CN114085187A - 光诱导烷基活性羧酸酯脱羧烷基化的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种光诱导烷基活性羧酸酯脱羧烷基化的方法，该方法包括：式(1)所示的烷基活性羧酸酯，在硫盐和有机溶剂存在的条件下，经可见光照射，与式(2)所示的自由基受体进行反应，得到式(3)所示的烷基化的产物：
Figure DDA0003356426960000011
Nu式(2)、Nu‑R1式(3)；其中，R1为取代或未取代的C1～C20烷基或者取代或未取代的C3～C20环烷基中的一种。

Description

光诱导烷基活性羧酸酯脱羧烷基化的方法
技术领域
本发明涉及有机化合物合成领域，尤其涉及一种光诱导烷基活性羧酸酯脱羧烷基化的方法。
背景技术
烷基羧酸作为一种重要的合成子，在有机合成领域具有重要的作用。通过脱羧反应，可以得到烷基负离子或者烷基自由基中间体，进而参与到后续反应中。值得一提的是，相对于传统碳负型异裂脱羧方式，均裂的自由基脱羧方式条件更为温和。在已知的报道中，光催化的自由基脱羧反应是研究最多，且反应条件最为温和，然而光敏剂昂贵，合成复杂极大的限制了该方法的使用。因此，发展无光敏剂参与的自由基脱羧方式非常重要。
发明内容
针对上述技术问题，本公开提供了一种光诱导烷基活性羧酸酯脱羧烷基化的方法，以期解决上述技术问题。
为了解决上述技术问题，本公开的技术方案如下：
一种光诱导烷基活性羧酸酯脱羧烷基化的方法，包括：
式(1)所示的烷基活性羧酸酯，在硫盐和有机溶剂存在的条件下，经可见光照射，与式(2)所示的自由基受体进行反应，得到式(3)所示的烷基化的产物：
Figure BDA0003356426940000011
Nu 式(2)、Nu-R1 式(3)·
其中，R1为取代或未取代的C1～C20烷基或者取代或未取代的C3～C20环烷基中的一种。
在其中一个实施例中，上述自由基包括以下之一：
Figure BDA0003356426940000021
在其中一个实施例中，上述烷基化的产物包括以下之一：
Figure BDA0003356426940000022
在其中一个实施例中，式(4)所示的自由基受体的R2～R5的取代基包括以下至少之一：氢、甲氧基、三氟甲基。
在其中一个实施例中，式(8)所示的自由基受体的R6为OR7或NR8；
其中，R7包括：C1～C20烷基；R8包括C1～C20烷基、氨基酸的残基或者多肽的残基中的一种。
在其中一个实施例中，上述式(8)所示的自由基受体中Ar基团包括：取代或未取代的C6～C20芳基；
其中，上述C6～C20芳基上的取代基包括硼酯基、缩醛基、卤素、C2～C20烯基、三氟甲基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳氧基、C6～C20芳基、C3～C20杂芳基、C1～C20烷胺基以及C6～C20芳胺基中的一种或多种的组合。
在其中一个实施例中，上述硫盐包括以下至少之一：
硫化钠、硫化钾、硫化锂。
在其中一个实施例中，上述有机溶剂包括以下至少之一：
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃、三氟甲苯、甲苯、丙酮、乙酸乙酯。
在其中一个实施例中，上述烷基活性羧酸酯和上述自由基受体的摩尔比包括：1.0～2.0；上述硫盐的摩尔用量为上述自由基受体的摩尔用量的5％～50％。
在其中一个实施例中，上述可见光照的波长范围包括：365～730nm；上述反应温度的范围包括：20～40℃；上述反应时间的范围包括：4～48小时。
本公开的实施例在烷基活性羧酸酯、硫盐和有机溶剂存在的条件下，形成了一种电子受体-供体的络合物，该络合物在可见光照射下被激发，发生分子间的电荷转移，从而形成了烷基活性自由基中间体，与自由基受体进行反应，进而得到烷基修饰的烷基化产物。
从上述技术方案可以看出，本公开提供的一种光诱导烷基活性羧酸酯脱羧烷基化的方法，具有以下至少之一的有益效果：
(1)本公开利用光诱导廉价的硫盐来催化活性羧酸酯进行脱羧反应，产生的烷基自由基和自由基受体进行反应，可以得到烷基化的中间体，利用底物活性羧酸酯与硫盐催化剂之间的电势匹配，可以确保烷基活性羧酸脱羧和烷基化反应的进行。本公开的方法不需要使用贵金属催化剂，以及不需要额外加入其他的光催化剂。在本公开中硫盐即充当底物，又充当光催化剂，降低了催化剂的使用成本，符合绿色环境友好、可持续发展的要求。
(2)与现有技术相比，本公开方法中的硫盐廉价易得，本公开的方法的反应条件温和、操作简单、转化率较高、底物范围广，对官能团的兼容性较好，并且已经实现了克级别规模的放大实验，具有较大的化学价值和应用前景。
附图说明
图1是本公开实施例中光诱导烷基活性羧酸酯脱羧生成烷基化产物的机理图；
图2是本公开实施例1中产物的1H NMR核磁共振图谱；
图3是本公开实施例1中产物的13C NMR核磁共振图谱；
图4是本公开实施例2中产物的1H NMR核磁共振图谱；
图5是本公开实施例2中产物的13C NMR核磁共振图谱。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。
为了进一步阐明本公开，下面结合实施例对本公开优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本公开的特征和优点，而不是对本公开权利要求的限制，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本公开方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
需要说明的是，在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
在本说明书中，C6～C20芳基为由苯基、萘基、蒽基、联苯基、偶苯基、三联苯基、芴基等所组成的群组中的基团。具体地，联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；萘基包括1-萘基或2-萘基；蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基。C6～C20芳氧基与C6～C20芳基类似，只是基团分别相应增加了一个-O-。
本公开实施例中烷基活性羧酸酯的杂原子，通常指选自B、N、O、S、P、P(＝O)中的原子或原子团，优选选自N、O、S。
在本公开的说明书中，作为C3～C20杂芳基的例子可举出：含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例如可举出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物、喹啉基、异喹啉基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基等。
在本公开的说明书中，C1～C20烷基可选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。C1～C20烷氧基与C1～C20烷基类似，只是基团分别相应增加了一个-O-。
在本公开的说明书中，C3～C20环烷基可选为环丙基、环丁基、环己基、金刚烷基等。
在本公开的说明书中，C2～C20烯基可选为乙烯基、丙烯基、1-丁烯基等。
在本公开的说明书中，卤素可选为：氟、氯、溴、碘等。
本公开的实施例提供了一种光诱导烷基活性羧酸酯脱酸烷基化的方法，包括：式(1)所示的烷基活性羧酸酯，在硫盐和有机溶剂存在的条件下，经可见光照射，与式(2)所示的自由基受体进行反应，得到式(3)所示的烷基化的产物：
Figure BDA0003356426940000051
Nu 式(2)、Nu-R1 式(3)；
其中，R1为取代或未取代的C1～C20烷基或者取代或未取代的C3～C20环烷基中的一种。
根据本公开的实施例，自由基包括以下之一：
Figure BDA0003356426940000052
根据本公开的实施例，烷基化的产物包括以下之一：
Figure BDA0003356426940000053
根据本公开的实施例，烷基活性羧酸酯脱羧烷基化的反应如下式所示：
Figure BDA0003356426940000061
本公开的实施例中，在烷基活性羧酸酯、硫盐和有机溶剂存在的条件下，形成了一种电子受体-供体的络合物，该络合物在可见光照射下被激发，发生分子间的电荷转移，从而形成了烷基活性自由基中间体，与自由基受体进行反应时，利用底物烷基活性羧酸酯与硫盐催化剂之间的电势匹配，可以确保烷基活性羧酸酯的脱羧和烷基化反应的进行，进而得到烷基修饰的烷基化产物。本公开的方法不需要使用贵金属催化剂，以及不需要额外加入其他的光催化剂，利用即充当底物，又充当光催化剂的廉价硫盐，就可以驱动烷基活性羧酸酯脱羧烷基化反应的发生，该方法降低了催化剂的使用成本，符合绿色环境友好、可持续发展的要求。
根据本公开的实施例，式(4)所示的自由基受体的R2～R5的取代基包括以下至少之一：氢、甲氧基、三氟甲基。
根据本公开的实施例，式(8)所示的自由基受体的R6为OR7或NR8；其中，R7包括：C1～C20烷基；R8包括C1～C20烷基、氨基酸的残基或者多肽的残基中的一种。
根据本公开的实施例，R8为氨基酸或多肽的残基时，即表示该氨基酸或多肽在与甘氨酸缩合后残留的基团。此处的氨基酸可选为甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸或甲硫氨酸，多肽可以是二肽、三肽等，优选为甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸和甲硫氨酸中的至少一种通过肽键连接而成。
根据本公开的实施例，式(8)所示的自由基受体中Ar基团包括：取代或未取代的C6～C20芳基；其中，C6～C20芳基上的取代基包括硼酯基、缩醛基、卤素、C2～C20烯基、三氟甲基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳氧基、C6～C20芳基、C3～C20杂芳基、C1～C20烷胺基以及C6～C20芳胺基中的一种或多种的组合。
根据本公开的实施例，硫盐包括以下至少之一：硫化钠、硫化钾、硫化锂。
根据本公开的实施例，有机溶剂包括以下至少之一：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃、三氟甲苯、甲苯、丙酮、乙酸乙酯。
根据本公开的实施例，烷基活性羧酸酯和自由基受体的摩尔比包括：1.0～2.0，可选为1、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0等。
通过本公开的实施例，烷基活性羧酸酯和自由基受体的摩尔比过小会导致反应不完全；摩尔比过大则会增加成本。
根据本公开的实施例，硫盐的摩尔用量为自由基受体摩尔用量的5％～50％，可选为5％、10％、20％、30％、40％、50％等，其中，更有选20％。
通过本公开的实施例，硫盐催化剂用量过小，则会导致反应不完全，硫盐催化剂用量过大则会浪费硫盐催化剂，增加成本。
根据本公开的实施例，可见光照的波长范围包括：365～730nm；反应温度的范围包括：20～40℃；反应时间的范围包括：4～48小时。
根据本公开的实施例，其中，可见光的波长范围可选为365、390、427、440、456、520、730nm等。
通过本公开的实施例，可见光波长在365～520nm之间，光催化活性较高。
根据本公开的实施例，其中，反应的温度可选为20、30、40℃等。
根据本公开的实施例，其中，反应的时间可选为4、12、18、24、30、36、40、48小时等。
根据本公开的实施例，在上述的活性羧酸酯脱羧反应转化中，活性羧酸酯中的NPhth基团是必须的，若被替换成其他羧酸保护基HOAT(C5H4N4O,1-羟基-7-氮杂苯并三氮唑)、HOBT(C6H5N3O，1-羟基苯并三唑)等，则不具有反应活性。此外合理的式(1)所示的烷基活性羧酸酯与式(4)-式(8)所示自由基受体的摩尔比，式(4)-式(8)所示自由基受体与硫盐的摩尔比，以及光源的种类等是进行该反应最为重要的工艺条件，需通过大量的实验来确定上述优选工艺条件。
以下列举多个优选的实施例来对本公开的技术方案作详细说明。需要说明的是，下文中的优选的实施例仅用于示例，并不用于限制本公开。
试剂与来源
本公开下述实施例中用于光催化活性羧酸酯脱羧，所使用到的药品分别在以下试剂公司购买：
N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO，DMF,99.5％)，N,N-二甲基乙酰胺(C4H9NO，DMA,99.0％)，乙腈(CH3CN,99％)，N-甲基吡咯烷酮(C5H9NO,NMP,99％)，甲苯(C7H8，Toluene)，四氢呋喃(C4H8O,THF)均从百灵威公司购买，二氯乙烷(CH2CH2Cl2，99.9％)，乙酸乙酯(C4H8O2，EtOAc,99.8％)，石油醚，甲醇(CH3OH,MeOH,99％)从安耐吉公司购买。
图1是本公开实施例中光诱导烷基活性羧酸酯脱羧生成烷基化产物的机理图。
如图1所示，在硫盐和有机溶剂存在的条件下，烷基活性羧酸酯alkyl-CO2-NPhth会与它们进行反应，形成一种电子受体-供体的络合物A，该络合物A在可见光照射下被激发，发生了分子间的电子转移B，同时烷基活性羧酸酯发生了脱羧反应，脱羧后形成烷基自由基活性中间体、CO2和NPhth基C(邻苯二甲酰亚胺基)。烷基自由基活性中间体可以与自由基受体进行反应，得到含有烷基自由基修饰的烷基化产物D。
底物拓展反应
Figure BDA0003356426940000081
实施例1
反应式：
Figure BDA0003356426940000082
具体方法如下：在10mL的Schlenk反应管(北京欣维尔玻璃仪器有限公司，F891410反应管，容量10mL，磨口14/20)中加入氧化还原的烷基活性羧酸酯(0.3mmol)以及硫化锂(0.04mmol)。用氩气完全置换管内空气三次，然后在氩气氛围下加2mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMA)与自由基受体异氰(0.2mmol)。该反应体系在40W紫色LED(427nm)灯照射下室温下连续搅拌12小时(IKA磁力搅拌器，RCT基本型，搅拌速度500转/分钟)。反应完毕后，用饱和NaCl溶液淬灭反应，并用10mL乙酸乙酯反复萃取3次反应液，再将合并的有机相用旋转蒸发的方式浓缩(瑞士步琦有限公司，BUCHI旋转蒸发仪R-3)。浓缩残渣通过色谱柱(北京欣维尔玻璃仪器有限公司，C383040C具砂板存储球层析柱，35/20，
Figure BDA0003356426940000092
有效长：500ml)层析分离得到产物。(产物为无色粘稠状液体，共43.3毫克，产率92％，洗脱剂乙酸乙酯：石油醚＝1:50)，产率见表1。
利用核磁共振对实施例1所得的产物进行1H NMR和13C NMR分析。
图2是本公开实施例1中产物的1H NMR核磁共振图谱。
如图2所示，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.59-8.48(m,2H),8.44-8.37(m,1H),8.03(d,J＝8.1Hz,1H),7.70-7.44(m,4H),1.63(s,9H).
图3是本公开实施例1中产物的13C NMR核磁共振图谱。
如图3所示，13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.6,142.9,133.9,130.2,129.2,128.3,128.2,126.4,125.8,124.2,123.3,122.9,121.5,40.1,31.1.
实施例2
反应式：
Figure BDA0003356426940000091
实施例2的方法与实施例1相同，区别在于上式所示氧化还原烷基活性羧酸酯的种类，实施例2的产率见表1。
利用核磁共振对实施例2所得的产物进行1H NMR和13C NMR分析。
图4是本公开实施例2中产物的1H NMR核磁共振图谱。
如图4所示，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.52(d,J＝8.2Hz,1H),8.41(dd,J＝8.3,1.3Hz,1H),8.20(d,J＝8.2Hz,1H),8.05(d,J＝8.2Hz,1H),7.59-7.57(m,4H),3.77-3.28(m,1H),2.01-1.72(m,7H),1.55-1.29(m,3H).
图5是本公开实施例2中产物的13C NMR核磁共振图谱。
如图5所示，13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.2,143.8,132.9,129.8,128.3,127.0,126.0,125.5,124.6,123.2,122.5,121.7,41.9,32.2,26.8,26.2.
实施例3
反应式：
Figure BDA0003356426940000101
实施例3的方法与实施例1相同，区别在于上式所示的自由基受体异氰的种类，实施例3的产率见表1。
对实施例3所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.57(d,J＝9.0Hz,1H),8.41(dd,J＝8.1,1.5Hz,1H),8.21-8.03(m,1H),7.98(d,J＝2.6Hz,1H),7.66-7.53(m,2H),7.41(dd,J＝9.1,2.5Hz,1H),3.97(s,3H),1.73(s,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.7,157.2,130.1,128.2,127.4,126.5,125.4,124.4,123.5,121.1,119.1,114.0,109.7,55.4,40.0,30.9.
实施例4
反应式：
Figure BDA0003356426940000102
实施例4的方法与实施例3相同，区别在于上式所示氧化还原活性羧酸酯的种类，实施例4的产率见表1。
对实施例4所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.09(s,1H),8.69(d,J＝8.7Hz,1H),8.43(d,J＝8.1Hz,1H),8.08(d,J＝8.1Hz,1H),7.87(d,J＝8.6Hz,1H),7.68(s,1H),7.56(dd,J＝15.0,7.9Hz,1H),2.38(d,J＝1.9Hz,6H),2.17(s,3H),1.84(s,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.8,143.7,136.2,130.4,129.5,127.1(q,J＝270.1Hz),126.9,125.7(q,J＝8.9Hz),125.5,124.9(q,J＝6.2Hz),123.5,122.8,122.2,121.9,43.0,42.2,37.0,29.1.
HRMS(ESI)calcd for C24H23F3N+[(M+H)+]:382.1777,found:382.1772.
实施例5
反应式：
Figure BDA0003356426940000111
实施例5的方法与实施例3相同，区别在于上式所示氧化还原烷基活性羧酸酯的种类，实施例5的产率见表1。
对实施例5所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.56(d,J＝8.2Hz,1H),8.44(dd,J＝8.2,1.0Hz,1H),8.23(d,J＝8.2Hz,1H),8.06(d,J＝7.4Hz,1H),7.77-7.48(m,4H),5.93-5.60(m,2H),3.88-3.41(m,1H),2.82-2.57(m,1H),2.37-2.02(m,5H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.6,143.6,133.0,130.0,129.8,128.4,127.1,127.0,126.6,126.2,125.5,124.8,123.3,122.5,121.8,37.7,30.8,28.6,26.0.
HRMS(ESI)calcd for C19H18N+[(M+H)+]:260.1434,found:260.1442.
实施例6
反应式：
Figure BDA0003356426940000112
实施例6的方法与实施例1相同，区别在于上式所示氧化还原活性羧酸酯的种类，实施例6的产率见表1。
对实施例6所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.64-8.20(m,2H),7.87-7.56(m,7H),7.48-7.21(m,3H),4.51-4.19(m,3H),2.22(s,1H),1.66(s,1H),1.41(s,1H),1.18(s,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.8,157.6,144.0,134.3,133.2,132.6,131.4,129.7,128.9,128.5,127.9,127.3,125.2,123.9,123.6,122.9,121.9,54.7,50.8,32.3,21.4.
HRMS(ESI)calcd for C22H21N2O2S+[(M+H)+]:389.1318,found:389.1326.
实施例7
反应式：
Figure BDA0003356426940000121
实施例7的方法与实施例1相同，区别在于上式所示氧化还原活性羧酸酯的种类，实施例7的产率见表1。
对实施例7的所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.58(d,J＝8.3Hz,1H),8.46(d,J＝8.1Hz,1H),8.22(d,J＝8.3Hz,1H),7.95(s,1H),7.78(t,J＝7.4Hz,1H),7.63-7.61(m,5H),7.24(d,J＝8.0Hz,2H),4.09(d,J＝11.5Hz,1H),3.96-3.81(m,2H),2.77(s,1H),2.35(s,4H),2.12-1.80(m,4H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.4,134.78,134.7,134.1,130.9,130.3,129.7,129.0,128.9,128.5,127.7,127.6,124.5,124.0,123.6,122.8,122.0,46.9,39.7,29.7,25.3,21.5.
HRMS(ESI)calcd for C25H25N2O2S+[(M+H)+]:417.1631,found:417.1628.
实施例8
反应式：
Figure BDA0003356426940000131
实施例8的方法与实施例1相同，区别在于上式所示氧化还原活性羧酸酯的种类，实施例8的产率见表1。
对实施例8的所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.66(d,J＝8.2Hz,1H),8.55(dd,J＝10.0,5.1Hz,2H),8.27(d,J＝8.2Hz,1H),8.13(d,J＝6.1Hz,1H),7.86-7.81(m,2H),7.74-7.69(m,2H),7.63(t,J＝7.4Hz,1H),7.41(d,J＝8.2Hz,1H),4.86(s,1H),3.92(d,J＝5.1Hz,2H),3.39-3.28(m,2H),2.22-2.04(m,4H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ168.2,166.7,162.1,152.4,148.1,137.9,134.2,133.2,130.9,130.4,129.8,128.7,127.4,126.7,125.0,124.3,123.5,122.9,121.9,48.2,42.8,39.5,33.9,31.26.
HRMS(ESI)calcd for C24H21ClN3O+[(M+H)+]:402.1368,found:402.1383.
实施例9
反应式：
Figure BDA0003356426940000132
实施例9的方法与实施例1相同，区别在于上式所示氧化还原活性羧酸酯的种类，实施例9的产率见表1。
对实施例9所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.65(dd,J＝8.0,3.8Hz,2H),8.50(d,J＝8.0Hz,1H),8.13(d,J＝5.8Hz,1H),7.79-7.53(m,4H),6.94(d,J＝7.5Hz,1H),6.65-6.32(m,2H),3.80(t,J＝6.2Hz,2H),2.44-2.32(m,2H),2.22(s,3H),2.09(s,3H),1.74(s,6H),1.62(dd,J＝6.0,4.4Hz,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.4,156.9,142.8,136.4,133.9,130.2,129.4,128.6,128.4,127.6,126.6,126.2,124.7,123.4,123.4,123.0,121.6,120.4,111.7,68.0,43.5,39.6,29.7,25.3,21.4,15.8.
实施例10
反应式：
Figure BDA0003356426940000141
实施例10的方法与实施例1相同，区别在于上式所示氧化还原活性羧酸酯的种类，实施例10的产率见表1。
对实施例10所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.64(d,J＝8.3Hz,1H),8.54(d,J＝8.1Hz,1H),8.25(d,J＝8.2Hz,1H),8.16(d,J＝8.1Hz,1H),7.83-7.81(m,1H),7.76-7.55(m,3H),5.35(t,J＝4.7Hz,2H),3.46-3.24(m,2H),2.05-1.86(m,6H),1.52(dd,J＝15.0,7.6Hz,2H),1.26(s,24H),0.87(t,J＝6.6Hz,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.6,149.1,136.9,133.1,130.6,129.9,129.1,128.7,127.3,126.5,125.1,123.6,122.5,121.9,121.1,36.1,31.9,30.0,29.7,29.7,29.6,29.6,29.5,29.5,29.3,27.2,22.6,14.1.
HRMS(ESI)calcd for C34H50N+[(M+H)+]:472.3938,found:472.3945.
实施例11
反应式：
Figure BDA0003356426940000142
实施例11的方法与实施例1相同，区别在于上式所示氧化还原活性羧酸酯的种类，产率见表1。
对实施例11所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.62(d,J＝8.3Hz,1H),8.52(d,J＝8.0Hz,1H),8.28(d,J＝8.2Hz,1H),8.10(d,J＝8.0Hz,1H),7.83(t,J＝7.6Hz,1H),7.73-7.53(m,3H),4.72-4.69(m,1H),3.71(t,J＝7.2Hz,2H),3.08(t,J＝7.2Hz,2H),2.05-1.94(m,1H),1.87-1.76(m,1H),1.70-1.59(m,2H),1.54-1.17(m,3H),1.00-0.97(m,2H),0.89-0.75(m,7H),0.66(d,J＝6.9Hz,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ173.0,159.2,143.2,132.7,130.4,129.6,128.5,127.4,126.5,125.7,125.3,123.6,122.4,121.8,74.1,47.0,40.9,34.2,32.1,31.3,29.7,26.1,23.4,22.0,20.7,18.4,16.2.
HRMS(ESI)calcd for C26H32NO2 +[(M+H)+]:390.2428,found:390.2436.
实施例12
反应式：
Figure BDA0003356426940000151
实施例12的方法与实施例1相同，区别在于上式所示氧化还原活性羧酸酯的种类，实施例12的产率见表1。
对实施例12所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.63(d,J＝8.3Hz,1H),8.54(dd,J＝8.1,1.3Hz,1H),8.44(d,J＝8.0Hz,1H),8.21(dd,J＝8.1,1.0Hz,1H),7.84-7.80(m,1H),7.76-7.52(m,3H),5.77(t,J＝6.9Hz,1H),4.21(dd,J＝14.2,7.7Hz,1H),4.07(td,J＝7.9,6.2Hz,1H),2.80-2.65(m,1H),2.51-2.34(m,1H),2.31-2.03(m,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.3,143.1,133.3,130.3,128.5,127.2,126.9,126.5,124.7,124.1,122.3,121.8,79.6,69.0,30.0,26.0.
实施例13
反应式：
Figure BDA0003356426940000161
实施例13的方法与实施例1相同，区别在于上式所示氧化还原活性羧酸酯的种类，实施例13的产率见表1。
对实施例13所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.62(d,J＝8.3Hz,1H),8.53(d,J＝8.3Hz,1H),8.43(d,J＝8.0Hz,1H),8.11(d,J＝8.0Hz,1H),7.83-7.42(m,4H),7.09-6.65(m,4H),5.95(dd,J＝11.9,5.8Hz,1H),2.00-1.73(m,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.7,158.7,142.9,134.7,133.7,130.6,130.1,129.9,128.7,127.3,127.3,126.3,124.0,123.5,122.6,121.9,121.0,116.4,113.6,21.1.
HRMS(ESI)calcd for C21H17ClNO+[(M+H)+]:344.0994,found:344.0991.
实施例14
反应式：
Figure BDA0003356426940000162
实施例14的方法与实施例1相同，区别在于上式所示氧化还原活性羧酸酯的种类，实施例14的产率见表1。
对实施例14所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.64(d,J＝8.3Hz,1H),8.53(d,J＝8.1Hz,1H),8.24-8.15(m,2H),7.84(t,J＝7.6Hz,1H),7.71-7.66(m,3H),6.78(s,1H),5.86-5.55(m,1H),1.63(d,J＝6.6Hz,3H),1.52(s,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.4,155.4,142.8,133.2,130.7,129.6,128.7,127.6,126.9,125.4,123.9,123.2,122.6,122.0,79.2,47.5,28.5,23.0.
实施例15
反应式：
Figure BDA0003356426940000171
实施例15的方法与实施例1相同，区别在于上式所示氧化还原活性羧酸酯的种类，实施例15的产率见表1。
对实施例15所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.49-8.39(m,2H),8.05-7.97(m,2H),7.72-7.45(m,4H),7.11-6.84(m,5H),6.28(s,1H),5.90-5.82(m,1H),3.33-3.17(m,2H),1.36(s,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.1,155.2,142.9,137.3,132.9,130.4,129.7,128.5,128.2,127.9,127.3,126.8,126.2,125.4,123.8,123.7,122.3,121.9,79.2,52.2,42.6,28.4.
实施例16
反应式：
Figure BDA0003356426940000172
具体方法如下：在10mL的Schlenk反应管(北京欣维尔玻璃仪器有限公司，F891410反应管，容量10mL，磨口14/20)中加入氧化还原活性羧酸酯(0.4mmol)以及硫化锂(0.04mmol)。用氩气完全置换管内空气三次，然后在氩气氛围下加入2mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMA)与自由基受体异氰(0.2mmol)。该反应体系在40W紫色LED(427nm)灯照射下室温下连续搅拌12小时(IKA磁力搅拌器，RCT基本型，搅拌速度500转/分钟)。反应完毕后，用饱和NaCl溶液淬灭反应，并用10mL乙酸乙酯反复萃取3次反应液，再将合并的有机相用旋转蒸发的方式浓缩(瑞士步琦有限公司，BUCHI旋转蒸发仪R-3)。浓缩残渣通过色谱柱(北京欣维尔玻璃仪器有限公司，C383040C具砂板存储球层析柱，35/20，
Figure BDA0003356426940000182
有效长：500ml)层析分离得到产物。(产物为无色粘稠状液体，洗脱剂乙酸乙酯：石油醚＝1:50)，产率见表1。
对实施例16所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.61(d,J＝8.3Hz,1H),8.51(d,J＝8.2Hz,1H),8.30(d,J＝8.0Hz,1H),8.11(s,1H),7.82(t,J＝7.6Hz,1H),7.73-7.69(m,2H),7.64-7.58(m,1H),7.43-7.27(m,5H),6.69(s,1H),5.71(dd,J＝8.8,4.9Hz,1H),5.20-5.09(m,2H),2.34(s,1H),1.09(d,J＝6.6Hz,3H),0.86(d,J＝6.6Hz,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.4,156.7,142.7,136.7,133.0,130.5,129.8,128.6,128.4,128.0,128.0,127.4,126.8,125.6,124.0,123.7,122.5,121.9,66.7,56.1,34.4,20.5.
HRMS(ESI)calcd for C25H25N2O2[(M+H)+]:385.1911,found:385.1918.
实施例17
反应式：
Figure BDA0003356426940000181
实施例17的方法与实施例16相同，区别在于上式所示氧化还原活性羧酸酯的种类，实施例17的产率见表1。
对实施例17所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.64(d,J＝8.2Hz,1H),8.54(dd,J＝8.2,1.0Hz,1H),8.36(d,J＝8.3Hz,1H),8.16(d,J＝8.0Hz,1H),7.92-7.78(m,2H),7.75-7.70(m,-2H),7.47-7.40(m,1H),6.28-6.12(m,1H),2.13(s,3H),1.77-1.84(m,1H)1.18(d,J＝6.1Hz,3H),0.89(d,J＝6.3Hz,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.5,160.5,142.9,133.1,130.7,129.4,128.6,127.6,126.8,125.3,123.8,123.6,122.5,122.0,48.0,46.7,25.2,23.6,22.2.
HRMS(ESI)calcd for C19H21N2O+[(M+Na)+]:315.1468,found:315.1463.
实施例18
反应式：
Figure BDA0003356426940000191
实施例18的方法与实施例16相同，区别在于上式所示氧化还原烷基活性羧酸酯的种类，实施例18的产率见表1。
对实施例18所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.65(d,J＝8.2Hz,1H),8.55(d,J＝8.0Hz,1H),8.31(d,J＝8.1Hz,1H),8.13(s,1H),7.85(t,J＝7.5Hz,1H),7.72(t,J＝7.8Hz,2H),7.64(t,J＝7.5Hz,1H),6.31(s,1H),5.83(dd,J＝14.3,7.6Hz,1H),1.94-1.75(m,1H),1.74(d,J＝5.3Hz,2H),1.47(s,9H),1.19(d,J＝6.5Hz,3H),0.91(d,J＝6.6Hz,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.9,155.9,143.1,133.1,130.5,129.7,128.6,127.5,126.7,125.3,123.8,123.6,122.6,121.9,79.1,49.6,46.8,28.4,25.2,23.6,22.2.
HRMS(ESI)calcd for C23H29N2O2 +[(M+H)+]:365.2223,found:365.2229.
实施例19
反应式：
Figure BDA0003356426940000201
实施例19的方法与实施例16相同，区别在于上式所示氧化还原烷基活性羧酸酯的种类，实施例19的产率见表1。
对实施例19所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.62(d,J＝8.2Hz,1H),8.52(d,J＝8.0Hz,1H),8.22(d,J＝8.2Hz,1H),8.15(d,J＝8.0Hz,1H),7.83(t,J＝7.4Hz,1H),7.73-7.60(m,3H),5.81(d,J＝7.5Hz,1H),4.42(d,J＝4.5Hz,1H),3.52-3.39(m,2H),2.52-2.32(m,2H),1.46(d,J＝7.9Hz,18H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ173.8,159.3,155.9,142.7,133.2,130.8,129.7,128.7,127.7,127.0,125.6,123.9,123.5,122.5,122.0,51.5,50.3,31.7,29.8,28.4.
HRMS(ESI)calcd for C26H33N2O4 +[(M+H)+]:437.2435,found:437.2442.
实施例20
反应式：
Figure BDA0003356426940000202
实施例20的方法与实施例16相同，区别在于上式所示氧化还原烷基活性羧酸酯的种类，实施例20的产率见表1。
对实施例20的所得产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.62(d,J＝8.2Hz,1H),8.52(d,J＝8.0Hz,1H),8.43(d,J＝8.1Hz,1H),8.14(d,J＝7.7Hz,1H),7.85(t,J＝7.6Hz,1H),7.76-7.59(m,3H),6.61(d,J＝4.6Hz,1H),5.92-5.70(m,1H),3.66-3.61(m,3H),2.64-2.58(m,1H),2.49-2.35(m,2H),2.09-1.98(m,1H),1.49(s,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.8,160.5,155.6,143.3,132.9,130.6,129.4,128.7,127.4,126.6,125.9,125.1,123.7,122.5,121.9,81.8,54.3,31.4,31.0,28.3,28.0.
HRMS(ESI)calcd for C23H27N2O4 +[(M+H)+]:395.1965,found:395.1968.
实施例21
反应式：
Figure BDA0003356426940000211
实施例21的方法与实施例16相同，区别在于上式所示氧化还原烷基活性羧酸酯的种类，实施例21的产率见表1。
对实施例21所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.70(d,J＝8.3Hz,1H),8.60(d,J＝8.0Hz,1H),8.38(s,1H),7.94(s,1H),7.86-7.55(m,4H),6.11(d,J＝4.1Hz,1H),5.35(s,1H),4.56(s,1H),3.06(d,J＝5.3Hz,2H),2.16(s,3H),1.40(s,9H),1.25(s,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.0,150.6,146.9,139.0,132.4,130.6,129.5,128.2,128.0,126.0,124.8,124.0,123.3,122.8,122.1,60.4,49.,40.2,35.9,29.7,28.4,23.5,14.2.
HRMS(ESI)calcd for C25H32N3O3 +[(M+Na)+]:402.1788,found:444.2265.
实施例22
反应式：
Figure BDA0003356426940000221
实施例22的方法与实施例16相同，区别在于上式所示氧化还原烷基活性羧酸酯的种类，实施例22的产率见表1。
对实施例22所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.68-8.61(m,1H),8.55-8.50(m,1H),8.26(t,J＝7.8Hz,1H),8.11(d,J＝8.1Hz,1H),7.82(dd,J＝15.5,7.9Hz,1H),7.76-7.56(m,3H),6.00-5.69(m,1H),4.04-3.88(m,1H),3.76-3.60(m,1H),2.67-2.60(m,1H),2.13-1.90(m,3H),1.47(s,3H),1.25(d,J＝4.5Hz,1H),0.93(s,5H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.2,154.6,143.3,134.1,133.1,130.2,128.6,127.1,126.5,125.0,123.8,123.2,122.6,121.8,78.7,60.0,46.9,33.3,28.0,23.4.
实施例23
反应式：
Figure BDA0003356426940000222
实施例23的方法与实施例16相同，区别在于上式所示氧化还原烷基活性羧酸酯的种类，实施例23的产率见表1。
对实施例23所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.51-8.44(m,2H),8.12-8.05(m,2H),7.78(dd,J＝5.3,3.1Hz,1H),7.64-7.60(m,3H),7.46-7.40(m,2H),7.23-6.91(m,4H),6.56-6.52(m,1H),6.07(dd,J＝13.7,6.2Hz,1H),3,63-3.46(m,2H),1.45(s,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ168.2,159.8,155.6,135.9,134.2,132.7,130.5,128.6,128.1,127.3,126.9,125.6,124.0,123.5,122.9,122.2,121.9,121.6,119.2,118.8,111.4,110.8,79.3,51.8,32.2,28.5.
HRMS(ESI)calcd for C28H28N3O2 +[(M+H)+]:438.2176,found:438.2182.
实施例24
反应式：
Figure BDA0003356426940000231
实施例24的方法与实施例16相同，区别在于上式所示氧化还原烷基活性羧酸酯的种类，实施例24的产率见表1。
对实施例24所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.57(d,J＝8.2Hz,1H),8.42(d,J＝7.3Hz,1H),8.05(s,1H),7.77-7.39(m,5H),7.18-7.08(m,1H),1.90(d,J＝48.3Hz,6H),1.48-1.20(m,6H),0.63(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.8,154.2,141.9,134.2,133.6,130.1,129.7,128.5,127.2,127.0,126.4,123.8,123.0,121.7,57.8,29.7,28.5,28.0,27.5.
HRMS(ESI)calcd for C21H25N2O2 +[(M+H)+]:337.1911,found:337.1916.
实施例25
反应式：
Figure BDA0003356426940000241
实施例25的方法与实施例16相同，区别在于上式所示氧化还原活性羧酸酯的种类，实施例25的产率见表1。
对实施例25所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.65(d,J＝8.3Hz,1H),8.54(d,J＝8.0Hz,1H),8.28-8.22(m,2H),7.80-7.62(m,4H),5.61-5.55(m,1H),3.29(s,2H),3.00-2.88(m,1H),2.72-2.66(m,1H),2.15-2.08(m,1H),1.81(s,1H),1.49-1.16(m,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.2,154.7,142.8,134.0,130.4,129.9,128.5,127.1,126.9,126.5,123.9,123.0,122.7,121.7,79.4,61.7,33.4,28.1,14.8.
HRMS(ESI)calcd for C22H25N2O2 +[(M+H)+]:349.1911,found:349.1916.
实施例26
反应式：
Figure BDA0003356426940000242
实施例26的方法与实施例16相同，区别在于上式所示氧化还原烷基活性羧酸酯的种类，实施例26的产率见表1。
对实施例26所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.69-8.61(m,1H),8.56(d,J＝7.9Hz,1H),8.26(d,J＝8.1Hz,1H),8.15(d,J＝8.0Hz,1H),7.85(dd,J＝8.0,4.5Hz,1H),7.73(t,J＝6.3Hz,3H),7.69-7.64(m,1H),5.97(s,1H),5.32(s,1H),4.38(s,1H),1.64(d,J＝6.6Hz,3H),1.45(s,9H),1.31-1.27(m,3H).
HRMS(ESI)calcd for C23H28N3O3[(M+H)+]:394.2125,found:394.2132.
实施例27
反应式：
Figure BDA0003356426940000251
实施例27的方法与实施例16相同，区别在于上式所示氧化还原烷基活性羧酸酯的种类，实施例27的产率见表1。
对实施例27所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.61(d,J＝8.2Hz,1H),8.51(d,J＝8.0Hz,1H),8.31-8.22(m,1H),7.94(d,J＝7.4Hz,1H),7.79(d,J＝7.6Hz,1H),7.69-7.57(m,3H),6.20(d,J＝8.1Hz,1H),4.71-4.64(m,1H),4.05-3.85(m,2H),3.51-3.30(m,2H),2.53-2.36(m,2H),2.10-1.74(m,6H),1.46-1.22(m,9H).
HRMS(ESI)calcd for C27H32N3O3 +[(M+H)+]:446.2438,found:446.2448.表1
Figure BDA0003356426940000261
实施例28
反应式：
Figure BDA0003356426940000271
具体方法如下：在10mL的Schlenk反应管(北京欣维尔玻璃仪器有限公司，F891410反应管，容量10mL，磨口14/20)中加入氧化还原烷基活性羧酸酯(0.4mmol)以及硫化锂(0.04mmol)。用氩气完全置换管内空气三次，然后在氩气氛围下加2mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMA)与自由基受体(0.2mmol)。该反应体系在40W紫色LED(427nm)灯照射下室温下连续搅拌12小时(IKA磁力搅拌器，RCT基本型，搅拌速度500转/分钟)。反应完毕后，用饱和NaCl溶液淬灭反应，并用10mL乙酸乙酯反复萃取3次反应液，再将合并的有机相用旋转蒸发的方式浓缩(瑞士步琦有限公司，BUCHI旋转蒸发仪R-3)。浓缩残渣通过色谱柱(北京欣维尔玻璃仪器有限公司，C383040C具砂板存储球层析柱，35/20，
Figure BDA0003356426940000272
有效长：500ml)层析分离得到产物。(产物为无色粘稠状液体，洗脱剂乙酸乙酯：石油醚＝1:50)，产率见表2。
对实施例28所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(s,2H),7.04(s,1H),6.85(d,J＝7.8Hz,1H),3.22(s,3H),2.20-2.14(m,1H),1.88(s,1H),1.30(s,3H),0.61(s,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.0,142.8,134.2,127.5,123.8,121.9,108.0,50.8,47.4,31.7,30.8,28.2,26.2.
实施例29
反应式：
Figure BDA0003356426940000281
实施例29的方法与实施例28相同，区别在于上式所示氧化还原烷基活性羧酸酯的种类，实施例29的产率见表2。
对实施例29所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27-7.25(m,1H),7.16(d,J＝7.3Hz,1H),7.05(t,J＝7.5Hz,1H),6.84(d,J＝7.7Hz,1H),3.22(s,3H),1.96-1.91(m,1H),1.74-1.69(m,1H),1.49-1.47(m,3H),1.37-1.17(m,7H),1.05-0.88(m,4H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ47.8,45.4,34.7,34.4,33.5,29.7,26.2,26.1,26.1,26.0.
实施例30
反应式：
Figure BDA0003356426940000282
具体方法如下：在10mL的Schlenk反应管(北京欣维尔玻璃仪器有限公司，F891410反应管，容量10mL，磨口14/20)中加入氧化还原烷基活性羧酸酯(0.2mmol)以及硫化锂(0.04mmol)。用氩气完全置换管内空气三次，然后在氩气氛围下加2mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMA)与亲核自由基受体(0.3mmol)。该反应体系在40W紫色LED(427nm)灯照射下室温下连续搅拌12小时(IKA磁力搅拌器，RCT基本型，搅拌速度500转/分钟)。反应完毕后，用饱和NaCl淬灭反应，并用10mL乙酸乙酯反复萃取3次反应液，再将合并的有机相用旋转蒸发的方式浓缩(瑞士步琦有限公司，BUCHI旋转蒸发仪R-3)。浓缩残渣通过色谱柱(北京欣维尔玻璃仪器有限公司，C383040C具砂板存储球层析柱，35/20，
Figure BDA0003356426940000283
有效长：500ml)层析分离得到产物。(产物为无色粘稠状液体，洗脱剂乙酸乙酯：石油醚＝1:50)，产率见表2。
对实施例30所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.93(d,J＝7.4Hz,1H),6.59-6.55(m,2H),3.85(s,2H),2.23(s,3H),2.10(s,3H),1.74-1.69(m,2H),1.53(s,1H),1.28(d,J＝8.6Hz,2H),0.85(d,J＝6.6Hz,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.1,136.4,130.2,123.6,120.5,112.0,68.2,35.3,27.8,27.3,22.6,21.4,15.7.
实施例31
反应式：
Figure BDA0003356426940000291
实施例31的方法与实施例28相同，区别在于上式所示自由基受体的种类，实施例31的产率见表2。
对所得产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝8.1Hz,1H),7.86(d,J＝7.4Hz,1H),7.48-7.45(m,1H),7.37-7.33(m,1H),1.54(s,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ182.0,152.9,134.7,125.8,124.6,122.6,121.4,38.3,30.7.
实施例32
反应式：
Figure BDA0003356426940000292
实施例32的方法与实施例31相同，区别在于上式所示自由基受体的种类，实施例32的产率见表2。
对实施例32所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27-7.20(m,3H),7.15-7.07(m,7H),6.00(s,1H),0.88(s,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.0,140.7,140.0,139.0,130.3,127.9,127.7,126.8,126.7,126.5,33.9,31.3.
实施例33
反应式：
Figure BDA0003356426940000301
实施例33的方法与实施例29相同，区别在于上式所示自由基受体的种类，实施例33的产率见表2。
对所得产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.19-7.10(m,2H),6.74-6.70(m,1H),6.67-6.59(m,2H),4.17-4.15(m,2H),3.86(d,J＝6.1Hz,1H),1.90-1.61(m,6H),1.28-1.16(m,8H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ173.6,147.3,129.2,118.2,113.6,62.1,60.8,41.2,29.6,29.2,26.2,26.1,26.0,14.3.
实施例34
反应式：
Figure BDA0003356426940000302
实施例34的方法与实施例33相同，区别在于上式所示的自由基受体的种类，实施例34的产率见表2。
对实施例34所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.74(s,2H),6.65(s,2H),4.53-4.39(m,1H),3.86(t,J＝5.8Hz,1H),3.76-3.68(m,5H),3.57(s,3H),2.21-1.87(m,6H),1.75-1.68(m,4H),1.26-1.09(m,5H).
实施例35
反应式：
Figure BDA0003356426940000311
实施例35的方法与实施例33相同，区别在于上式所示的自由基受体的种类，实施例35的产率见表2。
对实施例35所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,Acetone)δ7.58-7.20(m,2H),7.16-6.90(m,7H),6.61-6.47(m,3H),5.10-4.78(m,1H),4.60-4.39(m,2H),3.60-3.44(m,4H),3.07-2.77(m,2H),2.16-2.04(m,1H),1.92-1.88(m,3H),1.78-1.70(m,3H),1.59-1.49(m,5H),1.18-1.08(m,5H).
实施例36
反应式：
Figure BDA0003356426940000312
实施例36的方法与实施例1相同，区别在于上式所示的氧化还原烷基活性羧酸酯的种类与浓度，实施例36的产率为72％。
对实施例36所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.57(d,J＝8.4Hz,1H),8.52-8.45(m,1H),8.28(d,J＝8.4Hz,1H),8.24-8.14(m,1H),7.85-7.76(m,1H),7.71-7.66(m,2H),7.41-7.33(m,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.5(q,J＝32.9Hz),141.7,133.9,131.3,131.1,129.3,129.2,128.0,125.9(q,J＝3.3Hz),125.1,122.5,122.0,121.9(q,J＝277.1Hz),121.7.
实施例37
反应式：
Figure BDA0003356426940000321
实施例37的方法与实施例28相同，区别在于上式所示的氧化还原烷基活性羧酸酯和自由基受体的种类，实施例37的产率为85％。
对实施例37所得的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,Acetone)δ10.10(s,1H),8.17-8.11(m,2H),7.86(s,3H),7.81(d,J＝8.6Hz,2H),7.74(dd,J＝8.3,1.2Hz,2H),7.55-7.48(m,2H),7.46-7.39(m,1H).
13C NMR(101MHz,Acetone)δ169.1,167.2,140.9,140.4,134.8,133.7,130.8,130.0,129.6,128.8,127.7,127.5,123.5.
HRMS(ESI)calcd for C20H14NO2 +[(M+H)+]:300.1019,found:300.1024.
表2
Figure BDA0003356426940000331
条件优化
Figure BDA0003356426940000341
实施例38～45
采用与实施例1相同的实验方法，实施例38～45区别在于上式所示的反应条件中硫盐的种类不同，具体的反应的硫盐和产率见表3，相应的编号为38～45。
表3.不同种类的硫盐对烷基活性羧酸酯脱酸烷基化的影响
Figure BDA0003356426940000342
通过对表3中各实施例的检测结果进行比较可知，当选用Li2S作为硫盐时，光诱导硫离子催化烷基活性羧酸酯脱羧生成烷基化产物的产率最高，可以达到96％，产生这样的结果可能是与Li2S溶解性以及配位能力有关。
实施例46～49
采用与实施例1相同的实验方法，实施例46～49区别在于上式所示的反应条件的不同，具体的反应条件和产率见表4，相应的编号为46～49。
表4.不同反应条件对烷基活性羧酸酯脱酸烷基化的影响
Figure BDA0003356426940000343
通过对表4中各实施例的检测结果进行比较可知，烷基活性羧酸酯脱羧烷基化反应在无可见光或空气中反应时，所获得的烷基化的产率最低，都小于1％；当不使用硫盐作为催化剂时，烷基活性羧酸酯脱羧的反应也可以进行，产率为12％；选用水作为溶剂时，烷基活性羧酸酯脱羧的反应也可以进行，产率高达95％，与选用N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)作为有机溶剂时的反应效率相当，拓宽了溶剂的选择范围。
实施例50～52
采用与实施例1相同的实验方法，实施例50～52区别在于上式所示的自由基受体的浓度不同，具体的反应浓度和产率见表5，相应的编号为50～52。
表5.不同浓度的自由基受体对烷基活性羧酸酯脱酸烷基化的影响
Figure BDA0003356426940000351
通过对表5中各实施例的检测结果进行比较可知，选用0.1M的自由基受体的浓度，烷基活性羧酸酯脱羧的产率可以达到96％。
实施例53～58
采用与实施例1相同的实验方法，实施例53～58区别在于上式所示的反应条件中可见光波长不同，具体的可见光波长和产率见表6，相应的编号为53～58。
表6.不同波长的可见光对烷基活性羧酸酯脱酸烷基化的影响
Figure BDA0003356426940000352
通过对表6中各实施例的检测结果进行比较可知，可见光优选在390～456nm范围内的烷基活性羧酸酯脱羧的产率相对较高，产生这样的结果可能与络合物的光吸收波长范围以及激发态持续时间有关。
实施例59～61
采用与实施例1相同的实验方法，实施例59～61区别在于上式所示t-Bu的取代基的不同，具体的亲电试剂取代基和产率见表7，相应的编号为59～61。
表7.其他亲电试剂对烷基活性羧酸酯脱酸烷基化的影响
Figure BDA0003356426940000353
通过对表7中各实施例的检测结果进行比较可知，虽然t-Bu-X(X＝I、Br、Cl)具有与烷基活性羧酸酯相似的电位、电势，但是上述的t-Bu-X不具有与烷基活性羧酸酯类似的大的共轭结构，所以t-Bu-X在相同的反应条件下，不能形成电子受体-供体的络合物，进而导致反应不发生。
实施例62～70
采用与实施例1相同的实验方法，实施例62～70区别在于上式所示的反应条件中有机溶剂的种类不同，具体的有机溶剂和产率见表8，相应的编号为62～70。
表8.不同有机溶剂对烷基活性羧酸酯脱酸烷基化的影响
Figure BDA0003356426940000361
通过对表7中各实施例的检测结果进行比较可知，选用DMA、DMF、DMSO作为有机溶剂，烷基活性羧酸酯脱酸烷基化的产率均大于90％，产生这样的结果可能是由于酰胺类溶剂更容易促进电子受体-工体络合的物形成与稳定。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光诱导烷基活性羧酸酯脱羧烷基化的方法，包括：
式(1)所示的烷基活性羧酸酯，在硫盐和有机溶剂存在的条件下，经可见光照射，与式(2)所示的自由基受体进行反应，得到式(3)所示的烷基化的产物：
Figure FDA0003356426930000011
Nu 式(2)、Nu-R1 式(3)；
其中，R1为取代或未取代的C1～C20烷基或者取代或未取代的C3～C20环烷基中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述自由基包括以下之一：
Figure FDA0003356426930000012
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基化的产物包括以下之一：
Figure FDA0003356426930000013
4.根据权利要求2所述的方法，其中，式(4)所示的自由基受体的R2～R5的取代基包括以下至少之一：氢、甲氧基、三氟甲基。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，式(8)所示的自由基受体的R6为OR7或NR8；
其中，R7包括：C1～C20烷基；R8包括C1～C20烷基、氨基酸的残基或者多肽的残基中的一种。
6.根据权利要求2所述的方法，所述式(8)所示的自由基受体的Ar基团包括：取代或未取代的C6～C20芳基；
其中，所述C6～C20芳基上的取代基包括硼酯基、缩醛基、卤素、C2～C20烯基、三氟甲基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳氧基、C6～C20芳基、C3～C20杂芳基、C1～C20烷胺基以及C6～C20芳胺基中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫盐包括以下至少之一：
硫化钠、硫化钾、硫化锂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂包括以下至少之一：
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃、三氟甲苯、甲苯、丙酮、乙酸乙酯。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基活性羧酸酯和所述自由基受体的摩尔比包括：1.0～2.0；所述硫盐的摩尔用量为所述自由基受体的摩尔用量的5％～50％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可见光照的波长范围包括：365～730nm；所述反应温度的范围包括：20～40℃；所述反应时间的范围包括：4～48小时。
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