CN113953528A - 一种制备高熵增强非晶合金复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于非晶合金制备技术领域，涉及一种制备高熵增强非晶合金复合材料的方法，将非晶合金粉体与具有高韧性的高熔点高熵合金粉体按照设计的体积分数混合均匀，将混合粉末通过具有超音速的气流送出，并与激光焦点汇聚在距离沉积基板上方2‑30mm处；使非晶合金粉体通过激光悬浮加热至熔融态，同时在飞行至沉积基板过程中由超音速气流吹冷至过冷液态，并在基板上沉积形成非晶态合金基体，高熵合金粉体在此过程中始终保持不熔化，最终以增强相形式均匀分布在沉积形成的非晶态合金中；高熵合金粉体熔点高于非晶合金粉体熔点；该发明能制备无尺寸约束的非晶合金复合材料制件，且材料兼具有高强、高韧的性能优点。

Description

一种制备高熵增强非晶合金复合材料的方法

技术领域

本发明属于非晶合金制备技术领域，涉及一种制备高熵增强非晶合金复合材料的方法，具体为一种新型激光悬浮熔化超音速粉体气流沉积制备非晶合金复合材料的方法。

背景技术

非晶合金是采用现代冶金技术和合金设计理念研制出的新型高性能金属材料，具有高强度、高弹性、易加工成型、耐腐蚀和软磁等一系列优异性能，在国防、空天等高新科技领域都有着广泛的应用前景。但是由于非晶合金的制备需要快速凝固过程，长久以来限制了非晶合金制备工艺的选择以及非晶合金制件的尺寸。多年来，通常由单辊悬淬法制备微米级厚度的非晶合金带材，而大多数的块体非晶合金则是通过铜模铸造法获得。研究人员通过开发具有大非晶形成能力的合金成分，以降低非晶合金形成的临界冷却速度，但目前尚没有突破非晶合金的尺寸或工艺限制(大部分非晶合金体系的一般水平仅可做到临界直径1～10mm的圆柱非晶棒)。另外，非晶合金由于自身组织结构的特殊性，其塑性较低、机械加工性能较差，因此一些具有复杂形状要求的制件也不能完全通过铸造的工艺方法来得到。

非晶合金虽然具有高的硬度和强度，但非晶合金的宏观塑性较差，一直成为其作为优秀结构材料应用的瓶颈。人们通过开发新型高塑性变形能力非晶合金成分、在非晶合金基体中添加第二相以及表面处理等多种方式来改善非晶合金的塑性。当合金的组元和成分变化时，合金的塑性变形能力也会有相应的变化。但同时，合金的非晶形成能力也与合金的成分有密切的关系，目前很难发现具有高非晶形成能力的合金同时具有高塑性变形能力。

综上，非晶合金具有许多传统晶体合金所不具备的性能优点，但其本身的脆性影响了它的进一步应用；同时，由于受到非晶形成能力及制备工艺等因素的限制，制备大尺寸(10mm以上)的非晶合金还存在极大难度。采取有效措施突破非晶合金的尺寸和工艺限制并提高非晶合金的韧塑性、建立一种新型的非晶合金制备方法对于推动非晶合金实际应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是：提供一种制备高熵增强非晶合金复合材料的方法，通过将激光悬浮熔化合金粉体与超音速气流高速沉积相结合的方式，通过控制激光功率和送粉、熔化及沉积位置，使混合粉末中的非晶合金发生熔化而高熵合金不发生熔化，最终获得无尺寸限制的块体高熵增强非晶合金复合材料。

为解决此技术问题，本发明的技术方案是：

一种制备高熵增强非晶合金复合材料的方法，所述方法将非晶合金粉体与具有高韧性的高熔点高熵合金粉体按照设计的体积分数混合均匀，将混合粉末通过具有超音速的气流送出，并与激光焦点汇聚在距离沉积基板上方2-30mm处；使非晶合金粉体通过激光悬浮加热至熔融态，同时在飞行至沉积基板过程中由超音速气流吹冷至过冷液态，并在基板上沉积形成非晶态合金基体，高熵合金粉体在此过程中始终保持不熔化，最终以增强相形式均匀分布在沉积形成的非晶态合金中；高熵合金粉体熔点高于非晶合金粉体熔点。采用这样的设计思路，可以充分发挥材料的性能优势，使制备的复合材料兼具有非晶合金的高强度和高熵合金的高韧塑性；同时，采用这种方法制备的复合材料其高熵增强相和非晶合金基体在热力学上稳定，该特性对于提高材料的使用温度具有极为重要的作用。

当非晶合金粉体为Zr-Al-Ni-Cu合金粉体，高熵合金粉体为Co-Cr-Ni-Zr-Fe合金粉体时，高熵合金粉体占混合粉末体积分数为9～12％，激光焦点与基板垂直距离为10-17mm，激光功率：200W～350W。

Co-Cr-Ni-Zr-Fe高熵合金与Zr-Al-Ni-Cu非晶合金具有良好的物理化学兼容性，且当Co-Cr-Ni-Zr-Fe高熵增强相体积分数为9～12％时，增强效果最佳，小于9％时，增强效果较弱，大于12％时，会影响基体非晶相的形成；激光焦点与基板垂直距离为10-17mm时，可使非晶合金经历深过冷区间，且在过冷区间内沉积在基板上从而形成非晶相；激光功率在200W以下时，能量密度太小，非晶合金粉体熔化不充分、影响非晶基体的成形，激光功率在350W以上时，能量过大，会导致高熵合金粉体发生熔化，从而无法作为增强相分布在非晶合金基体中。

当非晶粉体为Cu-Zr-Al-Y合金粉体，高熵合金粉体为Zr-Al-Cr-Ni-Fe合金粉体时，高熵合金粉体占混合粉末体积分数为5～10％，激光焦点与基板垂直距离为2-5mm，激光功率：300W～450W。Zr-Al-Cr-Ni-Fe高熵合金与Cu-Zr-Al-Y非晶合金具有良好的物理化学兼容性。

高熵合金相的尺寸在1～10μm；进一步地，高熵合金相的尺寸在5～8μm。尤其是当高熵增强相的尺寸为5～8μm时，对非晶合金基体的增韧增塑效果最佳，可以有效阻止非晶合金在受力状态下剪切带的滑移并因此促成其他区域产生更多的剪切带，提高塑性。

超音速气流送粉装置喷嘴与激光束呈大于零度、小于45度夹角；激光焦点处光斑尺寸不小于粉体气流的横截面尺寸。

气流气体为He、N₂或Ar的一种或多种的混合。

气体的压力根据送粉量与沉积过程工艺要求相对调节，范围在0.5-8MPa。

气体温度区间为0-600℃。气体可以是冷态的，也可以升高温度从而提高粉体的飞行速度。

通过所述方法多次沉积形成具有一定厚度的块体高熵增强非晶合金复合材料，最终可实现非晶合金复合材料无尺寸限制的三维复杂形状成型。

本发明的原理是，利用非晶合金基体中均匀分布的高韧性高熵合金增强相来为非晶合金增塑增韧。非晶合金基体中存在的尺寸合适的高熵增强相颗粒，可以有效阻止非晶合金在受力状态下剪切带的滑移并因此促成合金中其他区域产生更多的剪切带，显著提高塑性；同时，高熵颗粒也可使非晶合金变形区域附近粘度降低的速度大幅度下降，使剪切软化和剪切带滑移失稳的情况显著减弱，延长断裂失效时间。

另外，在高熵合金粉体比非晶合金粉体熔点高的情况下，通过控制激光功率和送粉、熔化及沉积位置，使混合粉末中的非晶合金粉体发生熔化并在基板上沉积形成非晶合金，而高熵合金粉体不发生熔化从而在非晶合金熔体凝固的过程中保留并均匀分布在非晶合金基体中。非晶合金在急冷凝固过程中需要经历深过冷区间，本发明利用激光熔化高速飞行的非晶合金粉体，且通过对气流和激光位置等因素的控制，使其在过冷区间内沉积在基板上从而形成非晶合金。采用超音速气流，一方面会帮助合金粉体(熔体)进行致密沉积，另外也有助于合金的急冷，而不仅是靠基板的热传导实现快速凝固，这样就能减少基板的热负担，从而在沉积层形成后仍然能在其上继续形成完全非晶合金，而不会导致已有沉积层受热晶化。同时由于在过冷区间内进行沉积并具有极快的冷却速度，也不会受到高熵合金粉末的影响，依然会形成完全非晶合金结构。

本发明的有益效果是：

1、本发明的方法可以充分发挥材料的性能优势，使制备的复合材料兼具有非晶合金的高强度和高熵合金的高韧塑性。同时，采用本发明技术方案制备的复合材料其高熵增强相和非晶合金基体在热力学上稳定且具有良好的物理化学兼容性，该特性对于提高材料的使用温度具有极为重要的作用。

2、高熵增强相可以有效阻止剪切带的滑移并降低变形区域附近粘度下降速度，提高非晶合金塑性。

3、本发明的方法可实现高熵增强非晶合金复合材料无尺寸限制的三维复杂形状成型，突破非晶合金制备的尺寸限制，改善非晶合金制备、加工、处理相关工艺，实现非晶合金无形状约束净成型。

4、设备简单，工艺控制性强，可根据不同合金性质进行工艺调整，能满足具有不同非晶形成能力的合金成形要求。

具体实施方式

下面将详细描述本发明实施例的各个方面的特征。在下面的描述中，没有示出公知的结构和技术，以避免对本发明造成不必要的模糊。

本发明方法的具体步骤如下：

一、将具有一定非晶形成能力的合金粉(或非晶粉)和具有高韧性的高熔点高熵合金粉按照设计的成分比例混合均匀。

一、将混合粉末装入乘料口中，调节单位时间供粉量及气体压力。

二、调整送粉气流、激光束与基板三者的相对位置，使送粉气流与激光束呈一定夹角，激光焦点处光斑不小于送粉气流的横截面尺寸。激光焦点与送粉气流汇聚于一点，此位置高于基板表面2-30mm。

三、打开送粉气流，调节送气压力，同时打开激光控制电源，高速流动的混合粉末中的非晶粉体在激光焦点位置处被熔化，随即飞行至基板。在飞行过程中，非晶合金熔体由高速气流吹冷至过冷液体，当过冷液体沉积在基板上，通过气流冷却和基板热传导从而快速凝固形成非晶合金基体；同时未熔化的高熵合金粉末保留在过冷液体中并随过冷液体沉积在基板上，随着过冷液体凝固从而均匀分布在非晶基体中。通过多次沉积形成具有一定厚度的块体非晶合金复合材料。

气体为He、N₂或Ar的一种或多种混合，气体的压力根据送粉量与沉积过程工艺要求相对调节，基本范围在0.5-8MPa。气体可以是冷态的，也可以升高温度从而提高粉体的飞行速度，温度区间为0-600℃。气流与激光束的夹角以及与基板的相对位置根据沉积过程工艺要求相对调节，气流与激光束的夹角为大于零度、小于45度，气流和激光束与基板垂直向夹角都不超过45度。激光焦点处的光斑尺寸不小于粉体气流的横截面尺寸，从而能充分熔化非晶合金粉体。激光功率为150W～550W。

利用高速运动的气流和粉体颗粒，可对基板上沉积的非晶合金层进行同步去应力处理。气流和粉体颗粒撞击基板，能产生压应力，从而可中和或去除因过冷液体玻璃化转变而产生的拉应力。因此，可以控制气体压力与速度，调节非晶层的应力状态，实现近无应力状态或进行应力控制。

下面结合具体实施例详细描述本发明的方法。

实施例1：

将Zr-Al-Ni-Cu非晶合金粉体和Co-Cr-Ni-Zr-Fe高熵合金粉体按照设计的成分比例混合均匀，Zr-Al-Ni-Cu合金粉体粒度在70～150μm，Co-Cr-Ni-Zr-Fe高熵合金粉体粒度在5～8μm，Co-Cr-Ni-Zr-Fe高熵合金粉体占混合粉末体积分数为10％，将混合粉末放置于供料仓中。

1调节供粉量和气体压力。首先打开气体，根据气流形成的轨迹形态确定气流路径，随后打开激光，确定气流、激光束与基板三者的相对位置。激光焦点与基板距离为14mm；激光功率：270W。

2设定供粉温度为25℃，气体压力为80psi，气流与激光束的夹角为15度，二者与基板垂直方向呈对称分布。在试样台旁放置吸尘设备，进行粉体回收。

3打开送粉气流开关、激光电源开关，进行沉积。同时调节基板的位置，从而形成宽15mm、长30mm的板状试样。

4每沉积5层，降低基板高度，以保证激光焦点与基板间的有效飞行距离。

5当沉积层厚度为2mm时，停止沉积，取下基板，将沉积层与基板分离从而得到宽15mm、长30mm、厚2mm的高熵增强非晶合金复合材料制件。

6与未添加高熵增强相(Co-Cr-Ni-Zr-Fe)的Zr-Al-Ni-Cu非晶合金相比，室温塑性提高了200％以上(复合材料室温塑性7.5％，Zr-Al-Ni-Cu非晶合金室温塑性2.2％)。

实施例2：

与实施例1不同之处在于：

非晶粉体为Cu-Zr-Al-Y合金粉体，高熵合金粉体为Zr-Al-Cr-Ni-Fe合金粉体，Cu-Zr-Al-Y合金粉体粒度在70～150μm，Zr-Al-Cr-Ni-Fe高熵合金粉体粒度在2～7μm，Zr-Al-Cr-Ni-Fe高熵合金粉体占混合粉末体积分数为8％，供粉温度为200℃，激光功率为400W，气流方向与基板垂直，激光与气流方向呈30度夹角。激光焦点与基板垂直距离为4mm。所制备得到的非晶复合材料制件形状为环形，厚度为3mm，外径为20mm，内径为10mm。与未添加高熵增强相(Zr-Al-Cr-Ni-Fe)的Cu-Zr-Al-Y非晶合金相比，室温塑性提高了200％以上(复合材料室温塑性15％，Cu-Zr-Al-Y非晶合金室温塑性4.5％)。

通过上述实施例可以看出，利用本发明的方法可以制备现有工艺无法得到的大尺寸以及复杂形状的高熵颗粒增强非晶合金复合材料制件。

Claims (8)

1.一种制备高熵增强非晶合金复合材料的方法，其特征在于：所述方法将非晶合金粉体与具有高韧性的高熔点高熵合金粉体按照设计的体积分数混合均匀，将混合粉末通过具有超音速的气流送出，并与激光焦点汇聚在距离沉积基板上方2-30mm处；使非晶合金粉体通过激光悬浮加热至熔融态，同时在飞行至沉积基板过程中由超音速气流吹冷至过冷液态，并在基板上沉积形成非晶态合金基体，高熵合金粉体在此过程中始终保持不熔化，最终以增强相形式均匀分布在沉积形成的非晶态合金中；高熵合金粉体熔点高于非晶合金粉体熔点；

当非晶合金粉体为Zr-Al-Ni-Cu合金粉体，高熵合金粉体为Co-Cr-Ni-Zr-Fe合金粉体时，高熵合金粉体占混合粉末体积分数为9～12％，激光焦点与基板垂直距离为10-17mm，激光功率：200W～350W；

当非晶粉体为Cu-Zr-Al-Y合金粉体，高熵合金粉体为Zr-Al-Cr-Ni-Fe合金粉体时，高熵合金粉体占混合粉末体积分数为5～10％，激光焦点与基板垂直距离为2-5mm，激光功率：300W～450W。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高熵合金相的尺寸在1～10μm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高熵合金相的尺寸在5～8μm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：超音速气流送粉装置喷嘴与激光束呈大于零度、小于45度夹角；激光焦点处光斑尺寸不小于粉体气流的横截面尺寸。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：气流气体为He、N₂或Ar的一种或多种的混合。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：气体的压力根据送粉量与沉积过程工艺要求相对调节，范围在0.5-8MPa。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：气体温度区间为0-600℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：通过所述方法多次沉积形成具有一定厚度的块体高熵增强非晶合金复合材料。