CN113957368B

CN113957368B - 一种纳米晶钛膜的制备方法

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Publication number: CN113957368B
Application number: CN202111154826.XA
Authority: CN
Inventors: 黄崇湘; 王明赛; 苏武丽; 何琼; 郭凤娇
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2021-09-29
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2041-09-29
Also published as: CN113957368A

Abstract

本发明公开了一种纳米晶钛膜的制备方法，钛膜的厚度可低至10μm～30μm，钛膜的微观结构由晶粒尺寸＜100nm的等轴晶构成。纳米晶钛膜的制备方法，包括以下步骤：步骤S1：在室温下对钛棒材进行多道次冷挤压得到超细晶钛棒；步骤S2：将步骤S1得到的超细晶钛棒沿长轴方向切割取钛板材后进行多道次低温轧制得到纳米晶钛板材；步骤S3：将步骤S2得到的纳米晶钛板材进行多道次室温轧制直至得到厚度为10μm～30μm的纳米晶钛膜。本发明提出的制备方法解决了纯钛加工成形难和钛膜极难制备的难题，通过本发明制备方法得到的纳米晶钛膜可用作生物植入体和储氢材料，制备流程简单，高效、成本可控，利用简单成熟的锻造和轧制工艺就可以实现。

Description

一种纳米晶钛膜的制备方法

技术领域

本发明涉及材料加工制备技术领域，具体涉及一种纳米晶钛膜的制备方法。

背景技术

薄膜材料尤其是纳米薄膜的制备直接到关系信息技术、能源领域、微电子和计算机科学等领域的发展。纳米晶钛薄膜更具特殊性，不仅可用于生物植入体器件如心脏瓣膜等，还可作为吸储气体的载体，如氢气及氢同位素，改善和拓展纳米晶钛薄膜的制备工艺具有重要的意义。

目前在学术研究和工业生产中制备纳米晶钛膜的方法主要是通过磁控溅射沉积和离子镀膜等制备技术。张番等人在论文“磁控溅射法制备纳米晶钛薄膜工艺研究”以及赵越等人在论文“纳米晶钛薄膜的制备及结构分析”中通过磁控溅射沉积或离子镀膜工艺成功制备得到了纳米晶钛薄膜。尽管如此，磁控溅射沉积制备纳米晶钛膜的技术仍存在诸多缺陷，如基片真空度影响过大，钛膜厚度过小，溅射功率条件不稳定以及钛膜极易氧化失效等缺点存在。同时磁控溅射技术还面临着工艺复杂、环境污染严重且成本高昂等问题。因此，纳米晶钛膜制备工艺的改进是迫切而重要的。

发明人开创性的提出由块体钛制备纳米晶钛薄膜。由于纳米晶块体纯钛的加工成型能力差，在此前并未有通过机械加工制备纳米晶钛薄膜的报道。纳米晶块体纯钛加工成型能力差主要是因为:(i)纯钛具有密排六方的晶体结构，滑移系少，本征塑性差，属于难加工金属；(ii)纳米晶纯钛几乎没有延展性，二次加工极易产生裂纹，加工成形更难。从这两点来看，开发一种工艺简单，能工业化生产的纳米晶纯钛薄膜制备工艺是一个巨大的挑战，因此，目前亟需一种能解决上述问题的新的制备方法。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种纳米晶钛膜的制备方法，由块体钛制备纳米晶钛薄膜的工艺技术手段，解决了致密、高强的纳米晶块体纯钛加工成型能力差等问题，解决了上述背景技术中提到的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种纳米晶钛膜，所述钛膜的厚度为10μm～30μm，钛膜的微观结构由等轴晶构成，等轴晶晶粒尺寸<100nm。

一种纳米晶钛膜的制备方法，包括如下步骤：

S1、在室温下对钛棒材进行多道次室温冷挤压得到超细晶钛棒；

S2、将步骤S1得到的超细晶钛棒沿长轴方向切割取钛板材后进行多道次低温轧制得到纳米晶钛板材；

S3、将步骤S2得到的纳米晶钛板材进行多道次室温轧制，得到厚度为10μm～30μm的纳米晶钛膜。

优选的，所述步骤S1中多道次冷挤压的累计应变量≥2且＜4，每道次应变量≤0.5。

优选的，所述步骤S1中超细晶钛棒的晶粒尺寸≥200nm且＜400nm。

优选的，所述步骤S1中的多道次冷挤压的送料速度＜10mm/s。

优选的，所述步骤S1中的超细晶钛具有强纤维织构。

优选的，所述步骤S2中多道次低温轧制的总应变量≥90％且＜95％，每道次应变量≤10％。

优选的，所述步骤S2中低温轧制的温度为-196℃～-20℃，变形速率为1×10^-4～1×10^-2s^-1。

优选的，所述步骤S3中室温轧制的变形速率为1×10^-4～1×10^-2s^-1。

优选的，所述步骤S3中室温轧制过程所用轧机轧辊的粗糙度＜5μm。

优选的，所述步骤S3中室温轧制过程所用轧机轧辊的粗糙度＜3μm。

目前的学术论文和工业应用领域尚没有通过超细晶/纳米晶大块体钛制备纳米晶钛膜的报道，这是因为超细晶/纳米晶钛的拉伸塑性差。在工艺上有以下难题：(i)超细晶/纳米晶钛很难变形，二次变形非常容易产生裂纹；(ii)大块体的纳米晶钛制备技术极其复杂，如等通道转角挤压，高压扭转等加工方法，这些方法对成品的尺寸限制非常大，无法得到膜级别的纳米晶钛。

将大块体的超细晶/纳米晶钛通过极大应变量轧制得到纳米晶钛膜不仅需要合适的晶粒尺寸，还需激活额外的协调轧制应变的变形机制，本发明提出的超细晶钛得到纳米晶钛膜的工艺原理是：(i)冷挤压过程微观结构具有强烈纤维织构(晶体学软取向)有利于轧制早期不产生裂纹等灾难性破坏；(ii)低温下超细晶纯钛变形能力强，以孪生和相变等更多的变形机制协调变形，不易产生裂纹；(iii)超细晶纯钛低温下变形不会产生回复，可以引入足够多的畸变能；(iv)低温下进一步破碎细化晶粒至等轴纳米晶；(v)亚稳态纳米晶纯钛室温轧制时由于高位错密度和高应变能在变形过程中产生动态回复和动态再结晶等与晶界相关的变形方式。这种复杂的变形机制开启会极大的协调轧制应变。

本发明的有益效果是：

1、本发明提出的纳米晶钛膜的制备方法，实现了超细晶/纳米晶纯钛的超高延展性，该方法解决了超细晶/纳米晶纯钛加工成形能力差的难题，对其他超细晶/纳米晶难变形金属的加工成形提供了潜在解决办法；

2、本发明提出的纳米晶钛膜的制备方法，攻克了传统热、机械加工无法制备纳米晶纯钛薄膜的技术难关，成功制备出了纳米晶钛膜，纳米晶钛膜的厚度可低至10μm～30μm，表面质量好。

3、本发明提出的纳米晶钛膜的制备方法，制备流程简单，高效、成本可控，利用简单成熟的锻造和轧制工艺就可以实现。

附图说明

图1为本发明实施例1获得的纳米晶钛膜的透射电子显微镜(TEM)图；

图2为本发明实施例1制备纳米晶钛膜过程中显微硬度随变形度变化图；

图3为本发明实施例1获得的纳米晶钛膜的宏观形貌图，其中长度为560mm的纯钛为最终纳米晶钛膜。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

原材料牌号为TA2，成分标准符合GB/T3620.1-2007。

实施例1

纳米晶钛膜制备方法，按以下具体步骤实施：

步骤1：室温冷挤压：

对初始直径50mm棒材多道次冷挤压，每道次挤压减小直径1mm，最终得到直径12mm的纯钛棒材，冷挤压过程总应变量约为3.22；

冷挤压过程在室温下进行，环境温度为20℃±5℃；

冷挤压过程的应变量计算公式为ε₁＝ln(r₀ ²/r²)，其中r₀是冷挤压前纯钛棒材的半径，r是冷挤压后纯钛棒材的半径；

步骤2：低温轧制

沿长轴方向截取步骤1中所得直径12mm的纯钛棒材，得到尺寸为长×宽×高＝20×6×4mm³的纯钛板材；

调节轧机轧辊间距为4mm，转速等于25mm/s。

将纯钛板材浸泡在液氮中1-3分钟，温度为-196℃～-150℃，待温度稳定后迅速将样品送入轧辊进行1道次轧制。

完成一道次轧制后将样品重新放入液氮中，并调节轧辊间距减小0.05mm，待温度稳定后转换板材方向迅速将样品送入轧辊进行第2道次轧制。

重复上述低温轧制过程直至得到厚度为0.4mm纯钛板材，此时样品应变量为90％。

步骤3：室温轧制

调节轧机轧辊间距为0.4mm，转速等于25mm/s。

每次调节轧辊间距减小0.08mm，将步骤2所得样品送入轧辊完成1道次轧制。

轧制过程在室温下进行，环境温度为20℃±5℃。

重复上述轧制过程，得到厚度为10μm～30μm的纯钛薄膜。

实施例2

纳米晶钛膜制备方法，按以下具体步骤实施：

步骤1：室温冷挤压：

对初始直径32mm棒材多道次冷挤压，每道次挤压减小直径1mm，最终得到直径12mm的纯钛棒材，冷挤压过程总应变量约为1.96；

冷挤压过程在室温下进行，环境温度为20℃±5℃；

步骤2：低温轧制

沿长轴方向截取步骤1中所得直径12mm的纯钛棒材，得到尺寸为长×宽×高＝20×8×6mm³的纯钛板材；

调节轧机轧辊间距为6mm，转速等于25mm/s。

将纯钛板材浸泡在低温冷却液中1-3分钟，温度为-80℃，待温度稳定后迅速将样品送入轧辊进行1道次轧制。

步骤3：室温轧制

调节轧机轧辊间距为0.4mm，转速等于25mm/s。

轧制过程在室温下进行，环境温度为20℃±5℃。

重复上述轧制过程，得到厚度为10μm～30μm的纯钛薄膜。

由于室温冷挤压过程应变量变小，导致超细晶钛棒的晶粒尺寸变大，同时低温轧制的温度升高至-80℃，因此增加了低温轧制过程初始样品的厚度，使样品在经历低温轧制时充分细化至纳米晶。

实施例3

纳米晶钛膜制备方法，按以下具体步骤实施：

步骤1：室温冷挤压：

冷挤压过程在室温下进行，环境温度为20℃±5℃；

步骤2：低温轧制

调节轧机轧辊间距为6mm，转速等于25mm/s。

将纯钛板材浸泡在低温冷却液中1-3分钟，温度为-20℃，待温度稳定后迅速将样品送入轧辊进行1道次轧制。

步骤3：室温轧制

调节轧机轧辊间距为0.4mm，转速等于25mm/s。

轧制过程在室温下进行，环境温度为20℃±5℃。

重复上述轧制过程，得到厚度为10μm～30μm的纯钛薄膜。

在-20℃的低温冷却液中浸泡的目的是防止轧制过程中的动态回复，使样品晶粒细化至纳米晶。

实施例1-3中冷挤压样品的微观结构由拉长的板条状晶粒和等轴超细晶构成，平均晶粒尺寸200nm～400nm。

实施例1所得到纳米晶钛膜肉眼观察和1000倍金相显微观察，边缘平滑无裂纹，表面光滑完整，无孔洞缺陷。

如图1所示，是纳米晶钛膜的透射电子显微镜(TEM)图，TEM图表明该材料由等轴纳米晶构成，多个视场统计结果显示纳米晶的平均晶粒尺寸是80nm。

如图2所示，是纳米晶钛膜过程中显微硬度随变形度变化图，轧制过程的变形度计算公式为ε＝(t₀-t)/t,其中t₀是轧制之前超细晶纯钛板材的厚度，t是轧制后纳米晶钛膜的厚度，说明了在超细晶钛细化至纳米晶钛的过程中样品发生了硬化，表现为显微硬度的增加。而在纳米晶钛轧制伸长得到纳米晶钛膜的过程中硬度首先略有降低后保持不变，说明在初期发生了回复，之后激活了额外的变形机制如动态再结晶和晶粒转动等，保持了硬化和软化的平衡，正是这个过程使纳米晶纯钛表现出远超认知的超延展性得到纳米晶钛膜。

如图3所示，是本实施例1所制备的纳米晶钛膜的宏观形貌图，经测量，纳米晶钛膜厚度为30μm，样品粗糙度＜3μm，最终长度为560mm，相对延展率达2700％，其余实施例的尺寸在表1中列出。轧制过程的相对延展率计算公式为ε＝(l₀-l)/l,其中l₀是轧制之前超细晶纯钛板材的长度，l是轧制后纳米晶钛膜的长度。

表1本发明实施例制备出的纳米晶钛膜的尺寸和结构特征

室温轧制过程中三个维度的尺寸变化为：样品沿着轧制方向长度持续增加，而宽度方向变化<10％，厚度不断减小。在不断轧制过程中，样品越来越长，从初始20mm左右长的板材最后变成一条表面光滑边缘无裂纹的长条纳米晶钛膜，如图3所示。最终30μm的厚度为轧机极限，进一步轧制仍可进行。

本发明所提供一种纳米晶钛膜制备方法不限于材料加工制备领域的应用，凡是将本发明所提供的纳米晶钛膜的制备方法于任何领域、行业的应用都属于本专利保护范围。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种纳米晶钛膜的制备方法，其特征在于：所述钛膜的厚度为10μm～30μm，钛膜的微观结构由等轴晶构成，等轴晶晶粒尺寸<100nm；所述制备方法包括如下步骤：

S3、将步骤S2得到的纳米晶钛板材进行多道次室温轧制，得到厚度为10μm～30μm的纳米晶钛膜；

所述步骤S2中多道次低温轧制的总应变量≥90％且＜95％，每道次应变量≤10％；

所述步骤S2中低温轧制的温度为-196℃～-20℃，变形速率为1×10^-4～1×10^-2s^-1；

所述步骤S3中室温轧制的变形速率为1×10^-4～1×10^-2s^-1。

2.根据权利要求1所述的纳米晶钛膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中多道次冷挤压的累计应变量≥2且＜4，每道次应变量≤0.5。

3.根据权利要求1所述的纳米晶钛膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中超细晶钛棒的晶粒尺寸≥200nm且＜400nm。

4.根据权利要求1所述的纳米晶钛膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的多道次冷挤压的送料速度＜10mm/s。

5.根据权利要求1所述的纳米晶钛膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中室温轧制过程所用轧机轧辊的粗糙度＜5μm。

6.根据权利要求5所述的纳米晶钛膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中室温轧制过程所用轧机轧辊的粗糙度＜3μm。