试纸条制备：称取步骤(1)10mg纳米传感器分散在4mL HAc-NaAc缓冲液(pH＝4)中，在30℃下超声30min，形成均匀的悬浮，使用喷枪以0.2MPa N2在15cm的距离将悬浮液喷涂到试纸上，50℃烘干备用。
(3)校准线的绘制：配置浓度分别为0μM，1μM，2μM，3μM，4μM，5μM的标准Hg2+水溶液，取10μL标准Hg2+水溶液分别与20μL1mMABTS，pH＝4的HAc-NaAc作为分散剂(50mM)，1min后离心，将上清液滴加至步骤(2)制备的试纸条上，待试纸条干燥后，用手机成像功能对试纸表面留下的印记进行扫描，建立颜色色度蓝值参数与Hg2+浓度之间的函数关系(如表1所示)。
(4)实物测试：取20μL1mMABTS和10μL含不同Hg2+浓度的废水样品，一同加入到pH＝4的HAc-NaAc(50mM)，1min后离心得到上清液。取200μL上清液逐滴加在试纸上，多余的水透过试纸，ABTS分子则留在试纸上，在Hg2+的催化下，显色反应明显增强，通过手机软件成像中得到RGB蓝值，推断废水样品中Hg2+的浓度，其结果与ICP检测结果进行比对(如表1所示)，说明检测结果的可靠性。
(5)废旧电池中Hg含量的测定方法：使用硝酸水溶液(100mL，10mM)浸渍废旧电池的电解质1h，离心得到上清液，加入900mL的清水对浸渍上清液稀释10倍备用；按照步骤(4)的测定方法对稀释液进行Hg浓度检测(表2)。此外，对Hg的特异性检测进行了如图3的验证(干扰物为电池电解质中常见的金属)。
由图3可以看出该传感器对于电池电解质中除汞之外其他常见的金属并无催化活性，从而说明由Hg2+触发纳米传感器的催化活性具有明显的特异性，可以有效的应用于电池电解质中Hg2+的传感检测。
表1实施例1中RGB与浓度的对应关系以及ICP测定结果
表2实施例1中电池电解质中Hg含量测定以及ICP
| 污染物 | 测试浓度/μM | ICP测定 |
| Hg<sup>2+</sup> | 2.8±0.1 | 3.0±0.1 |
实施例2
(1)纳米传感器制备：称取0.1g的MCM-41和0.01mmoL的Mn(NO3)2，溶于20mL去离子水中，超声2min使其分散均匀，用磁力搅拌器剧烈搅拌30min，边搅拌边滴加0.05mL乙二胺(记Sample 1)或者5mg PVP(记Sample2)或者环糊精(记Sample 3)或者葡萄糖(记Sample4)，持续搅拌2h，用高速离心机离心获取颗粒，加入水与乙醇洗涤三遍，60℃干燥。
(2)试纸条制备：称取步骤(1)10mg纳米传感器分散在4mL HAc-NaAc缓冲液(pH＝4)中，在30℃下超声30min，形成均匀的悬浮，使用喷枪以0.2MPa N2在15cm的距离将悬浮液喷涂到试纸上，50℃烘干备用。
(3)废水Hg2+测试：取20μL1mMABTS和10μL含不同Hg2+浓度的废水样品，一同加入到pH＝4的HAc-NaAc(50mM)，1min后离心得到上清液。取200μL上清液逐滴加在试纸上，多余的水透过试纸，ABTS分子则留在试纸上，在Hg2+的催化下，显色反应明显增强，通过手机软件成像中得到RGB蓝值，推断废水样品中Hg2+的浓度，其结果与ICP检测结果进行比对(如表3所示)，说明检测结果的可靠性。
表3实施例2中不同Mn螯合物对废水中Hg2+浓度测定与ICP验证
实施例3
(1)纳米传感器制备：称取0.1g的MCM-41和0.01mmoL的Mn(NO3)2，溶于20mL去离子水中，超声2min使其分散均匀，用磁力搅拌器剧烈搅拌30min，边搅拌边滴加0.05mL三乙醇胺，持续搅拌2h，用高速离心机离心获取颗粒，加入水与乙醇洗涤三遍，60℃干燥。
(2)试纸条制备：称取步骤(1)10mg纳米传感器分散在4mL HAc-NaAc缓冲液(pH＝4)中，在30℃下超声30min，形成均匀的悬浮液，使用喷枪以0.2MPa N2在15cm的距离将悬浮液喷涂到试纸上，50℃真空条件下烘干备用。
(3)废水Hg2+测试：取20μL1mM ABTS和10μL含不同Hg2+浓度的废水样品，一同加入到pH＝4的HAc-NaAc(50mM)中，1min后离心得到上清液。向上清液中以3mL/min速度通入N2/Ar混合气体(v/v:1/3)长达30min，使其达到N2/Ar饱和状态。在真空手套箱中操作，取200μL上清液逐滴加在试纸上，多余的水透过试纸，ABTS分子则留在试纸上，在Hg2+的催化下，显色反应明显增强，通过手机软件成像中得到RGB蓝值，推断废水样品中Hg2+的浓度，其结果与ICP检测结果进行比对(如表4所示)，说明检测条件无需任何氧化剂参与，这是区别其他比色传感作用机理的关键。
表4实施例3中无氧条件下废水中Hg2+含量测定以及ICP比对
| 污染物 | 测试浓度/μM | ICP测定 |
| Hg<sup>2+</sup> | 2.53±0.1 | 2.49±0.1 |
由以上实施例可以看出，本发明提供的由Hg2+触发催化活性的纳米传感器对Hg2+具有优异的特异性识别和灵敏度，适用于环境中，例如土壤、污水、废旧电池等中的Hg含量检测。制备成试纸条后，携带方便，且检测过程十分便捷，非常适合市场应用。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (11)
1.一种由Hg2+触发催化活性的纳米传感器，包括：
介孔分子筛载体，和负载于介孔分子筛载体表面的锰螯合物。
2.根据权利要求1所述的由Hg2+触发催化活性的纳米传感器，其特征在于，所述介孔分子筛载体选自MCM-41、SBA-15、KIT-6、MCM-22、ZSM-35和SAPO-11中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的由Hg2+触发催化活性的纳米传感器，其特征在于，所述锰螯合物的螯合剂选自壳聚糖，环糊精，葡萄糖，三乙醇胺，乙二胺和PVP中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的由Hg2+触发催化活性的纳米传感器，其特征在于，所述锰螯合物的负载量为0.01wt％-1wt％。
5.权利要求1～4任一项所述的由Hg2+触发催化活性的纳米传感器的制备方法，包括以下步骤：
将介孔分子筛和锰源化合物在去离子水中混合均匀，在搅拌的条件下加入螯合剂，收集固体，得到由Hg2+触发催化活性的纳米传感器。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锰源化合物选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和高锰酸钾中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述介孔分子筛、锰源化合物和螯合剂的质量比为0.1-1g:1-10mg:0.1-5mg。
8.权利要求1～4任一项所述的由Hg2+触发催化活性的纳米传感器或权利要求5～7任一项所述的制备方法制备的由Hg2+触发催化活性的纳米传感器在Hg2+检测中的应用。
9.一种检测Hg2+的试纸条，具有Hg2+识别涂层；
所述Hg2+识别涂层包括权利要求1～4任一项所述的纳米传感器。
10.一种检测工业废水中Hg2+的方法，包括以下步骤：
S1)配制标准溶液：配制不同浓度的标准Hg2+水溶液，分别与ABTS、缓冲溶液混合，收集上清液；
S2)绘制标准线：将S1)制备的上清液分别滴加到权利要求9所述的试纸条表面，待试纸条干燥后，建立试纸条表面的颜色色度蓝值与Hg2+浓度之间的线性关系曲线；
S3)将含Hg2+的待测试样与ABTS、缓冲溶液混合，收集上清液，将上述上清液滴加到权利要求9所述的试纸条表面，待试纸条干燥后，通过试纸条表面的颜色色度蓝值获得含Hg2+的待测试样中Hg2+浓度。
11.一种废旧电池中Hg含量的测定方法，包括以下步骤：
A)使用硝酸水溶液浸渍废旧电池的电解质，离心得到上清液，加入清水将上清液稀释至待测浓度，得到待测上清液；
B)配制标准溶液：配制不同浓度的标准Hg2+水溶液，分别与ABTS、缓冲溶液混合，收集上清液；
C)绘制标准线：将B)制备的上清液分别滴加到权利要求9所述的试纸条表面，待试纸条干燥后，建立试纸条表面的颜色色度蓝值与Hg2+浓度之间的线性关系曲线；
D)将待测上清液与ABTS、缓冲溶液混合，收集上清液，将上述上清液滴加到权利要求9所述的试纸条表面，待试纸条干燥后，通过试纸条表面的颜色色度蓝值获得待测上清液中Hg2+浓度，进而获得废旧电池中Hg的含量。
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