CN114038988A - 基于高性能薄膜材料的可拉伸可赋形热电器件的设计及制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于高性能薄膜材料的可拉伸可赋形热电器件的设计及制备方法，先在基底薄膜材料上切割出规则的“剪纸结构”阵列图案，再在基底上先后沉积高性能p型和n型热电材料，之后沉积电极材料以将p型热电材料和n型热电材料串联在一起。本发明所述基于剪纸结构的薄膜热电器件，在外力作用下，能够从二维平面结构转换为三维立体结构，使得器件内的热传导由沿平面内方向转变为垂直方向，最大限度利用热源与环境之间的温差，提高器件的发电性能。由于器件本身的三维网络结构特点，器件的冷端可与环境进行有效的热交换，而无需引入额外的散热模块。本发明所述器件结构设计灵巧，制备工艺环节兼容性强，在可穿戴自供电领域有着重要应用前景。

Description

基于高性能薄膜材料的可拉伸可赋形热电器件的设计及制法

本发明属于薄膜热电器件技术领域，具体涉及一种基于高性能薄膜材料的可拉伸可赋形热电器件的设计及其制备方法。

背景技术

随着5G时代的到来，网络传输技术迅猛发展，人们就希望把人体所有信息通过各种各样的传感器链接起来，实现“人体联网”，对人的身体健康以及行为进行实时的监测。据预测，随着人口老龄化的加剧，电子皮肤设备和芯片在建立无线健康监测方面的需求将会越来越大；到2025年，其全球市场预计将达到17亿美元。然而如何给物联网中的微电子设备持续稳定的供能是一大难题，热电发电器(TEGs)的应用发展，恰好成为最有前景的解决方案之一。大多数传统的热电器件是刚性的，在非平面热源上的能量转化效率太低，不适合可穿戴应用。因此，亟需开发一种具有拉伸和(或)变形能力的轻量化TEGs，使其可以与非平面热源具有良好的热接触，同时不影响其发电性能。为实现这一目标，具有高柔性的有机热电材料具有很大的应用前景，然而这类材料热电性能较差(ZT值和导电性较低)，限制了器件的发电性能。因此，为了获得优异的输出性能的柔性TEGs，采用高性能无机热电材料是一种合理的解决方案。然而，传统的无机热电材料由于机械刚性和易碎性，阻碍了其在柔性热电器件中的应用。

一种直接有效的解决方案是采用岛桥结构，将块体的n型和p型热电臂利用蛇形电极、液态金属等柔性的电极集成在一起，并使用可伸缩的弹性基体封装，实现刚性高性能无机材料集成的器件具有可延展性。在室内环境下，人体皮肤和环境之间的温差通常约为10℃，然而由于这类器件在温度梯度方向的热阻较小，因此建立在热电材料上的温差仅为1～2℃，这严重限制的TEGs在实际使用条件下的输出功率。此外，制作在柔性衬底上薄膜TEGs由于体积小、重量轻、柔性等优点，可以很容易贴合皮肤表面，利用体温来发电。然而这类器件通常为面内结构，器件的热流沿平面内传输，这与实际的温度梯度方向垂直，因此必须对器件的吸热及散热结构进行设计，这引入额外的界面热阻降低器件的发电效率，并且这也额外的增加了器件的重量和体积，不利于可穿戴应用。因此，如何实现器件与热源有良好热接触的同时，使得薄膜TEGs的热传输方向与实际使用条件下温差梯度方向相同，对于热电器件的可穿戴应用至关重要。Zhou等人报道了一种以“叶子”为灵感的柔性TEG，它可以直接与环境交换热量而无需额外的散热模块，但这个“叶子”结构的TEG不具有延展性，很难在人运动时保持性能(Advanced Science 2021，2004947，1-9)。类似地，最近报道了一种“类乐高”结构的可拉伸TEG，将制备好的平面热电器件单元垂直排列，并使用液体金属进行电连接。但是，它只能沿一个方向拉伸或弯曲，无法适应复杂的身体表面(Science Advances2021，7，(7)，1-9)。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种基于高性能薄膜材料的可拉伸可赋形热电器件的设计及其制备方法。

本发明所述可拉伸可赋形热电器件为一种基于剪纸结构的三维可拉伸薄膜TEG，能够实现将不能拉伸的无机热电材料集成到可拉伸可赋形的器件中。本发明所述可拉伸可赋形TEG，在外力作用下，由薄膜转为三维可赋形的结构，一方面TEG热传输的方向由平面内变为垂直于平面方向，与实际的温度梯度方向相同，提高了器件的发电效率；另一方面，本身三维网络状结构可以使器件的冷端与环境进行有效的热交换，提高热电臂两端的有效温差，提高器件的发电性能。此外，由于所述可拉伸可赋形TEG的形状可变，从而能够实现与非平面热源的紧密贴合。本发明所述剪纸结构的可拉伸TEG具有超轻的质量、高发电功率密度以及优异的机械可靠性，在人的运动过程中与皮肤保持可靠的接触而不损失性能，在体温发电技术中具有广阔的应用前景。

本发明所采用的技术方案为：

一种基于高性能薄膜材料的可拉伸可赋形热电器件的设计及制备方法，包括如下步骤：

(1)在基底薄膜材料上切割出规则的“剪纸结构”阵列图案；

(2)在步骤(1)切割后的基底上先沉积p型热电材料，再沉积n型热电材料；

之后在所述沉积热电材料后的薄膜材料上沉积电极材料，以将p型热电材料和n型热电材料串联在一起。

步骤(1)和步骤(2)的操作顺序可以调换，即先在基底薄膜材料上依次沉积p型热电材料、n型热电材料和电极材料，再进行整体切割。

步骤(1)中，所述基底薄膜材料为柔性衬底；优选地，所述基底薄膜材料为聚酰亚胺或纤维纸。

步骤(1)中，所述切割方式为飞秒激光切割。作为可以选择的实施方式，还可以激光切割机、刀片切割机、美工刀进行切割。

所述“剪纸结构”阵列图案的结构参数包括裁切长度x、裁切间隔y、裁切间距z、特征角θ和拉伸应变ε；

特征角θ与拉伸应变ε之间关系如下：

当特征角达到最大值时，拉伸应变也达到峰值(ε_MAX)。

ε_MAX采用如下公式计算得到：

其中，R₁＝x/y，R₂＝x/z。

所述“剪纸结构”阵列图案的投影有效面积A与几何面积A₀的关系表示为：

沿同一列的方向，一端的裁切长度为x/2，另一端的裁切间隔为y/2。

步骤(2)中，所述p型热电薄膜具体优选为p型-Sb₂Te₃基热电薄膜，所述n型热电薄膜具体优选为n型-Bi₂Te₃基热电薄膜。

采用掩膜辅助磁控溅射沉积的方法进行所述p型热电材料和所述n型热电材料的沉积。作为可以选择的实施方式，还可以采用热蒸发、电子束蒸发、丝网印刷等进行热电材料的沉积。

步骤(2)中，所述电极材料具体优选为Cu/Ti电极材料。首先沉积Ti，然后沉积Cu，目的是降低金属薄膜与热电材料间的接触电阻。

采用掩膜辅助磁控溅射沉积的方法进行所述电极材料的沉积。作为可以选择的实施方式，还可以采用热蒸发、电子束蒸发、丝网印刷等进行电极材料的沉积。

本发明的有益效果为：

本发明所述基于高性能薄膜材料的可拉伸可赋形热电器件的设计及制备方法，通过先在基底薄膜材料上切割出规则的“剪纸结构”阵列图案，再在切割后的基底上先后沉积p型热电材料和n型热电材料，之后在所述沉积热电材料后的薄膜材料上沉积电极材料，以将p型热电材料和n型热电材料串联在一起。这是由于本申请发明人经过大量创造性劳动发现，受中国传统艺术剪纸的启发，通过在薄膜材料切割设计为具有规则阵列图案的“剪纸结构”，可以实现从薄膜到三维可拉伸结构的转变，该三维结构的可拉伸性源自于结构而不是组成的材料，对于没有弹性的材料也可以被用来制作可拉伸的器件，因此，能够实现将不能拉伸的无机热电材料集成到可拉伸可赋形的器件中。本发明所述基于剪纸结构的三维可拉伸薄膜TEG，在外力作用下，沉积在柔性衬底上的TEG能够很容易从二维转换为三维可拉伸结构，使得器件的热传输方向由沿平面内转变为垂直器件，最大限度地利用了热源与环境之间的温差，提高了器件的发电性能。由于器件本身的三维网络结构，器件的冷端可以与环境进行有效的热交换，而无需额外的散热模块。本发明所述基于剪纸结构的可拉伸TEG，具有超轻的质量和高发电功率密度，以及优异的机械可靠性，在人的运动过程中与皮肤保持可靠的接触而不损失性能，在体温发电技术中具有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1所述基于高性能薄膜材料的可拉伸可赋形热电器件的结构示意图；

图2为实施例1所述可拉伸可赋形热电器件的制备工艺流程图；

图3a、3b分别为所述“剪纸结构”拉伸前和拉伸后的细节结构示意图；

图4为实施例1所述功能材料层(包括p型热电材料、n型热电材料和电极材料)的设计细节结构示意图；

图5为p型热电材料Sb₂Te₃和n型热电材料Bi₂Te₃的XRD图；

图6a-6c分别为p型热电材料、n型热电材料和Cu/Ti电极的表面和截面形貌；

图7a-7d为p型热电材料、n型热电材料的热电性能随温度的变化示意图；

图8为单对热电器件的模型设计细节图；

图9a为有限元方法模拟TEG模型中的温度分布图；

图9b为TEG模型的输出电压与p型热电材料、n型热电材料的热导率的关系图；

图9c为TEG模型热电臂两端温差和输出电压与接触面积的关系(插图显示了单对TEG模型的电压分布)；

图10a为剪纸结构的TEG在不同热端温度下的发电性能；

图10b为开路电压密度和最大功率密度随热端温度的变化示意图；

图11a为在有空气和没有空气冷却下，TEG在圆柱和平面热源下器件的输出电压随拉伸比的相应曲线(底部显示了剪纸结构TEG在各种拉伸比下机械响应的侧视图)；

图11b为剪纸结构TEG在圆柱、圆锥和球体热源下的输出性能；

图11c为在圆柱、圆锥和球体热源下的输出性能；

图12a-12c分别为剪纸结构TEG在经历弯曲半径为5mm、扭转角为45°和拉伸值为15％的多次应变循环的耐久性测试。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种基于高性能薄膜材料的可拉伸可赋形热电器件的设计及制备方法，如图1和图2所示，包括如下步骤：

(1)取聚酰亚胺或纤维纸为基底，在基底薄膜材料上采用飞秒激光切割出规则的“剪纸结构”阵列图案；所述飞秒激光为波长为343-1064nm、脉宽为200fs-500ps的超快脉冲激光。如图3a、3b所示，所述“剪纸结构”阵列图案的结构参数包括裁切长度x、裁切间隔y、裁切间距z、特征角θ和拉伸应变ε；本实施例中裁切长度x＝4mm，裁切间隔y＝2mm，裁切间距z＝1mm；

特征角θ与拉伸应变ε之间关系如下：

当特征角达到最大值时，拉伸应变也达到峰值(ε_MAX)；

ε_MAX采用如下公式计算得到：

其中，R₁＝x/y，R₂＝x/z；R₁和R₂都是由切割图案特征确定的无量纲参数；因此，通过增加R₁的值和/或减小R₂的值，可以进一步提高剪纸结构的最大拉伸应变；

剪纸结构的有效面积可以通过公式(3)获得，将用于计算基于剪纸的TEG的功率密度。所述“剪纸结构”阵列图案的投影有效面积A与几何面积A₀的关系表示为：

其中，沿同一列的方向，一端的裁切长度为x/2，另一端的裁切间隔为y/2；例如图3a中左侧第一列，上端短实线为裁切长度为x/2，对应该列下端没有裁剪的为裁切间隔为y/2；相邻裁剪先呈中性对称，之间完整切线的数量不固定(≧0)，这样设置的目的是使沉积后的功能材料层，呈S形串联起来(电串联)。

(2)采用掩膜辅助磁控溅射沉积的方法在步骤(1)切割后的基底上先沉积p型热电材料Sb₂Te₃，再沉积n型热电材料Sb₂Te₃；之后采用掩膜辅助磁控溅射沉积的方法在所述沉积热电材料后的薄膜材料上，先沉积Ti电极材料，再沉积Cu电极材料，以将p型热电材料和n型热电材料串联在一起；

功能材料层(包括p型热电材料、n型热电材料和电极材料)的沉积条件如表1所示；

表1-功能材料层的沉积参数

进一步，如图4所示，沉积得到的功能材料层(包括p型热电材料、n型热电材料和电极材料)相对于裁切线(虚线)是倾斜的，这样设置的目的在于：在实际使用过程中，使得器件的热端与热源有着更好的热接触，提高热电臂两端的有效温差，优化TEG的点输出性能。再者，功能材料层折角的地方都进行了倒角处理，目的在于：使得器件在机械变形过程中，薄膜内的应力分布更加均匀，提高器件的机械可靠性。

如图5所示为p型热电材料Sb₂Te₃和n型热电材料Bi₂Te₃的XRD图，从图中可以看出，对于Sb₂Te₃样品，(0 1 5)、(1 0 10)和(1 1 0)方向的峰强于其余峰。而Bi₂Te₃样品则显示出沿(0 1 5)面的强烈优先生长，强烈而尖锐的峰证实了热电材料薄膜的高结晶度。

p型热电材料、n型热电材料和Cu/Ti电极的表面和截面形貌如图6a-6c所示，薄膜厚度分别为3.54、3.46和3.98μm。p-Sb₂Te₃和n-Bi₂Te₃薄膜的塞贝克系数(S)、电导率(σ)和功率因子(PF)随温度的变化展示在图7a、7c中。在室温下，p-Sb₂Te₃的S约为146.3μV/K，n-Bi₂Te₃薄膜的S为-159.6μV/K；p-Sb₂Te₃薄膜的σ的测量值约为4.73×10⁴S/m，n-Bi₂Te₃薄膜的σ的测量值为5.31×10⁴S/m。图7b、7d所示为样品的面内热导率(κ)和热电优值(ZT)。其中Sb₂Te₃薄膜的κ值(约为0.46W/m·K)略有波动，随温度升高而增加，Bi₂Te₃薄膜κ值的范围在0.67和0.92W/m·K之间。与对应的块体材料相比，薄膜材料的κ值要低很多，薄膜的微尺度效应在降低κ方面起着重要作用。根据上述结果计算p-Sb₂Te₃和n-Bi₂Te₃薄膜的ZT值分别为0.68和0.61。

在所有情况下，TEG的理论开路电压(V_OC)都可以使用以下公式估算：

V_OC＝N×(S_p-S_n)×ΔT (4)

其中，N是热电臂的数量，S_p和S_n分别是p型和n型热电薄膜的塞贝克系数。应该注意的是：ΔT是热电臂两端的温差，而不是加载于热电器件两端的温差。ΔT不仅取决于传入器件的热通量，还取决于TEG的热阻。因此，为了研究Sb₂Te₃和Bi₂Te₃薄膜的热导率κ对器件V_OC的影响，进行了有限元仿真分析，模拟TEG的温度和电位分布随薄膜热导率的变化。创建了基于平面剪纸的TEG中的一对热电臂(包含电极、p型热电材料、n型热电材料、PI基底和热源)，模型的详细参数和边界条件如图8所示，其中图8a、图8b分别为不同视角观察到的所述单对热电器件的模型设计细节图。在PI基底的底部放置一个加热器(铜块，弓形)作为热源，设置温度为350K(恒温)。假设不存在接触电阻以及接触热电阻。其余面边界条件为空气对流，对流系数为5W K^-1·m^-2，环境温度为293.15K。材料性能如表2所示。

表2：有限元分析中材料性能的设定值

有限元方法模拟了TEG模型中的温度分布如图9a所示，并且在热电臂上建立了36℃的温差。图9b展示了所述TEG模型的VOC随着热电材料的热导率的变化，随着Sb₂Te₃和Bi₂Te₃薄膜的κ的减小而增加。此外，本发明还研究了与热源的接触面积对剪纸TEG输出电压的影响，模拟结果如图9c所示。热电臂两端的温差随着受热面积的增加而急剧增加，然后逐渐趋于稳定，电压也有类似的结果。随着热接触面积的增加，流过热电器件的热通量增加，ΔT也相应增加。因此，增加器件与热源的接触面积可以进一步增强基于剪纸结构TEG的V_OC。

如上所述，基于剪纸结构的TEG显示出对各种表面的出色适应性。在直径为50mm和温度(T_hot)范围为35-60℃的圆柱形热源下测量了TEG的发电性能，测试期间测得环境温度(T_air)为24.2℃。基于剪纸的TEG被拉伸形成3D网格结构，因此热量可以通过剪纸TEG的冷端直接对流而消散，而无需额外的散热器。在2.5m/s的风速和15％的拉伸比下，测试结果如图10(a，b)所示。开路电压(VOC)和最大输出功率(P_max)随着T_hot的升高而增加。当T_hot为60℃时，剪纸TEG产生201mV的开路电压和7.64μW的输出功率。通过公式(3)计算出器件的拉伸比为15％时的有效面积为2.32cm²。因此，在T_hot＝60℃下，开路电压密度为86.451mV/cm²，发电功率密度约为3.293μW/cm²。

由于采用薄膜的沉积工艺制备和基于剪纸结构的独特切割设计，TEG非常轻，仅重29毫克。在图10b中，开路电压密度和发电密度都随着T_hot的增加而上升，当T_hot＝60℃时，最高的开路电压密度为6.712V/g，最大发电功率密度为255.395μW/g。可以预测，当质量增加到150mg或面积超过11.57cm²时，基于剪纸结构的可拉伸TEG的VOC和功率分别可以达到～1V和～38μW。在这种情况下，即使没有升压变压器，它也可以直接为“人体联网”中的电子设备供电，从而减少DC-DC升压转换过程中的能量损失和生产成本。剪纸TEG拥有与其他类似设备相比最高的功率密度，并且在设备运行期间不需要额外的散热器。此外，本发明由高性能无机热电材料组装而成的剪纸TEG可以轻松弯曲、扭曲甚至拉伸，这是其他柔性TEG难以获得的。

为了研究基于剪纸结构的TEG对各种表面的适应性，测量了基于剪纸结构的TEG在平面和弯曲热源以及各种拉伸比下的器件的输出电压。在测试过程中，T_hot设置为60℃，强制风冷的风速为2.5m/s。如图11a所示，在弯曲热源下，初始状态下略微拉伸的TEG的电压约为134mV。当TEG拉伸到15％时电压大幅上升，到212mV，并且相对于进一步纵向拉伸到45％变化很小。主要原因之一是TEG独特的切割设计将传热方向从横向变为纵向。此外，3D网格结构有利于冷端的散热，从而导致ΔT增加。对于没有额外散射模块的测试，可以发现类似的结果，但在这种情况下输出电压要小得多。此外，强制风冷条件下，TEG拉伸至15％时，在平面热源下电压仅为127mV。TEG在弯曲热源下获得更高的输出电压，因为拉伸后附着在曲面上的TEG具有朝向中轴的力，使基板与表面紧密接触，从而增加了TEG与热源的接触面积。

采用装有热水的烧杯、锥形瓶和圆底烧瓶来测试TEG在圆柱体、锥体和球体热源下的输出电压。玻璃容器的尺寸列于表3，结果如图11b所示。在几乎相同的测试条件下(热源温度分别为60.4℃、61.8℃、61.4℃)，TEG的输出电压分别为264.3mV、279.5mV和276.1mV。由于剪纸TEG与热源之间一直能够保持良好的接触，因此在各种形状热源表面下基于TEG的输出性能没有显着差异。如图11c所示，剪纸TEG佩戴在手臂上时获得54mV的电压，计算器件的输出功率0.58μW。然后计算输出电压密度为1mV/pair，优于现有技术中的可穿戴TEG的工作。由于在人体运动过程中风速通常约为0-2.5m/s，因此本发明中提出的可穿戴TEG显示出可应用的能量从体热收集来为可穿戴电子设备供电的前景。

表3-所用玻璃容器的规格

适应现实复杂的变形的可靠性对于柔性TEG非常重要。为了研究剪纸结构TEG的机械性能，监测了弯曲、扭曲和拉伸过程中器件内阻的变化情况，结果如图12a-12c所示。图12a显示了剪纸结构TEG的电阻在连续经历1000次的弯折(弯曲半径为5mm)后依然能够保持稳定，内阻变化小于2％。图12b显示了通过旋转剪纸结构TEG的一端，在45°扭转角下，在扭曲1000个循环，内阻的变化均在1％以内，可以忽略不计。以人体皮肤的线弹性极限为参考，可拉伸的器件需要在拉伸比高达15％下应保持功能。图12c显示了在15％的极端拉伸应变下1000次的内阻变化，器件的内阻增加了13％。由于剪纸结构在较大的拉伸应变的同时，本身能够保持非常低的应力的同时并且在复杂变形下可以在一定程度上保护功能膜。此外，本发明通过在功能材料层折角的地方都进行了倒角处理，从而引入倒角设计有效地减轻了薄膜的应力集中。因此，基于剪纸结构的TEG为可穿戴应用展示了出色的灵活性和可靠性。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，在基底材料上采用美工刀划出规则的“剪纸结构”阵列图案。其他操作均与实施例1完全相同。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，在基底材料上采用刀片切割机划出规则的“剪纸结构”阵列图案。其他操作均与实施例1完全相同。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，所用的基底为纤维纸(70gA4纸)。其他操作均与实施例1完全相同。

实施例5

本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，先沉积n型热电材料，再沉积p型热电材料。其他操作均与实施例1完全相同。

实施例6

本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，在所述切割后的基底上沉积的p型热电材料为Bi_0.5Sb_1.5Te₃，沉积的n型热电材料为Bi_0.5Te_2.7Se_0.3，采用的工艺为磁控溅射，沉积参数如表4所示。

表4-功能材料层的沉积参数

沉积后的薄膜在N₂气氛下，300℃退火30分钟，以提高热电性能。其他操作均与实施例1完全相同。

实施例7

本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，在所述的电极材料为铂电极，采用的工艺为磁控溅射，沉积的功率为120W，气压为1.2Pa，沉积时的基底温度为室温，沉积时间为1h。其他操作均与实施例1完全相同。

实施例8

本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，采用丝网印刷制备所述热电材料薄膜，具体为：通过将Bi₂Te₃粉末、有机粘结剂、分散剂、溶剂和Te-纳米焊料充分混合来制备Bi₂Te₃印刷浆料。有机粘结剂是在80℃加热搅拌(300rpm)下混合乙基纤维素(1g)、丁基卡必醇醋酸酯(9g)和邻苯二甲酸二丁酯(2g)，加热搅拌至乙基纤维素完全溶解。其决定浆料的粘度和流变性，影响印刷薄膜的分辨率。吐温80用作分散剂，丁基卡必醇醋酸酯作为溶剂调节浆料的粘度。使用硫醇-二胺共溶剂法，在室温下将Te粉末(1g)溶解在乙硫醇(2mL)和乙二胺(8mL)的共溶剂中制备Te-纳米焊料。搅拌直至完全溶解产生一种深紫色溶液。然后加入乙腈(50mL)进行沉降，离心(10000rpm，10min)获得Te-纳米焊料。Bi₂Te₃粉末、有机粘结剂、分散剂、溶剂分别占浆料的80wt％、14wt％、1wt％和5wt％。并在此基础上，不同浆料额外添加Te-纳米焊料。利用丝网印刷技术，将制备好的印刷浆料印刷在步骤(1)切割得到的PI衬底上。然后，150℃下干燥60min，以缓慢除去印刷薄膜中的溶剂，并在N₂气氛下400℃烧结30min，得到目标的印刷Bi₂Te₃薄膜。将上述印刷工艺的Bi₂Te₃粉末换成等量的Sb₂Te₃粉末，采用相同制备工艺，获得目标的印刷Sb₂Te₃薄膜。其他操作均与实施例1完全相同。

实施例9

本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤先(2)中，所述的热电材料采用掩膜辅助电子束蒸发沉积。通过电子束加热Bi₂Te₃颗粒以及Sb₂Te₃颗粒，在基底上凝结形成目标薄膜，控制衬底温度为350℃，沉积速率为10A/s。步骤(2)中，所述的电极材料采用掩膜辅助热蒸发沉积，控制衬底温度为350℃，沉积速率为

其他操作均与实施例1完全相同。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种基于高性能薄膜材料的可拉伸可赋形热电器件的设计及制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在基底薄膜材料上切割出规则的“剪纸结构”阵列图案；

(2)在步骤(1)切割后的基底上先沉积p型热电材料，再沉积n型热电材料；

之后在所述沉积热电材料后的薄膜材料上沉积电极材料，以将p型热电材料和n型热电材料串联在一起。

2.根据权利要求1所述的基于高性能薄膜材料的可拉伸可赋形热电器件的设计及制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述基底薄膜材料为柔性衬底。

3.根据权利要求1所述的基于高性能薄膜材料的可拉伸可赋形热电器件的设计及制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述切割方式为飞秒激光切割。

4.根据权利要求1所述的基于高性能薄膜材料的可拉伸可赋形热电器件的设计及制备方法，其特征在于，所述“剪纸结构”阵列图案的结构参数包括裁切长度x、裁切间隔y、裁切间距z、特征角θ和拉伸应变ε；

特征角θ与拉伸应变ε之间关系如下：

当特征角达到最大值时，拉伸应变也达到峰值(ε_MAX)。

5.根据权利要求4所述的基于高性能薄膜材料的可拉伸可赋形热电器件的设计及制备方法，其特征在于，ε_MAX采用如下公式计算得到：

其中，R₁＝x/y，R₂＝x/z。

6.根据权利要求5所述的基于高性能薄膜材料的可拉伸可赋形热电器件的设计及制备方法，其特征在于，所述“剪纸结构”阵列图案的投影有效面积A与几何面积A₀的关系表示为：

7.根据权利要求4所述的基于高性能薄膜材料的可拉伸可赋形热电器件的设计及制备方法，其特征在于，沿同一列的方向，一端的裁切长度为x/2，另一端的裁切间隔为y/2。

8.根据权利要求1所述的基于高性能薄膜材料的可拉伸可赋形热电器件的设计及制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述p型热电材料为Sb₂Te₃，所述n型热电材料为Sb₂Te₃。

9.根据权利要求8所述的基于高性能薄膜材料的可拉伸可赋形热电器件的设计及制备方法，其特征在于，采用掩膜辅助磁控溅射沉积的方法进行所述p型热电材料和所述n型热电材料的沉积。

10.根据权利要求1所述的基于高性能薄膜材料的可拉伸可赋形热电器件的设计及制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述电极材料为Cu/Ti电极材料。

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