CN113966387A

CN113966387A - 用于产生甲烷的方法和装置

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Publication number: CN113966387A
Application number: CN202080027250.8A
Authority: CN
Inventors: 延·拉弗拉菲; 克莱雷·迪尤马斯; 埃弗拉德·门盖莱; 西蒙·迪尤博斯; 曼索尔·鲍瑙巴; 戴尔芬·戴拉格内斯; 克斯阿维埃·莱费布弗雷; 马修·斯佩兰迪奥; 斯泰凡·帕尔马代; 文森特·久厄雷; 维维阿娜·孔特雷拉斯
Original assignee: Inosis
Current assignee: Inosis
Priority date: 2019-04-08
Filing date: 2020-04-07
Publication date: 2022-01-21
Anticipated expiration: 2040-04-07
Also published as: WO2020208042A1; US20220195466A1; EP3953445A1; CN113966387B; FR3094723A1; CA3135864A1

Abstract

本发明涉及一种用于产生甲烷的方法，并且涉及用于产生甲烷的装置，使得可以增加排出气体的甲烷含量，并且优选地同时增加排出气体的甲烷含量和反应器的生产率。

Description

用于产生甲烷的方法和装置

技术领域

本发明涉及用于产生甲烷的方法和装置。

背景技术

生物甲烷化技术由一个或多个反应器组成，所述一个或多个反应器含有含微生物的水性液体介质。一方面，向这些微生物供应呈气态的二氧化碳(CO₂)流，另一方面，向这些微生物供应同样呈气态的氢气(H₂)流。微生物的新陈代谢使CO₂和H₂分子通过甲烷化反应转化为甲烷(CH₄)和水(H₂O)分子。

甲烷化可以转化为含CO₂的甲烷工业气体，如通过甲烷化产生的生物气、通过热解或气化产生的合成气或燃烧流出物。因此，这些气体可以注入到天然气网络中或直接用于如移动性等应用。

甲烷化反应是放热的。

许多参数影响生物甲烷化技术。

典型地，开发特定菌株和变体以改进甲烷化过程，例如在来自芝加哥大学(University of Chicago)的国际专利申请WO 2012/094538中所描述的菌株和变体，以及更具体地，于2010年12月21日保藏于美国标准生物品收藏中心(American Type CultureCollection，

)，专利保藏标识号为

PTA-11561的分离的热自养甲烷嗜热杆菌(Methanothermobacter thermautotrophicus)菌株UC120910。

作为影响生物甲烷化技术的参数，还将提及包括微生物的介质的组成。典型地，专利EP 2 959 003描述了氮浓度对甲烷生产率和生物反应器中含有的生物质的影响。

还已知的是，温度、pH以及还有压力对甲烷生产有直接影响。例如，文件EP 2 675904描述了特定的氢气分压/CO₂分压比，所述分压比使得可以优化甲烷生产。申请WO 2013/060331还描述了将生物反应器中的pH维持在7与8之间将可以增加所获得的甲烷的量的事实。

气体进料流速也是一个重要参数。典型地，专利申请EP 2 872 637描述了将氢气和二氧化碳注入到反应器中的流速大于每体积介质每分钟2.1体积(vvm)的气体。根据本申请，高流速允许提高生产率。然而，所获得的混合物中的甲烷含量较低。

各种现有技术文件主要可以提高生产率，也就是说，对于给定的反应器体积产生的甲烷量，但是不能获得具有非常高的甲烷含量的气体，特别是甲烷含量为90％或更高的气体。生产率的提高对甲烷含量不利。相反，一些使得可以获得高甲烷含量的方法的生产率较低。

然而，所获得的甲烷含量是一个关键因素。为了将气体注入到天然气网络中，气体实际上必须满足天然气网络管理员定义的规格。这些规格因国家而异并且包含许多标准。这些不同的标准通常涉及大于95％或甚至更高的甲烷含量。同样，定义可以用作车辆压缩天然气的天然气规格的标准ISO 15403涉及较高的甲烷含量。

因此，在生物甲烷化过程的输出处获得高甲烷含量使得可以限制或甚至消除达到允许其被开发的规格所需要的气体的后处理。

许多现有技术文件也描述了实施两步方法的混合过程：原位甲烷化反应器和异位甲烷化反应器。甲烷化和甲烷化反应在第一反应器中发生。这些甲烷化和甲烷化步骤在同一个生物反应器中进行(原位生物气升级)。此生物反应器是接收有机物的厌氧消化器，氢气也将注入到所述厌氧消化器中。所产生的甲烷和液体流出物将被注入到第二反应器中(非原位升级)，在所述第二反应器中发生甲烷化(在两级嗜热反应器中升级的混合生物气，Corbellini等人,《能量转换和管理(Energy conversion and management)》168(2008)1-10)。

因此，这些方法实施了在有机底物的甲烷化过程中注入氢气以增加甲烷产量的第一步骤以及非原位甲烷化的第二步骤。然而，甲烷化涉及较长的有机底物降解时间。因此，有必要简化用于产生甲烷的方法，但也必须强化所述方法。

此外，甲烷化是一个复杂的过程，所述过程涉及由厌氧的细菌和古细菌构成的聚生体中的许多互养相互作用。然而，注入过量的氢气可能通过以下影响甲烷化性能结果：i)由于氢气分压(pH₂)的增加而部分阻断此营养链(Agneessens等人,2018)；以及ii)由于CO₂消耗而增加反应器的pH，并且因此阻断产甲烷活性(Ro和Angelidaki,2012)。为了克服这些问题，经常需要调节pH并精细控制注入的氢气量。然而，这些设施难以操作，并且可能大大增加安装和工艺开发成本(Angelidaki等人,2018)。

技术问题

虽然一些现有技术方法使得可以实现良好的生产率，但是所获得的甲烷含量较低。尽管其它方法使得可以在所获得的气体混合物中获得良好的甲烷富集，但生产率较低。因此，现有技术中描述的解决方案不可能同时获得高生产率和高甲烷含量。

因此，根据本发明的方法和装置提出至少在与现有技术相同的反应器生产率下增加气体的甲烷含量，并且有利地同时增加排出气体的甲烷含量和反应器生产率。另外，与必须与甲烷化的第一步骤组合的原位甲烷化方法相比，根据本发明的方法有利地更易于实施。

发明内容

因此，提出了一种用于产生甲烷的方法，所述方法包括：

-步骤(a)，在包括含产甲烷微生物的液体介质的第一生物反应器中产生包括甲烷的气体混合物，在于使所述微生物与引进气体接触；

-步骤(b)，在第二生物反应器中对在步骤(a)中获得的所述气体混合物进行甲烷富集，所述甲烷富集在于一方面至少部分地将在步骤(a)中获得的所述气体混合物从所述第一生物反应器转移到所述第二生物反应器，并且另一方面至少部分地将所述第一生物反应器中含有的所述液体介质从所述第一生物反应器转移到所述第二生物反应器，以增加所述气体混合物中的甲烷含量。

非常有利地，根据本发明的方法的步骤a)使得可以提高生产率，也就是说，提高在第一生物反应器中产生的甲烷的量。

有利地，根据本发明的方法的步骤b)允许富集气体混合物中的甲烷含量，以获得大于90％的甲烷含量。

因此，根据本发明的方法的步骤a)和b)使得可以同时增加排出气体的甲烷含量和反应器生产率。

已知，甲烷化可以在生物气消化器中原位进行，也可以在外部反应器中非原位进行。

在原位甲烷化系统中，将有机底物和额外的氢气加入到消化器中以产生生物气。与常规厌氧消化的情况一样，有机底物降解步骤为甲烷化过程提供了如挥发性脂肪酸等中间体和如二氧化碳等前体。

相反，在与本发明的情况一样的非原位系统中，二氧化碳(来源于例如发酵过程)、氢气、必需营养素和产甲烷微生物是必需的并且必须被引入。厌氧消化的初始步骤(水解和酸化)不存在于非原位系统中(Voelkein等人,生物甲烷化：厌氧消化中的原位和非原位升级策略(Biological methanation:strategies for in-situ and ex-situ upgrading inanaerobic digestion),《应用能源(Applied Energy)》235(2019))。

术语“甲烷化”旨在意指在甲烷化器中实施的过程，所述过程使得可以将废水或废物的有机物转化为由甲烷(CH₄)和二氧化碳(CO₂)构成的生物气。甲烷化涉及四种生物反应(水解、酸化、产乙酸、产甲烷)，所述四种生物反应由若干个微生物物种确保，所述微生物物种相互作用，同时构成营养网络。

术语“原位甲烷化”旨在意指将氢气直接注入到甲烷化器的过程。原位甲烷化需要仔细控制引入到消化器中的H₂的量，因为H₂的高浓度/分压会带来问题：如抑制甲烷化器中负责产乙酸的微生物。

术语“非原位甲烷化”旨在意指将氢气和二氧化碳或生物气或合成气(主要含有CO、CO₂和H₂并且通过热解或气化产生的气体混合物)注入到独立反应器中的过程。

因此，术语根据本发明的“用于产生甲烷的方法”旨在意指非原位甲烷化方法。所述方法实际上在于将氢气和二氧化碳注入到独立反应器中。

根据本发明的方法的步骤a)和b)是甲烷化步骤。因此，根据本发明的方法是与现有技术方法相比更容易实施的非原位甲烷化方法。非原位甲烷化是非常有利的，因为i)非原位甲烷化使得可以不破坏甲烷化(甲烷化反应发生在外部单元中)，ii)非原位甲烷化提供了分离甲烷化器与甲烷化反应器之间的操作条件的可能性，如使用不同的温度和压力。因此，有可能施加用于适应嗜氢产甲烷菌的最佳条件(高温和高压)，氢分压不再是问题，iii)生化方法更简单，因为如水解和酸化等甲烷化的初始步骤不在反应器中进行，iv)所述方法更加灵活，因为所述方法允许使用其它气体源(工业CO₂、合成气等)，以及v)离开甲烷化反应器的气体富含甲烷足以使其直接注入到天然气网络中。

再次有利地，根据本发明的两步方法使得可以同时优化所述方法的生产率和提高排出气体的甲烷含量，即与常规的非原位甲烷化方法(例如，在单个生物反应器中进行)相比获得适当的生产率/甲烷含量配对。

优选地，引进气体是氢气(H₂)和二氧化碳(CO₂)。

在根据本发明的方法中使用的CO₂可以是纯气体，或者可以来源于包括CO₂的气体混合物。通常，CO₂可以来源于任何来源。典型地，纯气体可以是由本领域技术人员已知的任何制造商获得的合成气。根据本发明的用于产生甲烷的方法也可以通过在甲烷化情况下引入由有机废物消化产生的生物气来供应CO₂。

通过说明的方式，甲烷化可以是干式或液体甲烷化、用于甲烷化污泥、农业废物、绿色废物、农业食品废物和家庭废物的过程。

根据本发明的用于产生甲烷的方法可以由直接离开甲烷化消化器的生物气供应，无需依赖于杂质(H₂S、挥发性有机化合物(VOC)、硅氧烷等)的特定纯化或后处理。

在根据本发明的方法中，仅使用通过甲烷化产生的生物气。在甲烷化过程中使用的可发酵材料或有机底物不在根据本发明的方法的第一步骤中注入。

根据一个实施例，CO₂来源于通过掩埋有机废物产生的生物气的排放。

CO₂也可以来源于通过用于对干生物质或固体废物进行热化学处理的方法(产生合成气的热解和气化方法)产生的气体。

CO₂也可以是副产物CO₂。在适当的情况下，纯化副产物CO₂，以去除污染物和/或获得高CO₂浓度。

在一个实施例中，CO₂输入可以由如上所述的各种来源的混合物组成。

在根据本发明的方法中使用的氢气可以是纯气体，或者可以来源于包括氢气的气体混合物。通常，氢气可以来源于任何来源。典型地，纯气体可以是由本领域技术人员已知的任何制造商获得的合成气。

根据一个实施例，氢气可以通过使用从电网提取的或来源于可再生电力生产源的电力通过电解水来产生。

电解可以是碱性电解、PEM(膜)电解或高温电解(SOEC)。

根据一个实施例，氢气可以是副产物氢气(或来自工业来源的氢气副产物)。

在适当的情况下，纯化副产物氢气，以去除污染物和/或增加H₂浓度。

根据一个实施例，氢气也可以来源于通过用于对干生物质或固体废物(合成气)进行热化学处理的方法产生的气体。

根据一个实施例，氢气是通过光合作用或通过在单独的反应器中在黑暗中的培养基中发酵(称为“黑暗发酵”的过程)从生物体中获得的。

在一个实施例中，H₂输入可以由如上所述的各种来源的混合物组成。

因此，二氧化碳和氢气以气体形式注入到第一生物反应器中，并被液相或反应介质中的微生物消耗，以便在第一生物反应器中生成气体混合物。

术语“产甲烷微生物”旨在意指能够产生甲烷的任何微生物，优选地从氢气和二氧化碳中产生。

所述生物体主要是氢营养型生物体、同型产乙酸菌和乙酸分解型产甲烷菌。

氢营养型产甲烷菌直接从氢气和二氧化碳中代谢甲烷。甲烷化反应可以用以下方式表示：

[数学式1]

4H₂+CO₂→CH₄+2H₂O

同型产乙酸菌和乙酸分解型产甲烷菌在甲烷生产中使用乙酸作为中间底物。甲烷化反应根据若干个连续且不可分割的步骤进行，例如：

[数学式2]

H₂+CO₂->CH₃COOH

CH₃COOH->CH₄+CO₂

因此，并且根据一个实施例，所述微生物选自氢营养型产甲烷微生物、同型产乙酸微生物、乙酸分解型产甲烷微生物或这些微生物的混合物。

氢营养型产甲烷微生物和乙酸分解型产甲烷微生物是古细菌(或古生菌)，严格来说是属于广古菌界(kingdom Euryarchaeota)的厌氧的原核单细胞微生物。氢营养型产甲烷微生物和乙酸分解型产甲烷微生物可以具体地选自四类古细菌：甲烷杆菌纲(Methanobacteria)、甲烷微菌纲(Methanomicrobia)、甲烷球菌纲(Methanococci)和甲烷火菌纲(Methanopyri)。

同型产乙酸微生物是细菌(厌氧、原核单细胞微生物)，所述细菌主要属于梭状芽孢杆菌纲(class Clostridia)并且由CO₂和H₂产生乙酸盐。

这些细菌具体地属于梭菌属(Clostridium)、醋杆菌属(Acetobacterium)、鼠孢菌属(Sporomusa)、产醋菌属(Acetogenium)、厌氧醋菌属(Acetoanaerobicum)、暗杆菌属(Pelobacter)、丁酸杆菌属(Butyribacterium)、真杆菌属(Eubacterium)。

在一个优选的实施例中，产甲烷微生物选自甲烷杆菌纲和梭状芽孢杆菌纲。

术语“生物质”或“细胞培养物”旨在意指来自在根据本发明的用于由二氧化碳和氢气产生甲烷的方法中使用的一种或多种物种的微生物的集合，如上文所定义的，所述微生物可以是产甲烷的，也可以不是产甲烷的。根据本发明，通过接种第一反应器中含有的液体介质或通过接种随后将被引入到第一反应器中的液体介质，将这些微生物置于第一反应器中。

因此，并且有利地，使微生物与维持微生物的含CO₂和H₂的液体介质接触。

术语“液体介质”或“反应介质”旨在意指液体介质，微生物维持在所述液体介质中，以便产生气体混合物，并且CO₂和H₂将被注入并溶解到所述液体介质中，无论这种介质是否允许产生生物质。在本发明的上下文中，反应介质至少包括水、营养物和溶解的CO₂和H₂。

优选地，液体介质或反应介质由微生物生长和活性所需的营养源(氮、钙、钾、硫、磷、镁)和微量元素(铁、锌、铜、钴、镍、钼、碘和硼)构成。

根据本发明的液体介质也可以包括乙酸盐。

优选地，第一生物反应器中的液体介质是连续液相。

出于本发明的目的，术语“连续液相”旨在意指具有物理连续性的液体体积，与不连续的液体体积相反，所述不连续的液体体积由彼此不接触的液相(如在气相中渗滤的液滴)的集合组成。

出于本发明的目的，术语“气体混合物”旨在意指在第一反应器中产生的气体混合物。优选地，气体混合物至少包括氢气(H₂)、二氧化碳(CO₂)和甲烷(CH₄)。

因此，有利地，根据本发明的方法的步骤(a)使得可以产生至少包括H₂、CO₂和CH₄的气体混合物，并获得产甲烷微生物生长的最佳条件。有利地，步骤(a)通过高引进气体流速确保高生产率。特别有利地，第一生物反应器使得可以转化引进气体中含有的80％以上的氢气。

再次有利地，根据本发明的方法的步骤(b)使得可以降低在步骤(a)中获得的气体混合物中的氢气含量和二氧化碳含量，并增加在步骤(a)中获得的气体混合物中的甲烷含量。通过将取自第一生物反应器(步骤(a))的液体介质引入到第二生物反应器(步骤(b))中以及转移气体混合物进行此富集步骤。

因此，根据本发明的方法的这两个步骤使得可以优化并同时提高方法的生产率和排出气体的甲烷含量，即获得适当的生产率/甲烷含量配对。

出于本发明的目的，术语“生产率”旨在意指每反应器的有用体积产生的甲烷的流速。因此，生产率以每m³有用的反应器产生的甲烷的Nm³/h表示，本领域技术人员通常将所述单位表示为v/v/h(甲烷产生速率：v/v/h)。生产率也可以以每升反应器产生的甲烷的Nl/h表示。

通过本领域技术人员已知的任何技术来测量生产率。典型地，可以通过使用皮托探针测量总排出气体流速并通过使用红外光谱气体分析仪测量甲烷含量来测量生产率。根据这些数据计算的甲烷流速与反应所调动的反应器的有用体积相关。

根据一个实施例，生产率为至少0.1v/v/h，优选地至少1v/v/h，优选地至少5v/v/h，优选地至少10v/v/h，优选地至少20v/v/h，并且优选地至少30v/v/h。

出于本发明的目的，术语“甲烷含量”旨在意指离开反应器的气体中的甲烷的摩尔分数。

根据一个实施例，术语“高甲烷含量”旨在意指含有至少80％、优选地85％、更优选地90％、优选地91％、优选地92％、优选地93％、优选地94％并且特别优选地至少95％、优选地至少96％、优选地至少97％、优选地至少98％并且优选地至少99％的甲烷的排出气体。

因此，并且有利地，根据本发明的方法使得可以获得生物甲烷，所述生物甲烷可直接注入到天然气网络中，而无需额外的纯化步骤。

通过本领域技术人员已知的任何技术来测量排出气体的甲烷含量。典型地，使用红外光谱气体分析仪或气相色谱法测量甲烷含量。甲烷含量以干气为基础表示。

有利地，根据本发明的方法使得可以在大气压下获得至少0.15v/v/h的生产率和排出气体中至少90％的甲烷含量。

以下段落中列出的特性可以任选地实施。所述特性可以彼此独立地实施或彼此组合地实施。

根据本发明的方法，所述液体介质的转移是通过对所述第一生物反应器中的所述液体介质进行取样，并且然后通过将所述液体介质注入到所述第二生物反应器的上部部分中来进行的，使得所述液体介质通过重力在所述第二生物反应器中循环，并且在所述第一生物反应器中被回收。

优选地，液体介质在第二生物反应器中通过填料循环。填料可以是无规填料或结构化填料。通过说明的方式，可以使用

环进行填料。

有利地，填料使得可以增加液体介质与气体混合物之间的接触表面。

同样有利地，填料允许产生微生物生物膜。因此，甲烷化反应催化剂在根据本发明的方法的步骤a)中可以呈游离形式，并且在步骤b)中可以呈固定生物质的形式。

仍然有利地，将液体介质注入到第二生物反应器中并且通过重力使液体介质在此第二生物反应器中循环(优选地通过填料)将允许液体介质通过渗滤现象循环，所述渗滤现象将使得可以增加在步骤(a)中获得的液体与气体混合物之间的接触表面，并促进微生物生物质在填料上的定殖和再生。因此，在步骤(a)中获得的气体混合物的氢气含量和二氧化碳含量将降低，并且气体混合物将富含甲烷。

根据一个实施例，在本发明的方法中，所述液体介质是连续液相，所述引进气体被注入所述连续液相中，并且所述第二生物反应器含有连续气相。

有利地，将引进气体注入到连续液相中使得可以将气体分散在连续液相中。

出于本发明的目的，术语“连续气相”旨在意指具有物理连续性的气相，与不连续的气相相反，所述不连续的气相由彼此不接触的气体介质(如分散在液体介质中的气泡)的集合组成。

根据本发明的方法的一个实施例，通过在两个生物反应器之间产生压差，将在步骤a)中获得的气体从第一生物反应器转移到第二生物反应器。

因此，可以将在步骤a)中获得的气体转移到第二生物反应器中，以便根据所述方法的步骤b)在其中富集。

可以使用本领域技术人员已知的允许在第一生物反应器与第二生物反应器之间产生压差的任何系统。典型地，可以使用压缩机。

根据本发明的方法的一个实施例，H₂和CO₂也可以注入到第二生物反应器中。

向第二生物反应器中额外注入H₂和CO₂使得可以改变气体的化学计量，以便在两个反应器中以不同的化学计量条件工作。有利地，注入到第一反应器中的气体混合物含有过量的H₂以促进其转移，并且在第二反应器中加入CO₂以便确保高甲烷含量。

本领域技术人员能够调节温度、压力和流速参数，以便根据本发明的方法工作。

仅通过说明的方式，温度可以介于50到70℃之间，典型地介于60到70℃之间。

通过说明的方式，压力将介于1巴与20巴之间，优选地介于2巴与18巴之间，优选地介于3巴与16巴之间，优选地介于4巴与14巴之间，优选地介于5巴与12巴之间。

本发明还涉及一种用于产生甲烷的装置，所述装置包括：

-第一生物反应器，所述第一生物反应器包括含产甲烷微生物的液体介质；所述液体介质是连续液相；

-第二生物反应器，所述第二生物反应器包括连续气相和使得可以增加气体交换的系统；

-使得可以将引进气体注入到所述第一生物反应器中含有的所述连续液相中的装置；

-与所述第二生物反应器协作用于供应所述第一生物反应器中含有的液体介质的至少一个构件，所述构件能够向所述第二生物反应器供应液体介质，所述供应构件包括泵送构件，所述泵送构件确保所述第一生物反应器中含有的所述液体介质循环到所述第二生物反应器，所述液体介质通过重力在所述使得可以增加气体交换的系统上循环，所述液体介质在所述第一生物反应器中被回收；以及

-用于将所述第一生物反应器中含有的所述气体混合物转移到所述第二生物反应器的至少一个构件。

术语“用于产生甲烷的装置”旨在意指非原位甲烷化装置。

典型地，可以通过泵送构件(如蠕动泵或本领域技术人员已知的任何其它构件)进行第一生物反应器中含有的液体介质到第二生物反应器的循环，以确保液体从第一生物反应器循环到第二生物反应器。

优选地，用于供应液体介质的构件被配置成向所述第二生物反应器的上部部分供应液体。甚至更优选地，将液体喷射到第二生物反应器的上部部分中。典型地，可以通过喷雾器进行喷射。

根据一个实施例，用于将第一生物反应器中含有的气体混合物转移到第二生物反应器的构件是使得可以在两个生物反应器之间产生压差的装置。

典型地，所述用于转移气体混合物的构件是压缩机。

通过说明的方式，压缩机将位于第一生物反应器的上游，并且将可以在两个生物反应器之间产生压差，以允许将在第一生物反应器中获得的气体混合物转移到第二生物反应器。因此，在两个反应器是同一个反应器内的两个级的情况下，气体直接转移，或者如果两个反应器是单独的，则气体通过管道转移。

根据一个实施例，根据本发明的装置还含有用于将引进气体，优选地H₂和CO₂供应到第二生物反应器中的构件。

有利地，这种额外的注入使得可以改变气体的化学计量。

典型地，此供应构件可以通过压缩机和使得可以调节注入的额外气体的流速的流量计来实现。

根据一个实施例，所述第一生物反应器选自鼓泡塔、机械搅拌塔、无限混合反应器或气升式反应器。

根据一个实施例，所述使得可以将所述引进气体注入到所述连续液相中的装置选自如多孔塔底扩散器、穿孔管、由聚合物或陶瓷材料制成的多孔膜、阀起泡器等细气泡扩散器、或如中空纤维膜等无气泡膜接触器、或水力喷射器或静态混合器。

根据一个实施例，所述使得可以将引进气体注入到连续液相中的装置是细气泡扩散器。根据此实施例，第一生物反应器也可以包括结构化填料。结构化填料使得可以分散气泡。

根据一个实施例，所述第二生物反应器选自渗滤反应器、无规填料塔、结构化填料塔、喷雾塔、降膜塔或板式塔。

根据一个实施例，所述使得可以增加第二生物反应器的气体交换的系统是填料系统。典型地，填料系统被理解为意指使得可以增加液相与气相之间的接触表面以增加第二生物反应器中的交换的任何系统。

通过说明的方式，填料系统可以是由

环组成，优选地由5/8英寸

环组成，并且直径为15mm并且高度为15mm的无规填料。

优选地，第一生物反应器是鼓泡塔，并且第二生物反应器是渗滤反应器。

附图说明

通过阅读下面的详细描述并分析附图，本发明的其它特性、细节和优点将会显现出来，在附图中：

图1

[图1]示出了根据现有技术的用于产生甲烷的装置；

图2

[图2]示出了根据本发明的一个实施例的用于产生甲烷的装置，其中两个生物反应器被组合(“两级系统”)；

图3

[图3]示出了根据本发明的另一个实施例的用于产生甲烷的装置，其中两个生物反应器通过用于转移气体混合物的构件连接；

图4

[图4]示出了表示生产率NL CH₄/L_有用/h随现有技术方法(“1个级：鼓泡塔”)和根据本发明的方法(“2个级：鼓泡塔+渗滤”)的甲烷含量(CH₄％)变化的曲线，如图2所表示的；

图5

[图5]示出了表示排出气体的CH₄、CO₂和H₂组成随根据本发明的方法(“两级系统”)的时间变化的曲线。组成以干气为基础表示。

具体实施方式

附图和下面的描述基本上含有某种性质的元素。因此，所述附图和下面的描述不仅有助于更好地理解本发明，而且在适当的情况下还有助于本发明的定义。

现在参考图1。如图1所表示的装置10是现有技术的甲烷化反应器，所述甲烷化反应器允许产生甲烷并且包括单个反应器11，所述单个反应器包括22升鼓泡塔(有用体积为18升)，所述鼓泡塔是气密且隔热的。由于水循环套12的存在，鼓泡塔反应器内的温度维持在大约55℃下。

引进气体13、H₂和CO₂的混合物通过鼓泡塔11的下部部分中的烧结细气泡扩散器14注入到鼓泡塔11中。

反应器的上部部分由聚氯乙烯(PVC)板组成，所述PVC板上穿设有7个孔口(未表示)，从而允许探针通过。装置10还包括配备有冷凝器15的气体出口、通向仪表的气体出口26、连接到分析仪17的气体环路16(对排出气体的分析使得可以分别定量CO₂、H₂和CH₄含量)、从反应器的上部部分到下部部分的气体再循环环路24、用于将再循环气体与引进气体混合的孔口21、用于供应营养物溶液的入口18以及液体介质的吹扫27。三通阀22允许对气体进行取样，以便通过气相色谱法验证气体的组成，或者用于在气体顶部空间中再生气体和缺氧介质。

溶解的二氧化碳浓度、氧化还原电位以及还有pH由浸入液体介质(直接在反应器中)中的探针23测量。允许测量pH的探头还使得可以测量温度。

鼓泡塔包括液体介质，所述液体介质由氢营养型产甲烷微生物、乙酸分解型产甲烷微生物和同型产乙酸微生物、营养物和微量元素组成。

根据现有技术的此实施例，通过两个合成气罐进行气体供应，每个合成气罐包括H₂和CO₂。质量流量计使得可以精细调节引进气体的进入流速。气体从塔顶到塔底的再循环24是通过阀门泵25以恒定速度进行的。此再循环24的目的是增加气体保留率和气体的保留时间，以便增加H₂的溶解和微生物的消耗，以降低排出气体混合物中的残余H₂浓度。

使用Ritter气体流量计测量排出气体混合物的流速。离开反应器的气体穿过维持在4℃下的冷凝器15。冷凝水的部分被重新引入到反应器中，以维持液体介质的体积。

反应器持续供应引进气体(H₂和CO₂)。另一方面，营养物的供给和液体介质的吹扫是分批进行的。使用活塞注射器系统进行硫的定量测定。用于化合物分析的液体取样在反应器的下部部分中进行。典型地，使用营养物的浓缩溶液注入营养物，具体地是20g/l的NH₄Cl、10g/l的KH₂PO₄、2g/l的MgCl₂、1g/l的CaCl₂、26.7g/l的Na₂S和12.4g/l的NaHCO₃。

通过在塔的上部部分中取样，连续测量排出气体混合物的组成(H₂、CO₂、CH₄的比例)。

现在参考图2，再现了根据本发明的一个实施例的用于产生甲烷的装置30。此装置使得可以执行非原位甲烷化方法。图2中表示并且与图1中的组件具有相同的附图标记的组件表示相同的对象，下面不再描述所述相同的对象。

甲烷化装置或反应器30由鼓泡塔31和渗滤反应器32构成，所述鼓泡塔和所述渗滤反应器是气密且隔热的。

22升鼓泡塔31(有用体积为18升)通过由PVC制成的部件33连接到渗滤反应器32。因此连接的鼓泡塔和反应器由套环夹紧。渗滤反应器32填充有直径为15mm并且高度为15mm的5/8英寸

环(法国Techim公司(Techim France))。

鼓泡塔31包括液体介质，所述液体介质包括氢营养型产甲烷微生物、乙酸分解型产甲烷微生物和同型产乙酸微生物、营养物和微量元素。鼓泡塔31的液体介质被泵送到鼓泡塔31的下部部分中，并且通过蠕动泵40运送到渗滤反应器32的上部部分中。通过使用存在于渗滤反应器的上部部分中的喷雾器38喷射来注入液体介质。通过重力在

环上循环的液体介质将渗滤通过所述环，以增加液体与气体之间的接触表面，并且然后将落回到鼓泡塔31中。在鼓泡塔31中生成的气体混合物通过保持反应器32的

环的不锈钢格栅34在渗滤反应器中扩散。

甲烷生产率高，特别是由于相对高的氢分压和高流速，所述相对高的氢分压和高流速因此允许高微生物生长。根据在鼓泡塔31的入口与渗滤反应器32的出口之间施加的压差，由此生成的气体混合物将在渗滤反应器32中扩散，在所述渗滤反应器中，氢气和二氧化碳将转化为甲烷，以在排出气体混合物中实现高甲烷含量。根据此实施例，引进气体中含有的80％以上的氢气被转化。

部件33允许鼓泡塔31与渗滤反应器32之间的连接，并且包括抽头331、332，从而允许气相色谱分析和/或液体取样。示意性地示出抽头331和332的部件33是此部件在图2上的放大图，以便展示抽头。

溶解的二氧化碳浓度、pH和氧化还原电位使用浸入液体中、直接在反应器中(未表示)或在连接到反应器的电池单元35中的探针36、37测量，如图2所表示的。pH探针还使得可以测量温度。

以与上述相同的方式，通过两个合成气罐进行气体供应，每个合成气罐包括H₂和CO₂。质量流量计使得可以精细调节引进气体的入口流速。排出气体混合物的流速由Ritter气体流量计测量。离开反应器的气体穿过维持在4℃下的冷凝器。冷凝水的部分被重新引入到反应器中，以维持液体介质的体积。

反应器持续供应引进气体(H₂和CO₂)。另一方面，反应器的营养物的供给和液体介质的吹扫是分批进行的。使用活塞注射器系统进行硫的定量测定。用于化合物分析的液体取样在反应器的下部部分中进行。

通过在塔的上部部分中取样，利用与如先前所描述的串联安装的相同分析仪连续测量排出气体混合物的组成(H₂、CO₂、CH₄的比例)。

现在参考图3。所表示的装置还使得可以执行非原位甲烷化方法。图3中表示并且与图2中的组件具有相同的附图标记的组件表示相同的对象，下面不再描述所述相同的对象。

在此实施例中，鼓泡塔31和渗滤反应器32通过管道和蠕动泵互连。此实施例使得可以具体地使用不同直径的反应器并降低反应器的高度。鼓泡塔31中含有的液体介质通过蠕动泵40泵送到鼓泡塔31的下部部分中，以便通过喷雾器38在渗滤反应器32的顶部处喷射来注入。以与图2所描述的实施例相同的方式，相同的液体将通过在

环上渗滤而循环，并将被收集并通过管41重新注入到鼓泡塔31中。通过在两个生物反应器之间施加压差，如果需要的话，通过压缩机，将在鼓泡塔31中生成的排出气体混合物转移到渗滤反应器32中。

以与先前相同的方式，通过两个合成气罐进行气体供应，每个合成气罐包括H₂和CO₂。质量流量计使得可以精细调节引进气体的入口流速。排出气体混合物的流速由Ritter气体流量计测量。离开反应器的气体穿过维持在4℃下的冷凝器。冷凝水的部分被重新引入到鼓泡塔31中，以维持液体介质的体积。

反应器持续供应引进气体(H₂和CO₂)。另一方面，反应器的营养物的供给和液体介质的吹扫是分批进行的。使用活塞注射器系统进行硫的定量测定。用于化合物分析的液体取样在鼓泡塔31的下部部分中进行。

实例

通过下面的实例，本发明的其它优点、目的和具体特性将会显现出来，所述实例仅通过解释的方式给出并且决不是限制性的。

在下面的实例中，使用下面详述的技术测量各种参数。

关于产生的甲烷的生产率测量

通过以下测量结果计算关于产生的甲烷的生产率：

[数学式3]

其中：PCH₄×10³＝甲烷生产率，以NL CH₄/L有用体积/小时为单位

CH₄out％＝以干气为基础表示的排出气体中的甲烷的百分比

Q_g,out＝以干气为基础表示的排出气体流速，以NmL/h为单位

V_有用＝发生反应的反应器的有用体积

微生物生物质浓度(VSS)的测量

根据Afnor NF T90-105-2标准，通过测量挥发性悬浮固体(VSS)，每周估计一次生物质浓度的测量结果。

原理在于采集已知体积的样本(在这种情况下为75ml)。在13200rpm和4℃下离心15分钟后，将粒料引入到先前干燥且称重的铝杯中。然后，将杯放置在105℃下的烘箱中持续24小时。水因此蒸发，杯中仅保留有悬浮固体(SS)。然后，在干燥器中冷却后对杯进行称重。因此，空杯与经过烘箱后的杯之间的质量差对应于样品中含有的SS。考虑到初始液体体积，测量结果以g.L^-1表示。然后，将杯放置在550℃下的炉中持续2小时。冷却后，再次对现在仅含有矿物质的杯进行称重。通过VSS的质量与矿物质的质量之差获得VSS的质量。

排出气体体积测量

使用

品牌鼓式气体流量计(TG 05型号5)通过体积测定法测量排出气体体积。体积以干气为基础表示。

H₂、CO₂和CH₄含量的测量

使用串联安装的各种分析仪测量排出气体的H₂、CO₂和CH₄组成：

通过

Binos 100 2M分析仪通过热导率测量H₂。

通过使用

X流分析仪，用非色散红外(NDIR)气体分析仪测量CO₂和CH₄。

pH和温度的测量

使用Mettler

的探头和发射器测量pH和温度。

生产率/甲烷含量配对的测量

通过上面详述的公式计算关于产生的甲烷的生产率，并且使用适当的分析仪测量CH₄含量。一旦获得了各种操作点的信息，就绘制表示CH₄含量随生产率变化的图表，如图4和5所表示的。

操作条件

温度：52到57℃

压力：大气压力

引进气体流速从6.3NL/h变化到43.6NL/h。

实例1：根据现有技术方法对生物气的富集和生产率的评估

在本实例中，所使用的生物反应器是如图1中所描述的生物反应器。

使用来自有机废物甲烷化器的微生物(生物质)接种生物反应器。在生物质生长后，然后通过定期和适当的液体和生物质吹扫将微生物浓度调节到大约3g/l(VSS)。

向试验持续供应合成气、H₂和CO₂。H₂的流速与CO₂的流速之间的比率保持恒定，并且总流速随着过程的性能水平而逐渐增加。

反应器运行300天，并且生物反应器的性能水平根据以下方面进行评估：

-气体顶部空间中的甲烷含量；

-甲烷生产率，以每小时每升反应器NL CH₄为单位(PCH₄ NL/Lreac/h)。

下表列出了各种引进气体流速的结果：

[表1]

Q<sub>gin</sub>(NL/h)	Q<sub>gout</sub>(干)(NL/h)	CH<sub>4</sub>％	PCH<sub>4</sub>×10<sup>3</sup>(NL/L<sub>有用</sub>/h)
				6.4	1.2	97.7	63.9
7.4	1.4	92.3	69.4
				9.4	2.0	82.2	91.4
9.4	2.2	76.8	94.8

Q_gin(NL/h)对应于引进氢气和二氧化碳的流速，以NL/h为单位，并且Q_gout(NL/h)对应于排出气体的流速，以NL/h为单位，以干气为基础表示。

实例2：根据本发明的方法和装置对生物气的富集和生产率的评估

在本实例中，所使用的生物反应器是如图2中所描述的生物反应器。

向试验持续供应合成气、H₂和CO₂。H₂的流速与CO₂的流速之间的比率保持恒定(并且总流速随着过程的性能水平而逐渐增加)。

反应器运行50天，并且生物反应器的性能水平根据以下方面进行评估：

-气体顶部空间中的甲烷含量；

-甲烷生产率，以每小时每升反应器mL CH₄为单位(PCH₄ mL/Lreac/h)。

下表列出了各种引进气体流速的结果：

[表2]

Q<sub>gin</sub>(NL/h)	Q<sub>gout</sub>(干)(NL/h)	CH<sub>4</sub>％	PCH<sub>4</sub>×10<sup>3</sup>(NL/L<sub>有用</sub>/h)
				14.5	2.9	94.5	76.7
14.5	3.0	93.9	77.9
				29.2	6.1	90.8	153.6
43.6	9.7	83.3	225.0

Q_gin(NL/h)对应于引进氢气和二氧化碳流速，以NL/h为单位，并且Q_gout(NL/h)对应于排出气体流速，以NL/h为单位，以干气为基础表示。

所获得的结果表明，在仅一个鼓泡塔(单级反应器)的情况下，必须在排出气体的甲烷含量与生产率之间做出显著的折衷。添加第二渗滤级使得可以同时提高方法的生产率和所产生的气体的甲烷含量。通过说明的方式，图1中所描述的生物反应器使得可以在反应器出口处获得的含量为82.2％的CH₄的生产率为91.4×10^-4NL_CH4/L_有用/h，而图2中所描述的生物反应器使得可以在反应器出口处获得的含量为90.8％的CH₄的生产率为153.6×10^- ⁴NL_CH4/L_有用/h，也就是说，生产率和CH₄含量分别大于68.1％和10.5％。

有利地，根据本发明的方法和装置使得可以以简化的实施方案同时提高所述方法的生产率和所产生的气体的甲烷含量，具体地与组合甲烷化(methanization/methanation)步骤的现有技术方法相比。

Claims

1.一种用于产生甲烷的方法，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体介质的转移是通过对所述第一生物反应器中的所述液体介质进行取样，并且然后通过将所述液体介质注入到所述第二生物反应器的上部部分中来进行的，使得所述液体介质通过重力在所述第二生物反应器中循环，并且在所述第一生物反应器中被回收。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一生物反应器中，所述液体介质是连续液相，所述引进气体被注入到所述连续液相中，并且其中，所述第二生物反应器含有连续气相。

4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其特征在于，所述微生物选自氢营养型产甲烷微生物、同型产乙酸微生物和乙酸分解型产甲烷微生物或这些微生物的混合物。

5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其特征在于，所述引进气体是CO₂和H₂。

6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，H₂和CO₂也可注入到所述第二生物反应器中。

7.一种用于产生甲烷的装置，其特征在于，所述装置包括：

-第一生物反应器，所述第一生物反应器包括含产甲烷微生物的液体介质，所述液体介质是连续液相；

-第二生物反应器，所述第二生物反应器包括连续气相和使得能够增加气体交换的系统；

-使得能够将引进气体注入到所述第一生物反应器中含有的所述连续液相中的装置；

-与所述第二生物反应器协作用于供应所述第一生物反应器中含有的液体介质的至少一个构件，所述构件能够向所述第二生物反应器供应液体介质，所述供应构件包括泵送构件，所述泵送构件确保所述第一生物反应器中含有的所述液体介质循环到所述第二生物反应器，所述液体介质通过重力在所述使得能够增加气体交换的系统上循环，所述液体介质在所述第一生物反应器中被回收；以及

8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述第二生物反应器含有连续气相。

9.根据权利要求7和8中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置还含有用于将引进气体供应到所述第二生物反应器中的构件。

10.根据权利要求7到9中任一项所述的装置，其特征在于，所述第一生物应器选自鼓泡塔、机械搅拌塔、无限混合反应器或气升式反应器，并且其中，所述第二生物反应器选自渗滤反应器、无规填料塔、结构化填料塔、喷雾塔、降膜塔或板式塔。

11.根据权利要求7到10中任一项所述的装置，其特征在于，所述使得能够将所述引进气体注入到所述连续液相中的装置选自如多孔塔底扩散器、穿孔管、由聚合物或陶瓷材料制成的多孔膜、阀起泡器等细气泡扩散器、或如中空纤维膜等无气泡膜接触器、或水力喷射器或静态混合器。