CN114044523B - 一种高炉富硼渣低温钠化制备硼砂的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高炉富硼渣低温钠化制备硼砂的工艺,包括如下步骤:1)富硼渣低温钠化:将高炉富硼渣与复合钠化剂混匀,焙烧,冷却至室温,得到钠化渣;2)钠化渣加入去离子水,加热回流下水浸,固液分离得到水浸渣和浸出液;3)浸出液蒸发浓缩、调整pH碱性、结晶分离得到硼砂。本发明采用高炉富硼渣为原料,采用适宜的钠化剂制备硼砂,硼浸出率高,硼砂品质符合国家标准,实现变废为宝,循环利用,可工业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种富硼渣利用方法,特别涉及一种高炉富硼渣低温钠化制备硼砂的工艺。
背景技术
我国硼矿资源较丰富,大部分硼矿资源以硼镁矿和硼铁矿形式存在。硼镁矿经过多年的开采已近枯竭,不能满足未来硼化工生产的需要。硼铁矿经高炉火法分离后得到含硼生铁和高炉富硼渣。目前,含硼生铁已成功应用于生产硼铸铁汽缸套、耐磨衬板和磨球等,所以,高炉富硼渣中硼的利用问题是整个硼铁矿火法分离技术路线能否贯通的关键问题。
近几年我国对高炉富硼渣的研究取得了很大的进展,但也存在许多问题。如硫酸法制取硼酸的生产过程中硫酸耗量大,酸解后的矿渣难以过滤,且对设备损坏严重;以高炉富硼渣为原料碳碱法制取硼砂,因富硼渣活性不高,导致制备硼砂时硼的浸出率不高;在熔态钠化-加压水浸制取硼砂工艺中高炉富硼渣在熔融状态反应,温度太高、操作困难,而且钙含量高时硼的浸出率较低。现有技术中富硼渣熔融钠化的方法,富硼渣熔融状态下(1500℃)直接加入碳酸钠钠化,温度较高能源消耗严重,不利用工业化的生产;而且富硼渣活性较低,钠化渣玻璃化会导致硼酸钠盐不容易被浸出。
高炉富硼渣的活性偏低、品位低,现有的富硼渣提硼工艺不能满足硼工业的要求,所以开发新的高炉富硼渣提硼工艺,对于加快硼铁矿的开发利用以及缓解我国硼矿资源紧张状况有着重要的现实意义。
CN108069434A公开硼矿与钙的化合物的混合物在650~900℃经过多级逆流焙烧反应,然后与活性炭混合碳解提取硼的技术方案,虽然降低了焙烧温度,但是该方案需要多级逆流反应,工序复杂,同时增加活性炭材料利用自身多孔吸附性能,降低了钙化物与矿物的接触,玻璃化程度较高,容易形成的不溶性物质,增加水浸难度,生产成本较高。
发明人课题组之前的工作探究了高炉富硼渣采用钠化剂低温钠化焙烧-水浸制取硼砂,但是硼的一次常压水浸浸出率较低,仅为70%左右,造成了硼资源的浪费。
发明内容
为了克服现有技术中硼的浸出率较低的缺陷,不能充分利用资源,本发明以高炉富硼渣为原料,采用无机钠和有机钠的复配钠化剂,大幅度提高了硼浸出率。
为了达到上述目的,本发明提供一种高炉富硼渣低温钠化制备硼砂的工艺,包括如下步骤:
1)富硼渣低温钠化:将高炉富硼渣与复合钠化剂混匀,焙烧,冷却至室温,得到钠化渣,所述复合钠化剂是无机钠盐和有机钠盐的复配;
2)钠化渣加入去离子水,加热回流下水浸,固液分离得到水浸渣和浸出液;
3)浸出液蒸发浓缩、调整pH为碱性、结晶分离得到硼砂。
高炉富硼渣钠化的原理是将富硼渣和钠化剂在一定条件下发生反应使富硼渣中的硼转化为可溶性的硼酸钠盐,再用水浸方式回收可溶性硼酸钠盐,达到硼元素的浸出和回收利用。
所述复合钠化剂为无机钠盐和有机钠盐的复配;所述无机钠源选自碳酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、氯化钠的一种或多种;所述有机钠盐优选有机羧酸钠,选自甲酸钠、乙酸钠、草酸钠的一种或多种;优选地,无机钠盐和有机钠盐的质量比为4:1至7:3。
所述复合钠化剂的加入量,使得钠与富硼渣中硼的摩尔比为1-5:1,优选3-4:1。
所述焙烧温度为600-800℃,所述焙烧时间为3-6h。
发明人预料不到地,加入有机羧酸钠盐和无机钠盐一起复配,可以大幅度提高硼浸出率,可能的原因是有机羧酸钠盐的加入对高炉富硼渣有一定的助溶作用,使硼酸钠盐更容易被浸出,并进一步降低钠化温度,节约成本。
发明人推测加入有机钠盐的复合钠化剂能够显著增加硼的浸出率,可能有以下原因:1、有机钠盐,特别是有机羧酸的钠盐对富硼渣有助溶作用,利于富硼渣表面形成粗糙或者裂纹,增大富硼渣和钠化剂的接触面积,同时增加浸出反应的比表面积,实现富硼渣中含硼组分的高效浸出;2、焙烧过程中加入有机钠盐,可以减少硅酸盐与无机钠盐的副反应产生的不溶物,比如Na4Mg2Si3O10,阻碍硼浸出。
在本发明一个更优选技术方案中,所述焙烧为分段焙烧:首先将高炉富硼渣与复合钠化剂混匀、焙烧至600-650℃时,保温1-2h,然后继续升温焙烧至700-800℃,继续焙烧2-4h。
分段焙烧可以提高原料混合的焙烧的有效性,而且在600℃左右,有机羧酸钠盐部分开始分解,可以起到助溶作用,经进一步升温加热生成气体,增加富硼渣的粗糙度、钠化剂与富硼渣的接触面,提高钠化反应效率;此外,600℃以上,无机钠盐活性增加,容易产生一些不溶物,降低硼浸出效率,但是如果温度不继续升高,硼钠化的效率会降低,硼浸出率仍然不高,因此先在600-650℃焙烧,然后升温至700-800℃,并使用复配钠盐可以在不降低硼的钠化效率的同时,减少不溶物的形成,进一步提高硼的浸出率。
进一步的,步骤2)中,所述水浸是将步骤1)所得的钠化渣加入去离子水,在加热回流条件下水浸;水浸后过滤,滤饼洗涤,烘干得到水浸渣,称重计算硼浸出率。
优选的,所述水浸时间为1-5h,液固比为8-10∶1,水浸温度为40-100℃;所述烘干温度为80-120℃,烘干时间为2-6h。
步骤3)中浸出液(即滤液)经浓缩、调节pH为8.8-11,室温下放置30-50h,结晶、分离得到硼砂。
优选地,在步骤1)之前,富硼渣可以经过高温熔融-急速空冷预处理步骤;所述高温熔融是将高炉富硼渣于8-10MPa下制块,放入坩埚内升温至1400-1500℃,保温20-40分钟以保证炉渣充分熔融;然后取出,在空气中冷至室温。
高温下空冷速度较快,可以有效减少遂安石的形成,使得玻璃化程度高,从而增加富硼渣中的玻璃体相,利于后续低温钠化,提高硼的浸出率。
本发明硼的测定方法为:采用过氧化钠碱熔-甘露醇强化-氢氧化钠标准溶液滴定法测定硼的质量分数。
本发明的有益效果:
1.本发明采用适宜的钠化剂,在低温下(低于碳酸钠溶解温度)即可实现钠化,减少能耗。
2.本发明采用无机钠盐和有机钠盐的复合钠化剂,大幅度提升了硼的浸出率。
3.本发明可通过调节富硼渣预处理过程,避免遂安石的形成,从而提高钠化效果。
4.本发明采用高炉富硼渣为原料制备硼砂,硼浸出率高,硼砂品质符合国家标准,实现变废为宝,循环利用,可工业化推广。
附图说明
图1是本发明高炉富硼渣低温钠化焙烧-水浸制取硼砂流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但并不局限于说明书上的内容。
本发明实施例实验所需的设备主要有:电阻炉(SX2-2.2-12,上海意丰电炉有限公司),电子天平(YP2002,上海越平科学仪器有限公司),罐磨机(GQM,长沙天创粉末技术有限公司)。
本发明采用辽宁省翁泉沟地区硼铁矿的高炉富硼渣,具体组成如表1所示。
表1
组分 | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | MgO | SiO<sub>2</sub> | CaO | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | S | TFe(Total Fe) | FeO |
富硼渣/wt.% | 11.38 | 32.73 | 28.95 | 17.28 | 7.14 | 0.53 | 0.91 | 0.59 |
本发明各实施例和对比例的渣中硼含量测定以及硼浸出率的计算方法如下:
1.渣中硼含量的测定:
(1)铁坩埚中加入6gNa2O2,将准确称取的上述水浸渣0.500g加入其中,搅拌均匀,然后在上面覆盖2gNa2O2。
(2)将铁坩埚放于730℃马弗炉中,在温度到达730℃时开始计时保温约15min,让后取出铁坩埚冷却至室温。
(3)将冷却后的铁坩埚放入500mL聚四氟乙烯烧杯中,将100mL的沸腾的去离子水倒入其中,加入2mL无水乙醇(用于还原过剩的氧化剂),将其全部(固体+液体)转移至250mL容量瓶中并定容,用快速定量滤纸过滤。
(4)取滤液50.00mL于另一烧杯中加1滴甲基红指示剂后溶液颜色变为黄色,此时向黄色溶液中滴加体积比为1:4盐酸溶液,直至使溶液刚好变为红色;如过量滴加10%NaOH溶液进行调整。
(5)取碳酸钡约1g左右加入烧杯中并摇匀,溶液呈乳黄色,加热烧杯使溶液持续微沸10分钟,趁热过滤并用热去离子水多次清洗烧杯经滤液收于250mL锥形瓶。
(6)滴加1到2滴盐酸(1体积HCl和4体积H2O)调节溶液呈浅粉色并加热微沸,赶尽二氧化碳,冷却到室温。
(7)溶液中滴加NaOH标准溶液,滴定标准是溶液粉红色褪去尽呈亮黄色,此时再加入1g甘露醇以及8滴酚酞指示剂,混匀后用NaOH标准溶液滴定至红色不褪去。做相应的空白试验。
2.硼浸出率的计算:
实验条件为低温钠化焙烧将高炉富硼渣中不溶性硼转化为可溶性硼酸钠盐,再经过水浸过程来回收硼,整个实验过程中以硼的浸出率大小来衡量钠化及水浸条件的优劣。硼酸与氢氧化钠反应方程式为:
H3BO3+NaOH=NaB(OH)4
用X1表示水浸渣中B2O3的质量分数,X1按如下式计算:
C——表示标准NaOH的浓度;
V——表示碱溶所需标准NaOH溶液体积;
V0——表示水溶时标准NaOH溶液体积;
未被水浸出的M剩余B2O3质量的测定,计算方法为:
m1——钠化渣质量;
m2——水浸渣质量;
m0——高炉富硼渣中的B2O3质量(g)
得出水浸率:
实施例1
1)低温钠化:将20g高炉富硼渣,Na2CO3与甲酸钠按照质量比4:1的复合钠化剂一起放入罐磨机充分混匀,控制复合钠化剂的投加量使复合钠化剂中Na与富硼渣中B的摩尔比为4:1;将充分混匀的物料放入马弗炉中,在700℃焙烧4h,焙烧结束后将焙烧产物自然冷却至室温,得到钠化渣;
2)水浸:称取10g钠化渣,放入烧瓶中,加入一定量的去离子水,将烧瓶置于恒温水浴锅中在60℃温度下进行加热水浸,水浸4h后,浸出液趁热过滤,用热去离子水充分的冲洗烧瓶,滤饼放入120℃的烘干箱内烘干2h后取出称重并磨细待用,所得残渣称为水浸渣,测定钠化渣及水浸渣的硼含量并计算硼浸出率;
3)将钠化渣浸出液蒸发浓缩,调节pH值为8.9,溶液室温下放置48h,析出晶体,液固分离,最终得到硼砂晶体。
实施例2
1)低温钠化:将20g高炉富硼渣,和Na2CO3与草酸钠按照质量比4:1的复合钠化剂一起放入罐磨机充分混匀,控制复合钠化剂的投加量使复合钠化剂中Na与富硼渣中B的摩尔比为4:1;将充分混匀的物料放入马弗炉中,在700℃焙烧4h,焙烧结束后将焙烧产物自然冷却至室温,得到钠化渣;
2)水浸:称取10g钠化渣,放入烧瓶中,加入一定量的去离子水,将烧瓶置于恒温水浴锅中在60℃温度下进行加热水浸,水浸4h后,浸出液趁热过滤,用热去离子水充分的冲洗烧瓶,滤饼放入120℃烘干箱内烘干2h后取出称重并磨细待用,所得残渣称为水浸渣,测定钠化渣及水浸渣的硼含量并计算硼浸出率;
3)将钠化渣浸出液蒸发浓缩,调节pH值为9.1,溶液室温下放置48h,析出晶体,液固分离,最终得到硼砂晶体。
实施例3
其余步骤与实施例1相同,区别仅在于:
1)低温钠化:将20g的高炉富硼渣,和Na2CO3与甲酸钠按照质量比7:3的复合钠化剂一起放入罐磨机充分混匀,控制复合钠化剂的用量使复合钠化剂中Na与富硼渣中B的摩尔比为4:1;将充分混匀的物料放入马弗炉中,在700℃焙烧4h,焙烧结束后将焙烧产物自然冷却至室温,得到钠化渣。
实施例4
其余步骤与实施例1相同,区别仅在于:
1)低温钠化:将20g高炉富硼渣,Na2CO3与甲酸钠按照质量比4:1的复合钠化剂一起放入罐磨机充分混匀,控制复合钠化剂的投加量使复合钠化剂中Na与富硼渣中B的摩尔比为4:1;将充分混匀的物料放入马弗炉中,在600℃焙烧1h,然后升温至700℃,继续焙烧3h,焙烧结束后将焙烧产物自然冷却至室温,得到钠化渣。
实施例5
其他步骤和条件与实施例4相同,区别仅在于:
1)低温钠化:将20g高炉富硼渣,Na2CO3与乙酸钠按照质量比4:1的复合钠化剂一起放入罐磨机充分混匀,控制复合钠化剂的投加量使复合钠化剂中Na与富硼渣中B的摩尔比为4:1;将充分混匀的物料放入马弗炉中,在650℃焙烧1h,然后升温至750℃,继续焙烧3h,焙烧结束后将焙烧产物自然冷却至室温,得到钠化渣。
实施例6
其他步骤和条件与实施例1相同,区别是,复合钠化剂的用量使得复合钠化剂中Na和富硼渣中B的摩尔比为3:1。
实施例7
其他步骤和条件与实施例1相同,区别是,复合钠化剂的用量使得复合钠化剂中Na和富硼渣中B的摩尔比为2:1。
实施例8
其他步骤和条件与实施例1相同,区别是,复合钠化剂的用量使得复合钠化剂中Na和富硼渣中B的摩尔比为5:1。
实施例9
其他步骤和条件与实施例5相同,区别是,步骤1)之前进行高炉富硼渣的预处理步骤:将高炉富硼渣于8MPa下制块,放入坩埚内升温至1500℃,保温1h以保证炉渣充分熔融;然后取出,在空气中冷却至室温。
对比例1
其余步骤与实施例1相同,区别仅在于:
1)低温钠化:将20g高炉富硼渣与钠化剂Na2CO3放入罐磨机充分混匀;其中,Na2CO3的用量是使Na与富硼渣中的B摩尔比为4:1;将充分混匀的物料放入马弗炉中,在700℃焙烧4h,焙烧结束后将焙烧产物自然冷却至室温,得到钠化渣。
表2
硼浸出率(%) | 硼砂产品的纯度(%) | |
实施例1 | 81.2% | 97.1 |
实施例2 | 81.9% | 97.3 |
实施例3 | 80.8% | 97.5 |
实施例4 | 83.3% | 97.3 |
实施例5 | 83.6% | 97.2 |
实施例6 | 80.0% | 97.4 |
实施例7 | 74.3% | 96.6 |
实施例8 | 78.8% | 96.7 |
实施例9 | 85.1% | 97.3 |
对比例1 | 73.9% | 97.1 |
通过表2可见,本发明加入有机羧酸钠盐明显提高硼的浸出率,同时硼砂产品的纯度较高,明显高于工业硼砂国家标准(GB/T537-1997)中一等品硼砂的含量95.0%。对于工业化生产具有重要指导意义,可以大幅降低工业成本,提高浸出效率。
上述内容仅为本发明的优选实施例,并非用于限制本发明的实施方案,本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神,可以十分方便地进行相应的变通或修改,因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种高炉富硼渣低温钠化制备硼砂的工艺,其特征在于,包括如下步骤:
1)富硼渣低温钠化:将高炉富硼渣与复合钠化剂混匀,焙烧,冷却至室温,得到钠化渣,所述复合钠化剂是无机钠盐和有机钠盐的复配;所述焙烧为分段焙烧:首先将高炉富硼渣与复合钠化剂混匀,焙烧至600-650℃时,保温1-2h,然后继续升温焙烧至700-800℃,继续焙烧2-4h;所述无机钠盐选自碳酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、氯化钠的一种或多种;所述有机钠盐选自甲酸钠、乙酸钠、草酸钠的一种或多种;无机钠盐和有机钠盐的质量比为4:1至7:3;所述复合钠化剂的加入量使得钠与富硼渣中硼的摩尔比为1-5:1;
2)钠化渣加入去离子水,加热回流下水浸,固液分离得到水浸渣和浸出液;
3)浸出液蒸发浓缩、调整pH为碱性、陈化、结晶分离得到硼砂。
2.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,所述复合钠化剂的加入量使得钠与富硼渣中硼的摩尔比为3-4:1。
3.根据权利要求1或2所述的工艺,其特征在于,步骤2)所述水浸时间为1-5h,液固比为8-10∶1,水浸温度为40-100℃。
4.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,步骤3)调节pH为8.8-11,室温下放置30-50h陈化。
5.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于在步骤1)之前,富硼渣经过高温熔融—急速空冷预处理步骤。
6.根据权利要求5所述的工艺,其特征在于,所述熔融是将高炉富硼渣于8-10MPa下制块,放入坩埚内升温至1400-1500℃,炉渣充分熔融;然后取出,在空气中冷却至室温。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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