CN114088687A - 一种基于位移差分拉曼的烟草中二硫代氨基甲酸酯类农药快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于位移差分拉曼的烟草中二硫代氨基甲酸酯类农药快速检测方法，具体包括以下步骤：S1、配制含有内标溶液的标准溶液；S2、称取烟草或烟草制品样品，制备含有内标的样品提取液；S3、取步骤S2中的样品待侧液于检测瓶中，依次加入负载物和促凝剂，得样品待测混合物；S4、将步骤S1中的标准溶液与步骤S3中的样品待测混合物分别利用位移差分拉曼光谱进行检测；使用内标法做标准曲线进行定量，获得样品待测液中二硫代氨基甲酸酯的含量。本发明不仅能有效避免了由于光源、检测背景噪音、操作等不稳定因素带来的误差，在实际检测中具有重要实践意义，且具有优异的灵敏度及定量准确性，能快速的定量检测烟叶中二硫代氨基甲酸酯类农药。
Description
技术领域
本发明涉及烟草中农残检测技术领域，具体涉及一种基于位移差分拉曼的烟草中二硫代氨基甲酸酯类农药快速检测方法。
背景技术
二硫代氨基甲酸酯(DTCs)是一类有机硫保护性杀菌剂，主要有二甲基二硫代氨基甲酸酯(如福美双)、丙烯二硫代氨基甲酸酯(如丙森锌)和乙烯二硫代氨基甲酸酯(如代森锰锌)三类。在烟草中，DTCs主要用于防治炭疽、立枯、根腐病、赤星病或黑胫病等，由于它在烟叶表面比较稳定,故很容易造成残留，是烟草及烟草制品中农残检出率较高的农药之一。
目前常用于DTCs检测的方法有液相色谱法、气相色谱法、色谱-质谱联用法，而烟草及烟草制品中这类杀菌剂的标准检测方法YC/T 405.4-2011也是采用的液质联用。这些方法相比于早期的分光光度法在灵敏度上有很大提升，但检测前提都是基于Keppel在1969提出的二硫代氨基甲酸酯酸水解法，即首先对样品进行衍生化释放二硫化碳，继而对二硫化碳进行分析检测，不仅前处理操作复杂、时间长，而且只能得到DTCs这一整类杀菌剂残留的总量。近年来，也有学者基于液相色谱串联质谱的负离子扫描模式建立了一种非衍生化测定食品中二硫代氨基甲酸酯的分析方法，这种方法虽然无需衍生化，但仍旧依赖于大型实验室设备，局限性较大。因此，建立一种简单的、不需要衍生化的、适用于实验室场所以外的快速分析方法显得尤为重要。
鉴于上述情况，有必要研究一种基于位移差分拉曼的烟草中二硫代氨基甲酸酯类农药快速检测方法以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于位移差分拉曼的烟草中二硫代氨基甲酸酯类农药快速检测方法，本发明采用表面增强-位移差分拉曼光谱法，能快速测定烟草中二硫代氨基甲酸酯农药残留量。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提出一种基于位移差分拉曼的烟草中二硫代氨基甲酸酯类农药快速检测方法，所述检测方法采用表面增强-位移差分拉曼光谱法测定烟草中二硫代氨基甲酸酯农药残留量，并使用内标法做标准曲线进行定量；具体包括以下步骤：
S1、配制含有内标溶液的标准溶液；
S2、称取烟草样品于具塞离心管中，加入提取剂及内标溶液后摇匀，超声提取后进行离心分离，得上清液；取清液于具塞离心管中，加入净化剂，充分振荡混匀后进行二次离心分离，即得含有内标溶液的样品提取液；
S3、取步骤S2中的样品提取液于检测瓶中，依次加入负载物和促凝剂，得样品待测混合物；
S4、将步骤S1中的标准溶液与步骤S3中的样品待测混合物分别利用位移差分拉曼光谱进行检测；使用内标法做标准曲线进行定量，经计算获得样品待测液中二硫代氨基甲酸酯的含量。
优选地，所述检测方法检测烟草中的二硫代氨基甲酸酯农药为二甲基二硫代氨基甲酸酯、丙烯二硫代氨基甲酸酯和乙烯二硫代氨基甲酸酯。
优选地，所述内标溶液为20-200mg/L的硫氰酸钾溶液。
优选地，步骤S2中所述提取剂为3mL乙腈水溶液，所述净化剂为N-丙基乙二胺和石墨化碳黑。
优选地，所述N-丙基乙二胺与石墨化碳黑的混合比例为1:1。
优选地，步骤S2中所述超声提取为提取2～4min，所述离心分离为以9000～11000r/min离心1～3min；所述二次离心分离为以9000～11000r/min离心1～2min。
优选地，步骤S3中所述负载物为0.15mL的金纳米种子溶胶；所述促凝剂为0.05mL的氯化钠溶液。
优选地，所述金纳米种子溶胶的制备方法为：将lmL浓度为34mM的柠檬酸钠溶液、0.25mL浓度为60mM的氯金酸溶液和0.2mL浓度为20mM的氯化钠溶液依次加入到1.0mL的超纯水中,室温下预混搅拌5min，获得预混溶液；在48mL的沸水中依次快速加入80μL浓度为100mM的抗坏血酸溶液和所述预混溶液，获得反应溶液；将所述反应溶液总体积固定为50mL；将反应溶液加热搅拌回流60min后，冷却搅拌至室温,即获得得到明红色的金纳米种子溶胶。
优选地，使用位移差分拉曼光谱检测，所述检测参数为：扫描范围150～3500cm-1；双频光源，λ1：784.5nm±0.5nm，λ2：785.5nm±0.5nm；激光功率为450mW；积分时间为10s。
优选地，二硫代氨基甲酸酯含量的计算公式为：
R——以湿基计农药残留量，单位为mg/kg；
c——由标准曲线给出的样品待测液中的农药浓度，单位为ug/mL；
V——萃取液体积，单位为mL；
m——样品质量，单位为g；
cis——样品提取液中内标浓度，单位为ug/mL；
ci2——标准工作液中内标浓度，单位为ug/mL。
综上所述，相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明将表面增强技术与位移差分拉曼技术联合用于烟草中二硫代氨基甲酸酯农药残留的检测；该检测方法无需样品衍生化，且利用表面增强和位移差分拉曼技术大大提高了检测的灵敏度和稳定性；此外还结合了内标法定量法，有效避免了由于光源、检测背景噪音、操作等不稳定因素带来的误差，在实际检测中具有重要实践意义。
2、本发明不仅能进行快速、精确的检测，且操作简单、检测时间短。
附图说明
图1为本发明三种农药标准溶液表面增强位移差分拉曼谱图及特征峰；
图2为本发明三种提取剂提取效果的对比图；
图3为本发明PSA及GCB净化效果的对比图；
图4为本发明DTCs和硫氰酸钾在不同促溶剂作用下的表面增强-位移差分拉曼谱图；
图5为本发明内标物的表面增强-差分拉曼谱图；
图6为本发明三种农药的标准曲线图.
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有开展创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明提出一种基于位移差分拉曼的烟草中二硫代氨基甲酸酯类农药快速检测方法，所述检测方法采用表面增强-位移差分拉曼光谱法测定烟草中二硫代氨基甲酸酯农药残留量，并使用内标法做标准曲线进行定量；具体包括以下步骤：
S1、配制含有内标溶液的标准溶液；
S2、称取烟草样品于具塞离心管中，加入提取剂及内标溶液后摇匀，超声提取后进行离心分离，得上清液；取清液于具塞离心管中，加入净化剂，充分振荡混匀后进行二次离心分离，即得含有内标溶液的样品提取液；
S3、取步骤S2中的样品提取液于检测瓶中，依次加入负载物和促凝剂，得样品待测混合物；
S4、将步骤S1中的标准溶液与步骤S3中的样品待测混合物分别利用位移差分拉曼光谱进行检测；使用内标法做标准曲线进行定量，经计算获得样品待测液中二硫代氨基甲酸酯的含量。
作为本实施方式的优选，所述检测方法检测烟草中的二硫代氨基甲酸酯农药为二甲基二硫代氨基甲酸酯、丙烯二硫代氨基甲酸酯和乙烯二硫代氨基甲酸酯。
作为本实施方式的优选地，所述内标溶液为20-200mg/L的硫氰酸钾溶液。
作为本实施方式的优选，步骤S2中所述提取剂为3mL乙腈水溶液，所述净化剂为N-丙基乙二胺和石墨化碳黑。
作为本实施方式的优选，所述N-丙基乙二胺与石墨化碳黑的混合比例为1:1。
作为本实施方式的优选，步骤S2中所述超声提取为提取2～4min，所述离心分离为以9000～11000r/min离心1～3min；所述二次离心分离为以9000～11000r/min离心1～2min。
作为本实施方式的优选，步骤S3中所述负载物为0.15mL的金纳米种子溶胶；所述促凝剂为0.05mL的氯化钠溶液。
作为本实施方式的优选，所述金纳米种子溶胶的制备方法为：将lmL浓度为34mM的柠檬酸钠溶液、0.25mL浓度为60mM的氯金酸溶液和0.2mL浓度为20mM的氯化钠溶液依次加入到1.0mL的超纯水中,室温下预混搅拌5min，获得预混溶液；在48mL的沸水中依次快速加入80μL浓度为100mM的抗坏血酸溶液和所述预混溶液，获得反应溶液；将所述反应溶液总体积固定为50mL；将反应溶液加热搅拌回流60min后，冷却搅拌至室温,即获得得到明红色的金纳米种子溶胶。
作为本实施方式的优选，使用位移差分拉曼光谱检测，所述检测参数为：扫描范围150～3500cm-1；双频光源，λ1：784.5nm±0.5nm，λ2：785.5nm±0.5nm；激光功率为450mW；积分时间为10s。
作为本实施方式的优选，二硫代氨基甲酸酯含量的计算公式为：
R——以湿基计农药残留量，单位为mg/kg；
c——由标准曲线给出的样品待测液中的农药浓度，单位为ug/mL；
V——萃取液体积，单位为mL；
m——样品质量，单位为g；
cis——样品提取液中内标浓度，单位为ug/mL；
ci2——标准工作液中内标浓度，单位为ug/mL。
下面以具体实施例对本发明做进一步说明，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。
实施例1
本具体实施方式提供的一种基于位移差分拉曼的烟草中二硫代氨基甲酸酯类农药快速检测方法，可对烟草中二硫代氨基甲酸酯类农药中的福美双、丙森锌、代森锰锌进行快速、准确的检测。
样品待测液：称取0.3g剪碎的烟叶样品于10mL具塞离心管中，加入3ml乙腈、1g无水硫酸镁、150uL 1000mg/L的KSCN溶液后摇匀，超声提取1min后以4000r/min进行离心分离1min，得上清液；移取1mL样品上层清液于2mL具塞离心管中，加入净化剂N-丙基乙二胺20mg、石墨化碳黑20mg，充分振荡混匀后以10000r/min进行二次离心分离1min，即得含有50mg/L内标的样品待测液。
本具体实施方式提供了福美双、丙森锌、代森锰锌标准溶液表面增强位移差分拉曼谱图及特征峰，具体为：
分别用超纯水将福美双、丙森锌、代森锰锌标准溶液逐级稀释至相应浓度后作为待测液，具体为：分别称量0.01g福美双、丙森锌、代森锰锌标准物质(纯度＞99％)，用超纯水定容至10mL，配制成浓度为1000mg/L的标准溶液母液。用超纯水50倍稀释福美双母液至最终浓度为2mg/L，20倍稀释丙森锌、代森锰锌母液至最终浓度为5mg/L。检测得到其表面增强-位移差分拉曼谱图，福美双、丙森锌、代森锰锌标准溶液表面增强位移差分拉曼谱图如图1所示。
从图1中可以看到：福美双的特征峰主要有546cm-1、924cm-1、1140cm-1、1375cm-1、1441cm-1以及1513cm-1，分别归属于S-S伸缩振动、C-S伸缩振动、CH3摇摆振动和C-N伸缩振动、CH3对称弯曲振动、CH3反对称弯曲振动以及C＝N伸缩振动。丙森锌的拉曼特征峰主要有425cm-1、953cm-1、1110cm-1、1210cm-1、1374cm-1、1445cm-1以及1515cm-1，其中1374cm-1、1445cm-1以及1515cm-1与福美双一致，而425cm-1、953cm-1、1210cm-1则分别与CSS弯曲振动、C＝S伸缩振动、CSS和N-H的耦合运动有关。同样的代森锰锌在535cm-1、1376cm-1、1436cm-1以及1518cm-1与福美双和丙森锌有类似的拉曼特征峰，此外还观察到598cm-1、674cm-1、1271cm-1、1340cm-1四个特征峰，分析认为依次与Zn和CSS相互作用、Mn和CSS相互作用、N-H运动以及CH3振动有关。
本具体实施方式提供了定量检测烟叶中二硫代氨基甲酸酯类农药检测方法中提取剂的选择，对比研究了乙腈、乙酸乙酯和甲醇这三种不同极性的提取剂对烟草中的福美双的提取效果，具体为：
乙腈、乙酸乙酯和甲醇这三种不同极性的提取剂对烟草中的福美双的提取效果对比图如图2所示。从图2中可以看出，样品中的福美双经乙腈提取后，其6个特征峰清晰可见，而甲醇和乙酸乙酯提取后，仅检测到部分特征峰，且最高峰1375cm-1处信号强度明显变小。即，三种提取剂的效果为乙腈>甲醇>乙酸乙酯；因此，最终选择乙腈为提取剂。
在福美双加标浓度相同的情况下，分析认为由于金纳米增强试剂为水相溶胶，样品在非极性或极性弱的有机试剂介质中会影响其在金纳米增强试剂表面的吸附从而影响其增强效果；但是溶液极性越强提取出的杂质也越多，又会导致基质效应增强。而选择乙腈为提取剂，可在保证提取效果的情况下尽量较少提取溶剂对金纳米增强试剂吸附效果的影响。
本具体实施方式提供了定量检测烟叶中二硫代氨基甲酸酯类农药检测方法中净化剂的选择，具体为：
由于净化步骤在检测基质较复杂的样品中尤为重要，干扰物质的去除有利于降低检出限、增加结果准确率。而净化效果主要决定于吸附剂的选择。烟草中主要的干扰因素有含氮化合物、碳水化合物、有机酸、色素等。N-丙基乙二胺PSA可有效吸附基质中的碳水化合物、脂肪酸、有机酸、酚类和少量的色素，石墨化碳黑GCB可去除色素、甾醇类和非极性干扰物，因此这两种吸附剂可去除烟草中大部分的干扰物质。其他条件不变，实验对比了这两种吸附剂对样品的净化效果，如图3所示。由图3可知：单独使用PSA或GCB都不能达到最好的净化效果，当PSA和GCB联合使用时对样品基质干扰物的去除效果最佳。
本具体实施方式提供了定量检测烟叶中二硫代氨基甲酸酯类农药检测方法中促凝剂的选择，具体为：
促凝剂可诱导目标分子和纳米溶胶团聚，是提高SERS分析灵敏度的关键。卤素离子的盐溶液是一类最常见的促凝剂，实验对比研究了卤素离子以及溶液酸碱性对增强效果的影响，分别以1375cm-1、1210cm-1、1271cm-1、2113cm-1作为福美双、丙森锌、代森锰锌以及硫氰酸钾的对比峰，DTCs和硫氰酸钾在不同促溶剂作用下的表面增强-位移差分拉曼谱图如图4所示。由图4可知，发现Cl—的增强效果均大于Br—和I—，且代森锰锌和硫氰酸钾在溴化钠作为促凝剂时与金纳米溶胶结合效果较差，两者几乎没有拉曼信号。此外溶液酸碱性对增强效果有较大影响，作者进一步以氯化钠为促溶剂，分别利用盐酸和氢氧化钠控制溶液的pH值，结果发现三种DTC和硫氰酸钾在偏酸性溶液中增强效果最佳。
本具体实施方式提供了定量检测烟叶中二硫代氨基甲酸酯类农药检测方法中内标物的选择试验。
由于拉曼信号重复性受诸多因素的影响，如光源、背景噪声等，此外表面增强拉曼信号重复性还受操作误差、表面增强试剂批间差、结合时间等因素的影响，因此采用普通的便携式拉曼光谱仪检测不同浓度下标准溶液特定特征峰的信号强弱进行定量会导致较大的误差。本研究应用位移差分拉曼技术可有效减少荧光及环境背景噪声对检测结果的影响，大大提高检测稳定性，同时内标法可避免实验前处理操作中的目标成分丢失、表面增强试剂批间差、结合时间等因素造成的定量不准确。
具体试验为：
实验分别对比了亚铁氰化钾、水中氰以及硫氰酸钾三个内标物及空白，三个内标物及空白的表面增强-位移差分拉曼谱图如图5所示。由图5可知，溶剂空白在2130cm-1处有一个干扰峰，而亚铁氰化钾和水中氰(CN—)的特征峰分别出在2124cm-1及2138cm-1，空白对其干扰较大，而硫氰酸钾(SCN—)的特征峰在2113cm-1处，溶剂空白的干扰峰对其没有影响，因此最终选择其作为最佳内标物。研究分析谱图后分别选择1375cm-1(福美双)、1210cm-1(丙森锌)和1271cm-1(代森锰锌)作为三种DTCs杀菌剂的测定峰，以硫氰酸钾(SCN—)在2113cm-1的特征峰为参比内标峰，两者比值作为相对信号强度(IR)与标准溶液的浓度分别绘制标准工作曲线。
本具体实施方式提供了定量检测烟叶中二硫代氨基甲酸酯类农药检测方法中的线性范围及检出限，具体为：
实验分别对含有50mg/L硫氰酸钾内标物的不同浓度梯度的福美双、丙森锌以及代森锰锌标准溶液进行表面增强拉曼检测，以标准溶液的浓度为横坐标，测定峰与参比内标峰比值(IR)为纵坐标，绘制标准工作曲线，标准工作曲线如图6所示。由图6可知，福美双在0.1～5mg/L范围内呈良好线性关系，线性方程为y＝1.2818x+0.19，相关系数为0.9986。而丙森锌和代森锰锌在0.5～10mg/L范围内也具有良好线性关系，线性方程分别为y＝0.0349x+0.0277、y＝0.209x-0.0782，相关系数分别为0.9949、0.9995。按照10次平行实验的3倍标准偏差计算，求得三个目标物的检出限分别为0.0084mg/L、0.0796mg/L、0.0504mg/L。
本具体实施方式提供了定量检测烟叶中二硫代氨基甲酸酯类农药检测方法中的验证该方法的准确度及精密度，具体为：
分别制备三份不同添加浓度的模拟阳性样品，具体加标浓度及回收率见表1。由表1可知，实验测得三种杀菌剂的添加回收率分别约在85～117％、70～119％、70～112％之间，RSD均在10％以内，说明方法具有良好的准确度和精密度。
表1
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种基于位移差分拉曼的烟草中二硫代氨基甲酸酯类农药快速检测方法，其特征在于，所述检测方法采用表面增强-位移差分拉曼光谱法测定烟草中二硫代氨基甲酸酯农药残留量，并使用内标法做标准曲线进行定量；具体包括以下步骤：
S1、配制含有内标溶液的标准溶液；
S2、称取烟草样品于具塞离心管中，加入提取剂及内标溶液后摇匀，超声提取后进行离心分离，得上清液；取清液于具塞离心管中，加入净化剂，充分振荡混匀后进行二次离心分离，即得含有内标溶液的样品提取液；
S3、取步骤S2中的样品提取液于检测瓶中，依次加入负载物和促凝剂，得样品待测混合物；
S4、将步骤S1中的标准溶液与步骤S3中的样品待测混合物分别利用位移差分拉曼光谱进行检测；使用内标法做标准曲线进行定量，经计算获得样品待测液中二硫代氨基甲酸酯的含量。
2.根据权利要求1所述的基于位移差分拉曼的烟草中二硫代氨基甲酸酯类农药快速检测方法，其特征在于，所述检测方法检测烟草中的二硫代氨基甲酸酯农药为二甲基二硫代氨基甲酸酯、丙烯二硫代氨基甲酸酯和乙烯二硫代氨基甲酸酯。
3.根据权利要求1所述的基于位移差分拉曼的烟草中二硫代氨基甲酸酯类农药快速检测方法，其特征在于，所述内标溶液为20-200mg/L的硫氰酸钾溶液。
4.根据权利要求1所述的基于位移差分拉曼的烟草中二硫代氨基甲酸酯类农药快速检测方法，其特征在于，步骤S2中所述提取剂为3mL乙腈水溶液，所述净化剂为N-丙基乙二胺和石墨化碳黑。
5.根据权利要求4所述的基于位移差分拉曼的烟草中二硫代氨基甲酸酯类农药快速检测方法，其特征在于，所述N-丙基乙二胺与石墨化碳黑的混合比例为1:1。
6.根据权利要求4所述的基于位移差分拉曼的烟草中二硫代氨基甲酸酯类农药快速检测方法，其特征在于，步骤S2中所述超声提取为提取2～4min，所述离心分离为以9000～11000r/min离心1～3min；所述二次离心分离为以9000～11000r/min离心1～2min。
7.根据权利要求1所述的基于位移差分拉曼的烟草中二硫代氨基甲酸酯类农药快速检测方法，其特征在于，步骤S3中所述负载物为0.15mL的金纳米种子溶胶；所述促凝剂为0.05mL的氯化钠溶液。
8.根据权利要求7所述的基于位移差分拉曼的烟草中二硫代氨基甲酸酯类农药快速检测方法，其特征在于，所述金纳米种子溶胶的制备方法为：将lmL浓度为34mM的柠檬酸钠溶液、0.25mL浓度为60mM的氯金酸溶液和0.2mL浓度为20mM的氯化钠溶液依次加入到1.0mL的超纯水中,室温下预混搅拌5min，获得预混溶液；在48mL的沸水中依次快速加入80μL浓度为100mM的抗坏血酸溶液和所述预混溶液，获得反应溶液；将所述反应溶液总体积固定为50mL；将反应溶液加热搅拌回流60min后，冷却搅拌至室温,即获得得到明红色的金纳米种子溶胶。
9.根据权利要求1所述的基于位移差分拉曼的烟草中二硫代氨基甲酸酯类农药快速检测方法，其特征在于，使用位移差分拉曼光谱检测，所述检测参数为：扫描范围150～3500cm-1；双频光源，λ1：784.5nm±0.5nm，λ2：785.5nm±0.5nm；激光功率为450mW；积分时间为10s。
10.根据权利要求1所述的基于位移差分拉曼的烟草中二硫代氨基甲酸酯类农药快速检测方法，其特征在于，二硫代氨基甲酸酯含量的计算公式为：
R——以湿基计农药残留量，单位为mg/kg；
c——由标准曲线给出的样品待测液中的农药浓度，单位为ug/mL；
V——萃取液体积，单位为mL；
m——样品质量，单位为g；
cis——样品提取液中内标浓度，单位为ug/mL；
ci2——标准工作液中内标浓度，单位为ug/mL。
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