CN114031606B - 茚并喹啉类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种茚并喹啉类化合物、电子传输材料和有机电子器件。所述茚并喹啉类化合物具有如通式(1)所式的结构，其作为电子传输材料具有较高的电子迁移率，采用其制备的发光二极管器件寿命明显提高，在电致发光、光伏电池、传感器等领域具有很大潜在应用。

Description

茚并喹啉类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别是涉及茚并喹啉类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)显示器因其出色的性能而受到越来越多的关注，其制备技术越来越成熟。但是，现有的OLED显示屏用久了会出现烧屏、色偏等问题，说明OLED器件的寿命还是有提升的空间。
OLED器件寿命与器件结构和各功能层材料息息相关，限于特定的器件结构优化对于寿命的提高效果有限，因此从各功能层材料优化方面入手，实现对器件寿命的提升，是本领域的一个重要的研究内容。
其中，电子传输材料是影响器件寿命的一个重要因素。一般电子传输材料的载流子迁移率在10-6-10-5cm2 V-1s-1，相比空穴传输材料差了1～3个数量级，这样会导致电子与空穴电荷迁移率不平衡，从而产生电荷累积，影响器件稳定性，进而影响器件寿命。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种茚并喹啉类化合物，其具有高电子迁移率，可作为电子传输材料应用与有机电子器件中，提高有机电子器件的寿命。
本发明的技术方案如下：
一种茚并喹啉类化合物，具有如通式(1)所式的结构：
Figure BDA0002821144800000011
其中：
Z选自具有6至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、或这些基团的组合、或杂原子与这些基团的组合；
R1-R2每次出现时，分别独立选自氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有6至60个环原子的取代或未取代的芳香基、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基；
n选自1～4的整数。
本发明进一步涉及一种茚并喹啉类化合物的制备方法，包括以下步骤：
所述使具有M1所示结构化合物和硼酸酯反应，制备具有M2所示结构化合物；
使具有M2所示结构化合物、具有M3所示结构化合物反应，制备具有通式(1)所式的结构的化合物；
Figure BDA0002821144800000012
Z选自具有6至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、或这些基团的组合、或杂原子与这些基团的组合；
n选自1～4的整数；
A每次出现时，独立地选自Cl、Br或I；
R1-R2每次出现时，分别独立选自氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有6至60个环原子的取代或未取代的芳香基、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基。
本发明进一步涉及一种电子传输材料，所述电子传输材料包含如上所述的茚并喹啉类化合物，或包含由上述制备方法制备而成的茚并喹啉类化合物。
本发明进一步涉及一种发光二极管，所述发光二极管包含电子传输层，所述电子传输层包含如上所述的茚并喹啉类化合物，或包含由上述制备方法制备而成的茚并喹啉类化合物，或由如上所述的电子传输材料制备而成。
有益效果：
本发明所述的茚并喹啉类化合物主要基于11,11-二甲基-11H-茚并[1,2-b]喹啉结构衍生出来，具有高电子迁移率，电子传输性良好，且刚性大有利于材料的热稳定性，可作为电子传输材料应用与有机电子器件中，使器件实现良好的载流子平衡，提升其寿命。
附图说明
图1为有机发光二极管元器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种茚并喹啉类化合物、电子传输材料和有机电子器件。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如通式含有多个R3，则R3可独立选自不同基团。
本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：C1-30烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-NRR′、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-NRR′中的R和R′各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于H、C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。包含该术语的短语，例如，“C1-9烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基或C9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、金刚烷等。
芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。
在某个优选地实施例中，所述的芳香基团选自：苯、萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴、及其衍生物；杂芳香基团选自三嗪、吡啶、嘧啶、咪唑、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
“胺基”是指氨的衍生物，具有式-N(X)2的结构特征，其中每个“X”独立地是H、取代的或未被取代的烷基、取代的或未被取代的环烷基、取代的或未被取代的杂环基等。胺基的非限制性类型包括-NH2、-N(烷基)2、-NH(烷基)、-N(环烷基)2、-NH(环烷基)、-N(杂环基)2、-NH(杂环基)、-N(芳基)2、-NH(芳基)、-N(烷基)(芳基)、-N(烷基)(杂环基)、-N(环烷基)(杂环基)、-N(芳基)(杂芳基)、-N(烷基)(杂芳基)等。
本发明中，与单键相连的“*”表示连接或稠合位点；
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点；
本发明中，基团中未指明稠合位点时，表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点，优选基团中处于邻位的两个或多个位点为稠合位点；
本发明涉及一种茚并喹啉类化合物，具有如通式(1)所式的结构：
Figure BDA0002821144800000031
其中：
Z选自具有6至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、或这些基团的组合、或杂原子与这些基团的组合；
R1-R2每次出现时，分别独立选自氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有6至60个环原子的取代或未取代的芳香基、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基；
n选自1～4的整数。
在一实施例中，Z选自具有6至20个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至20个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、或这些基团的组合、或杂原子与这些基团的组合或杂原子与这些基团的组合。
在一实施例中，Z选自通式中(2-1)-(2-3)中的一种：
Figure BDA0002821144800000041
X每次出现独立选自CR3或N；
Y选自杂原子、具有6至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团；
R3每次出现时，分别独立选自氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有6至60个环原子的取代或未取代的芳香基、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基。
在一实施例中，所述Y选自P＝O。
在一实施例中，所述Y选自具有5至20个环原子的取代或未取代的杂芳香基团。进一步地，所述Y选自具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳香基团。
在一个优选的实施例中，所述Z选自以下通式中的一种：
Figure BDA0002821144800000042
m选自0-12的整数。
R3含义同上所述。
在一实施例中，m均选自0；
在一实施例中，m选自1；
进一步优选地，所述Z选自以下通式中的一种
Figure BDA0002821144800000043
在一实施例中，所述R3每次出现时，分别独立选自氢、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、具有6至20个环原子的取代或未取代的芳香基、具有5至20个环原子的取代或未取代的杂芳香基。
在一个优选的实施例中，所述R3每次出现时，分别独立选自氢、具有1至5个C原子的直链烷基、具有3至5个C原子的支链或环状的烷基、具有6至10个环原子的取代或未取代的芳香基、具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳香基。
在一个进一步优选的实施例中，所述R3每次出现时，分别独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或以下基团：
Figure BDA0002821144800000051
在一实施例中，所述R1-R2每次出现时，分别独立选自具有1至10个C原子的直链烷基。
更优选地，所述R1-R2每次出现时，分别独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或叔戊基。
在一实施例中，所述n为2或3。
在一实施例中，所述茚并喹啉类化合物选自以下结构中的一种：
Figure BDA0002821144800000052
Figure BDA0002821144800000061
下面列出按照本发明所述的茚并喹啉类化合物的结构，但不限于此：
Figure BDA0002821144800000062
Figure BDA0002821144800000071
本发明的茚并喹啉类化合物，可作为电子传输材料，应用于有机电子器件，特别是OLED器件中。
本发明所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)等，特别优选为OLED。本发明实施例中，优选将所述茚并喹啉类化合物用于OLED器件的电子传输层。
在一实施例中，本发明所述的有机电子器件选自溶液型有机电子器件；其部分功能层通过打印或涂布方式制备而成；在一实施例中，所述的发光层通过打印或涂布方式制备而成。
在以上所述的发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。
本发明还涉及按照本发明的有机电子器件在各种电子设备中的应用，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
本发明还涉及包含有按照本发明的有机电子器件的电子设备，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
本发明所述茚并喹啉类化合物的通用合成路线如下所示：
Figure BDA0002821144800000081
其中，n选自1～4的整数，A多次出现时，独立地选自Cl、Br、I原子。
步骤1中间体M2的制备
于150mL的两口瓶中加入5mmol M1，氮气氛围下加入除水除氧后的四氢呋喃溶剂(THF)，然后加入8mmol硼酸酯，搅拌均匀将其置于-78℃中，然后逐滴加入7.0mmol正丁基锂，在-78℃反应3h，然后恢复到室温反应12h，反应完成后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，然后用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸、干燥除去溶剂得到M2，产率：83％，使用核磁氢谱进行表征，1HNMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.22(d,1H),8.05(d,1H),7.72-7.84(m,4H)，7.47(m,1H),7.37(m,1H),4.20(s,2H),1.69(s,6H).
步骤2最终产物(1)的制备
于250mL的两口瓶中依次加入8.5mmol M2、适量M3、0.4mmol四三苯基磷钯Pd(PPh3)4、16mmol碳酸钾K2CO3，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使反应瓶内处于氮气氛围，加入混合溶剂四氢呋喃(THF)/纯水(V/V＝2:1)120ml，然后100℃回流反应24h；反应完成后冷却到室温，将反应液旋蒸除去溶剂，然后用二氯甲烷萃取3次，有机层用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物(1)。
具体实施例
1、化合物的合成
实施例1化合物E1及其制备方法
Figure BDA0002821144800000091
M2的制备方法参见上述步骤1。
于250mL的两口瓶中依次加入8.5mmol M2、4mmol M3-1、0.4mmol四三苯基磷钯Pd(PPh3)4、16mmol碳酸钾K2CO3，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使反应瓶内处于氮气氛围，加入混合溶剂四氢呋喃(THF)/纯水(V/V＝2:1)120ml，然后100℃回流反应24h；反应完成后冷却到室温，将反应液旋蒸除去溶剂，然后用二氯甲烷萃取3次，有机层用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物E1,最后室温真空干燥12h，产率57％.1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.39(s,1H),7.99-8.13(m,6H),7.73-7.70(m,6H),7.59(t,2H),7.45(d,2H),2.44(s,3H),1.72(s,12H).
实施例2化合物E2及其制备方法
M2的制备方法参见上述步骤1。
Figure BDA0002821144800000092
于250mL的两口瓶中依次加入8.5mmol M2、4mmol M3-2、0.4mmol四三苯基磷钯Pd(PPh3)4、16mmol碳酸钾K2CO3，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使反应瓶内处于氮气氛围，加入混合溶剂四氢呋喃(THF)/纯水(V/V＝2:1)120ml，然后100℃回流反应24h；反应完成后冷却到室温，将反应液旋蒸除去溶剂，然后用二氯甲烷萃取3次，有机层用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物E2,最后室温真空干燥12h，产率63％.1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.23-8.28(m,3H),8.13(d,2H),7.99-8.03(m,4H),7.70-7.74(m,6H),7.41-7.59(m,7H),1.71(s,12H).
实施例3化合物E3及其制备方法
M2的制备方法参见上述步骤1。
Figure BDA0002821144800000093
于250mL的两口瓶中依次加入8.5mmol M2、4mmol 4,6-二氯-2-(吡啶-3-基)嘧啶(M3-3)、0.4mmol四三苯基磷钯Pd(PPh3)4、16mmol碳酸钾K2CO3，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使反应瓶内处于氮气氛围，加入混合溶剂四氢呋喃(THF)/纯水(V/V＝2:1)120ml，然后100℃回流反应24h；反应完成后冷却到室温，将反应液旋蒸除去溶剂，然后用二氯甲烷萃取3次，有机层用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物E3,最后室温真空干燥12h，产率52％.1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.94(d,1H)，8.70(m,1H),8.59(s,1H),8.42(m,1H),8.13(d,2H),7.99-8.03(m,4H),7.70-7.74(m,6H),7.57-7.59(m,3H),7.45(m,2H),1.72(s,12H).
实施例4化合物E4及其制备方法
M2的制备方法参见上述步骤1。
Figure BDA0002821144800000101
于250mL的两口瓶中依次加入8.5mmol M2、4mmol M3-4、0.4mmol四三苯基磷钯Pd(PPh3)4、16mmol碳酸钾K2CO3，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使反应瓶内处于氮气氛围，加入混合溶剂四氢呋喃(THF)/纯水(V/V＝2:1)120ml，然后100℃回流反应24h；反应完成后冷却到室温，将反应液旋蒸除去溶剂，然后用二氯甲烷萃取3次，有机层用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物E4,最后室温真空干燥12h，产率45％.1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.90(m,2H),8.64(d,2H),8.24(d,2H),7.99-8.03(m,4H),7.59-7.70(m,8H),7.48(d,2H),7.01(d,2H),1.73(s,12H).
实施例5化合物E5及其制备方法
M2的制备方法参见上述步骤1。
Figure BDA0002821144800000102
于250mL的两口瓶中依次加入8.5mmol M2、4mmol M3-5、0.4mmol四三苯基磷钯Pd(PPh3)4、16mmol碳酸钾K2CO3，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使反应瓶内处于氮气氛围，加入混合溶剂四氢呋喃(THF)/纯水(V/V＝2:1)120ml，然后100℃回流反应24h；反应完成后冷却到室温，将反应液旋蒸除去溶剂，然后用二氯甲烷萃取3次，有机层用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物E5,最后室温真空干燥12h，产率39％.1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.15(d,2H),8.01-8.05(m,4H),7.70-7.83(m,14H),7.59(t,2H),7.39-7.45(m,7H),1.72(s,12H).
实施例6化合物E6及其制备方法
M2的制备方法参见上述步骤1。
Figure BDA0002821144800000111
于250mL的两口瓶中依次加入8.5mmol M2、2.5mmol M3-6、0.4mmol四三苯基磷钯Pd(PPh3)4、16mmol碳酸钾K2CO3，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使反应瓶内处于氮气氛围，加入混合溶剂四氢呋喃(THF)/纯水(V/V＝2:1)120ml，然后100℃回流反应24h；反应完成后冷却到室温，将反应液旋蒸除去溶剂，然后用二氯甲烷萃取3次，有机层用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物E6,最后室温真空干燥12h，产率42％.1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.14(d,3H),7.98-8.04(m,6H),7.66-7.75(m,9H),7.59(t,3H),7.39-7.45(m,6H),1.72(s,18H).
实施例7化合物E7及其制备方法
M2的制备方法参见上述步骤1。
Figure BDA0002821144800000112
于250mL的两口瓶中依次加入8.5mmol M2、2.5mmol 2,4,6-三溴-1,3,5-三嗪(M3-7)、0.4mmol四三苯基磷钯Pd(PPh3)4、16mmol碳酸钾K2CO3，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使反应瓶内处于氮气氛围，加入混合溶剂四氢呋喃(THF)/纯水(V/V＝2:1)120ml，然后100℃回流反应24h；反应完成后冷却到室温，将反应液旋蒸除去溶剂，然后用二氯甲烷萃取3次，有机层用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物E7,最后室温真空干燥12h，产率76％.1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.58(m,3H)，8.13(d,3H),7.99-8.03(m,6H),7.74-7.70(m,6H),7.59(m,3H),7.48(m,3H),1.73(s,18H).
实施例8化合物E8及其制备方法
M2的制备方法参见上述步骤1。
Figure BDA0002821144800000121
于250mL的两口瓶中依次加入8.5mmol M2、2.5mmol M3-8、0.4mmol四三苯基磷钯Pd(PPh3)4、16mmol碳酸钾K2CO3，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使反应瓶内处于氮气氛围，加入混合溶剂四氢呋喃(THF)/纯水(V/V＝2:1)120ml，然后100℃回流反应24h；反应完成后冷却到室温，将反应液旋蒸除去溶剂，然后用二氯甲烷萃取3次，有机层用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物E8,最后室温真空干燥12h，产率55％.1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.24(m,3H),8.14(d,3H),7.99-8.03(m,6H),7.69-7.78(m,9H),7.58-7.61(m,6H),7.39-7.48(m,9H),1.72(s,18H).
2、有机发光二极管元器件及其制备
下面通过具体实施例来详细说明采用上述化合物的有机发光二极管元器件的制备过程。该有机发光二极管元器件的结构请参见图1，具体为：ITO/HAT-CN(5nm)/NPB(30nm)/DIC-TRZ:10wt％Ir(ppy)3(30nm)/E7(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
其中，ITO(铟锡氧化物)作为阳极，HAT-CN作为空穴注入层HIL，NPB作为空穴传输层HTL，DIC-TRZ:10wt％Ir(ppy)3作为发光层EML，E7作为电子传输层ETL，LiF作为电子注入层EIL，Al作为阴极，该示例器件记作“E7器件”。
其中，电子传输层包含上述实施例1-8的化合物。
该有机发光二极管元器件的制备方法包括如下步骤：
(1)首先对ITO基板按如下次序进行清洗：5％四甲基氢氧化铵溶液超声15min、纯水超声15min、异丙醇超声15min、烘箱干燥1h；
(2)然后将基板转移至UV-OZONE设备进行表面处理15min，处理完后立即转移至手套箱中。
(3)随后进行蒸镀成膜：依次制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、第二电极。
(4)最后进行UV固化封装，再80℃烘烤60min即可。
参照该实施例的方法，采用化合物E1～E8作为电子传输层，制备图1示例的器件，分别记作“E1器件”、“E2器件”，……，“E8器件”。
参照该实施例的方法，采用经典的电子传输材料TPBI作为电子传输层，制备图1示例的器件，记作“R1器件”
TPBI的结构式为：
Figure BDA0002821144800000131
参照常规方法，对电子传输材料E1-E8的载流子迁移率进行测试，以及对E1器件至E8器件及R1器件的寿命进行测试，结果参见表1：
表1
Figure BDA0002821144800000132
寿命:恒流情况下，从1000nit下降到50％的亮度所用的时间。
综上所述，本发明的茚并喹啉类化合物作为电子传输材料，具有较高的电子迁移率，甚至比传统的电子传输材料高出1～2个数量级，采用其制备的发光二极管器件，相对于传统的电子传输材料，器件寿命明显提高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (3)

1.一种茚并喹啉类化合物，其特征在于：所述茚并喹啉类化合物选自以下结构中的一种：
Figure 739045DEST_PATH_IMAGE001
Figure 797524DEST_PATH_IMAGE002
Figure 972154DEST_PATH_IMAGE003
；
其中，R3每次出现时，分别独立选自氢、具有1至5个C原子的直链烷基、具有3至5个C原子的支链或环状的烷基、具有6至10个环原子的芳香基或以下基团：
Figure 104058DEST_PATH_IMAGE004
；
R1-R2每次出现时，分别独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或叔戊基。
2.一种电子传输材料，其特征在于：包含如权利要求1所述的茚并喹啉类化合物。
3.一种发光二极管，其特征在于，包含电子传输层，所述电子传输层的材料包含如权利要求1所述的茚并喹啉类化合物。
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