CN113943039A

CN113943039A - 一种有机污染地下水原位化学氧化工艺的修复效果预测建模方法

Info

Publication number: CN113943039A
Application number: CN202111190476.2A
Authority: CN
Inventors: 余冉; 罗默也; 孙丽伟
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2021-10-13
Filing date: 2021-10-13
Publication date: 2022-01-18
Anticipated expiration: 2041-10-13
Also published as: CN113943039B

Abstract

本发明涉及一种有机污染地下水原位化学氧化工艺的修复效果预测建模方法，包括具体包括如下步骤：步骤一、基于污染场地的详细调查情况；步骤二、确定污染场地原位化学氧化工艺，明确相关参数范围；步骤三、使用Plackett‑Burman试验确定修复工艺的效果主要影响因子；步骤四、用Design Expert软件分析不同独立参数的响应，得到不同试验条件的试验组合；步骤五、以模拟样品为基础，开展实验室小试试验，等技术特征。本发明方法更加简便、对操作人员数理知识要求较低，且以数据作为依托，以统计学原理作为支撑，着重解决了由于地下复杂环境所带来的模型不确定性问题和数理计算困难问题。

Description

一种有机污染地下水原位化学氧化工艺的修复效果预测建模方法

技术领域

本发明属于污染治理技术领域，具体涉及一种有机污染地下水原位化学氧化工艺的修复效果预测建模方法。

背景技术

响应面分析法，即响应曲面设计方法(Response Surface Methodology，RSM)，是利用合理的试验设计方法并通过实验得到一定数据，采用多元二次回归方程来拟合因素与响应值之间的函数关系，通过对回归方程的分析来寻求最优工艺参数，解决多变量问题的一种统计方法。

人工神经网络(Artificial Neural Network，即ANN)，是人工智能领域兴起的研究热点。它从信息处理角度对人脑神经元网络进行抽象，建立某种简单模型，按不同的连接方式组成不同的网络。神经网络是一种运算模型，由大量的节点(或称神经元)之间相互联接构成。每个节点代表一种特定的输出函数，称为激励函数(activation function)。每两个节点间的连接都代表一个对于通过该连接信号的加权值，称之为权重，这相当于人工神经网络的记忆。网络的输出则依网络的连接方式，权重值和激励函数的不同而不同。而网络自身通常都是对自然界某种算法或者函数的逼近，也可能是对一种逻辑策略的表达。人工神经网络(ANN)已经被应用于科学和工程的各个领域。当设计用于预测输出变量时，ANN给出了很好的结果，因为它们有能力通过逼近函数映射复杂的非线性数据。他们适应、学习、识别和再生因果关联的能力，通过对各种输入输出系统的训练，使得他们能够有效地解释甚至复杂的过程。人工神经网络已被用于解决许多环境问题，如污染物的降解、修复以及与不同过程控制相关的问题。人工神经网络可以重新生成实验数据，并暗示过程的行为。非线性和不确定数据的精确建模是人工神经网络的主要优点。

目前的有机污染场地地下水化学氧化修复工程中，存在着场地条件差别大、药剂扩散性依场地土壤性质差异巨大和给药方式粗放导致药剂残留等问题，因此业界对场地修复过程中的剂量-效应模型的建立有着迫切的需求，但目前的数值模型建立方式大多是针对药剂与污染物的反应过程的机理模型，存在着对特异性场地灵敏性不足，适应性差，实践操作难等实际问题，因此，一种有机污染地下水原位化学氧化工艺的修复效果预测建模方法，一期能够针对工程现场实际的土壤机械组成、地下水成分、污染物性质以及投加药剂性能等参数，运用响应面法与人工神经网络相结合的方式，达到快速准确地对化学修复场地前景作出预测的目的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的的缺陷，提供了一种有机污染地下水原位化学氧化工艺的修复效果预测建模方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：

一种有机污染地下水原位化学氧化工艺的修复效果预测建模方法，具体包括如下步骤：

步骤一、对污染场地现场进行了详细的场地调查及多点采样，并对每个采样点的饱和土壤样品地球化学指标进行测定；

步骤二、根据目标场地的污染情况，确定原位化学氧化的具体工艺以及可能影响修复效果的工艺因素；

步骤三、将影响污染场地原位化学氧化工艺的潜在因子进行编码并确定可控取值范围，通过Plackett-Burman试验设计筛选影响较大的效果主要影响因子；

步骤四、用Design Expert软件分析不同独立参数的响应：对Plackett-Burman试验筛选出的效果主要影响因子，使用Box-Benkhen(BB)设计方法进行响应面设计，得到不同试验条件的试验组合；

步骤五、以模拟样品为基础，按照获得的试验组合开展实验室小试试验，得到每个试验组合的测定值；

步骤六、确定变量与响应的多元非线性函数关系,建立二次模型拟合实验结果，提出响应面模型(RSM)，并将所有过程变量关联起来，得到化学氧化有机污染物的降解率响应面模型，即初步预测模型；

步骤七、根据初步预测模型计算得出最优的污染物降解的工艺参数条件；

步骤八、以采集的各取样点的饱和土壤样品为基础，按照初步预测模型获得的最优的污染物降解的工艺参数条件，进行实验室规模的降解试验，获得取样点地下水样品的降解率数据；

步骤九、进行人工神经网络预测模型的开发，验证并优化已建立的化学氧化响应面初步预测模型，获得最终的预测模型。

进一步的，步骤九中，进行人工神经网络预测模型的开发，验证并优化已建立的化学氧化响应面初步预测模型，具体包括：

步骤A、以原位饱和土壤样品的各项理地球生化指标、最优的污染物降解的工艺参数作为输入层，以有机物的降解率作为输出层，进行级联前向反传网络的建模；

步骤B、使用神经网络软件平台建立网络算法并对网络进行配置：

用已知样本训练网络，达到非线性多元拟合场地输入条件与输出降解率之间的数学关系的目标后，用未知场地的现场条件的输入数据集作为输入，仿真求解污染物降解率及方法效用；

步骤C、网络可靠性评估：使用网络性能函数、训练状态以及目标值-输出值之间的误差来评价网络建模所得结果的可靠性。

进一步的，在步骤一中，所述饱和土壤样品的地球化学指标包括总有机碳(C)、氢离子电位(pH)、阳离子交换容量(CEC)、、表观电导率(ECA)、钙(CA)、钾(K)、镁(Mg)、磷(P)、粒径分布、氧化还原电位。

进一步的，步骤三中，影响污染场地原位化学氧化工艺的潜在因子包括化学氧化工艺的工艺参数和污染场地的土壤地球化学指标；

进一步的，步骤三中，所述影响较大的影响因素的判断方法为：Plackett-Burman试验参数的P值<0.05。

进一步的，在步骤四中，使用Box-Benkhen(BB)设计方法进行响应面设计，在相同数量的变量下，BBD是一种更加合适的方法，所需进行的实验量最小，此处以四因子三水平为例介绍Box-Benkhen设计的设计方法：我们使用具有三个中心点和三个重复的四个变量、三个水平Box-Benkhen设计，选择了四个独立因素:(i)X1，(ii)X2，(iii)X3和(iv)X4，该设计对所有实验变量由三个水平组成:低水平或最小值(记为-1)，中水平或中心值(记为0)，高水平或最大值(记为+1)，该设计共提供29种不同试验条件的实验组合，见表1。

表1

进一步的，在步骤六中，获得降解的响应面模型的方法具体为：

将多个所述独立的效果主要影响因子进行统计计算，确定响应值Y，进而研究变量与响应的多元非线性函数关系，建立了二次模型来拟合实验结果，并将所有过程变量关联起来，获得全二次模型，即降解的响应面模型，如下:

式中，Y为BBD法预测降解效率的响应因子；b0为BBD法预测降解效率的截距；bi为线性效应的系数，其中，n为整数，指的是过程变量的个数，即独立的效果主要影响因子的个数；bii为二次效应的系数；bij为交互回归的系数；Xi、Xj为有效果主要影响因子的编码形式。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明提出的基于响应面法和人工响应模型的地下水化学氧化修复效果预测方法是建模具有不确定动态模型的复杂、非线性过程的有效工具。本发明所采用的方法的优势在于，能够高精度地提取因变量和自变量之间的基本交互作用，而不考虑变量之间存在的非线性程度。对于地下水环境中污染物的降解与投加药剂间的相互关系，具有环境专业背景的工程技术人员可能是熟悉和了解的，但是如何使用现代信息技术、数学语言来建立模型，以描述地下水环境系统内各要素之间的相互作用的动态定量动力学机制，一定程度上超过了地下水修复工作技术人员的专业范畴，本发明旨在以Design-Expert和Matlab软件为平台，提出一种简便准确快速且适用于现场修复工程的统计模型的建立方法。

2、传统技术中，采用一次一因素(OFAT)的方式进行工艺优化，以寻找最优降解条件，并为预测模型提供数据基础的方法，在确定变量之间的相互作用和预测最佳环境方面需要更多的时间，效率低下，不能确定输入变量之间的交互影响，不能确定因素的最佳设置，而本发明以过程为中心，基于统计学的响应面法很好的克服了这些劣势。其中，RSM是改进工艺设计和优化性能的实验工具的强大设计，其考虑了最可靠的经验统计技术，可以系统地的改变所有变量来评估各种工艺参数对有机污染地下水原位化学氧化修复的影响，可以将统计和数学结合起来，在复杂的系统中评估不同工艺参数的相对重要性；可以通过统筹所有因素的系统变化，以及在适当的工艺条件下进行精心设计，用最少的试验次数，揭示了多个因素之间的关系。

3、相较于传统机理模型的模型建立方法而言，本发明使用ANN预测输出变量时给出了很好的结果，由于ANN预测具有通过逼近函数映射复杂的非线性数据的能力，对各种输入输出系统的适应、学习、识别和再生因果关联的能力使得他们能够有效地解释非常复杂的过程。

本发明方法更加简便、对操作人员数理知识要求较低，且以数据作为依托，以统计学原理作为支撑，着重解决了由于地下复杂环境所带来的模型不确定性问题和数理计算困难问题。本发明是基于实验数据，使用软件操作即可完成，避免了对复杂数理问题的深入探讨，具有便捷，高效，操作简单等优点；此外，本发明基于场地实测数据运用机器学习得到降解模型，其准确度与输入模型的输入参数相关，相比现有技术中复杂的模型验证及参数调整方法，本发明仅需使用系统随机生成的验证集即可完成对模型的识别和验证工作，通过增加输入集样本数量即可更加准确地得到预测结果，其操作流程更加人性化，针对实际场地修复工程中时间紧、区域广、人员技术力量薄弱的现实情况，本方法更具有实际操作上的可行性和简便性吗，可大大降低时间成本。

附图说明

图1为本发明一个实施例中构建的ANN模型；

图2为本发明一个实施例中训练结果示意图；

图3为本发明一个实施例中仿真结果示意图；

图4为本发明一个实施例中使用性能函数示意图；

图5本发明一个实施例中训练状态示意图；

图6为本发明一个实施例中目标值-输出值之间的误差柱形图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例以江阴某退役农药厂土壤及地下水修复工程(该修复工程的主要污染物为苯系物，所采用的的修复工艺为二价铁离子活化过硫酸盐的化学氧化方法)为例，介绍一种有机污染地下水原位化学氧化工艺的修复效果预测建模方法，具体包括如下步骤：

步骤1、对污染场地现场进行了详细的场地调查及多点采样，对每个采样点的饱和土壤样品地球化学指标进行测定，所述饱和土壤样品的地球化学指标见表2；所述饱和土壤样品(指的是水饱和的土壤样品)的地球化学指标包括pH、电导率、阳离子交换量、全氮含量、粉/砂粒含量，粘粒含量，砂粒含量，氧化还原电位、钾含量、钙含量、镁含量、磷含量等；

表2：污染场地各取样点地球化学指标

本实施例采用的是二价铁离子活化过硫酸盐氧化的工艺，确定的可能影响修复效果的工艺因素有：药剂投加量，活化方式，温度，pH，反应时间；

Plackett-Burman试验是筛选主要影响参数的实验设计，主要针对因子数较多，且未确定众因子相对于响应变量的显著影响效应而采用的试验设计方法。

影响污染场地原位化学氧化工艺的潜在因子包括化学氧化工艺的工艺参数和污染场地的土壤地球化学指标；所述影响较大的影响因素的判断方法为：参数的P值<0.05；

本实施例可能影响染场地原位化学氧化工艺的潜在因子包括A、药剂投加量，B、活化方式，C、温度，D、pH，E、反应时间，F、粉土含量，G、粘土含量；假设A因素的可控范围取值为(a,b)，a和b在试验中分别对应-1和1，使用Design-Expert软件通过Plackett-Burman设计筛选影响较大的少数几个影响因素，经过分析，药剂投加量项P值为0.007，活化剂投加量项P值为0.035，温度项P值为0.047，pH项P值为0.041，粉土含量项的P值,0.372，粘土含量项P值为0.254，P值<0.05被认为是该项对实验结果具有显著影响，因此选择P值<0.05的药剂投加量项、活化剂投加量项、温度项、pH项这四项影响因素为效果主要影响因子；

本实施例按照确定的药剂投加量项、活化剂投加量项、温度项、pH项这四项效果主要影响因子，以及如表3所示的3个试验水平，设计四因子三水平试验，获得29种不同试验条件的试验组合(响应的Box-Benkhen设计矩阵)，结果见表4；

表3：效果主要影响因子及水平

步骤五、以模拟样品为基础，按照获得的试验组合开展实验室小试试验，得到每个试验组合的测定值，结果见表4；

本实施例的模拟样品采用的是含有苯浓度20mg/L的模拟样品，其配制方法为：将20mg苯溶于100ml甲醇中，制成苯溶液，然后将苯溶液与900ml超纯水混合，摇匀至静置不出现分层，反应体系采用40mlVOC小瓶，加入苯溶液后添加不含污染物背景值的洁净土，以模拟地下饱和区环境。

表4：四个因子水平下的实验因子和响应的Box-Benkhen设计矩阵

注：Actual Value：指的是不同试验组合的测定值；

Predicted Value：指的是理论计算值，即响应值Y。

所得降解的响应面模型，如下:

式中，Y为BBD法预测降解效率的响应因子；b₀为BBD法预测降解效率的截距；bi为线性效应的系数，其中，n为整数，指的是过程变量的个数，即独立的效果主要影响因子的个数；bii为二次效应的系数；bij为交互回归的系数；Xi、Xj为有效果主要影响因子的编码形式。

在本实施例中，由于独立的效果主要影响因子的个数为4个，因此n＝4；i＝1、2、3或4；ii＝1、2、3或4；j＝2、3或4；X1、X2、X3、X4为有效果主要影响因子的编码形式。

因此，本实施例中，所得降解的响应面模型为：

将数值代入所述降解响应面模型，即为：

本实施例由降解响应面模型计算可得，当降解率Y最大时，药剂投加量X₁约为：过硫酸钠与苯的摩尔比为70：1，活化方式X₂为：过硫酸钠与铁离子的摩尔例为2:1，pH值，X₃为6.2，温度X₄为32℃；

步骤九、进行人工神经网络预测模型(ANN模型)的开发，验证并优化已建立的化学氧化响应面初步预测模型，增加预测模型对目标场地适用性,获得最终的预测模型；其具体步骤包括：

步骤A、以原位饱和土壤样品的各项理地球生化指标、最优的污染物降解的工艺参数作为输入层，以有机物的降解率作为输出层，进行级联前向反传网络的建模，所述人工神经网络预测模型的开发采用的是MATLAB R2020a软件；

人工神经网络模型的开发步骤：使用MATLAB开发适用于特定场地的ANN模型，模型参数包括：输入神经元个数、输出神经元个数、隐藏层神经元个数、传递函数的选择、学习循环次数、性能评价函数、数据分布以及学习函数等，其中输入参数包括响应面模型(RSM)筛选出的最优污染物降解的工艺参数(在步骤7中根据初步预测模型计算得到)以及可能影响化学氧化相关的地下水及土壤的理化性质指标参数(在步骤1中通过对场地不同采样点样品进行分析与实验得到)，输出参数可以自由设置为实际工程所需的任意响应，如修复效果、降解率等；

估计隐藏神经元的数量是优化神经网络结构的主要难点之一，可以通过应用拇指规则来解决，采用试错法确定隐藏神经元数。成功的网络训练与不断增强训练算法所执行的误差函数的最小化有关。因此，选择合适的学习方法是开发ANN模型的关键步骤。本发明采用的是常用的ANN，即带反向传播方法的分层前馈神经网络，又称BP(multi layerperceptron with descent back propagation,multi-layer perceptron with adescent back propagation,BP)学习算法。当测试均方误差(MSE)达到最小值时，训练迭代终止，表明所得到的ANN结果非常接近于特定输入的期望值。

优化网络配置：输入层和输出层神经元数目的估计分别取决于输入和输出向量的维数，根据经验法则，如果输入和输出神经元的数量被分别表示为I和O，隐藏层可以在I至2I+1间取值，应大于I/3和O中的最大值,在MATLAB的帮助下，采用试错法确定隐藏神经元数，使用用于RSM分析的BBD实验数据集来建立神经网络模型，训练ANN模型，将整个数据集分成训练、测试和验证三个子集，分别占总数据集的70％、15％和15％，将筛选后的因子作为输入数据，响应作为输出数据，实现了神经网络的预测趋势；

ANN模型预测能力的确定：所建立的ANN模型预测退化(％)的能力是根据各种误差函数来确定的，在人工神经网络的训练过程中，通过调整权值来最小化误差函数；本研究采用的各种误差函数为平均绝对偏差(MAD)、平均平方误差(MSE)、均方根误差(RMSE)和平均绝对百分比误差(MAPE)。

式中，A_t为实际值，F_t为预测值，n为实验中使用的样本数。

本实施例在进行人工神经网络模型的开发时，具体设置的ANN模型参数如表5；

表5：ANN模型参数

步骤B、使用神经网络软件平台建立网络算法并对网络进行配置，图1为本实施例构建的ANN模型，输入层、隐含层和输出层由四个变量、n个神经元和一个输出层组成。用已知样本训练网络(训练结果如图2所示)，达到非线性多元拟合场地输入条件与输出降解率之间的数学关系的目标后，用未知场地的现场条件的输入数据集作为输入，仿真求解污染物降解率及方法效用(仿真结果如图3)。

步骤C、网络可靠性评估：使用网络性能函数(如图4所示)、训练状态(如图5所示)以及目标值-输出值之间的误差(如图6所示)来评价网络建模所得结果的可靠性。网络性能曲线中的三条曲线代表每次迭代的训练、验证、测试的均方差值。mse通常随迭代次数增加而减小，即网络性能更优。可见在本次建模过程中，训练没有达到既定的mse值，但目标函数默认防治过拟合机制生效，提前终止了训练。训练状态图分为三个，横坐标为历次迭代，纵坐标分别为误差曲面梯度(gradient)、mu值、验证失败次数(val fail)。误差曲面进入平坦、mu值过大、验证失败超过6次系统会自动停止学习，可见，在本实施例中，三种情况都没有出现。由目标值-输出值之间的误差柱状图即图6可以看出，本实施例训练误差分布范围较广，但出现较大误差的点仅有一个，因此认为本实施例获得的人工神经网络是一个针对上述场地的可被接受的具有较高精确度的高级氧化对苯降解的预测模型。

与现有技术中地下水污染物降解模型建立方法相比，本发明是基于实验数据，使用软件操作即可完成，避免了对复杂数理问题的深入探讨，具有便捷，高效，操作简单等优点；此外，本发明基于场地实测数据运用机器学习得到降解模型，其准确度与输入模型的输入参数相关，相比现有技术中复杂的模型验证及参数调整方法，本发明仅需使用系统随机生成的验证集即可完成对模型的识别和验证工作，通过增加输入集样本数量即可更加准确地得到预测结果，其操作流程更加人性化，针对实际场地修复工程中时间紧、区域广、人员技术力量薄弱的现实情况，本方法更具有实际操作上的可行性和简便性吗，可大大降低时间成本。

以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims

1.一种有机污染地下水原位化学氧化工艺的修复效果预测建模方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤四、用Design Expert软件分析不同独立参数的响应：对Plackett-Burman试验筛选出的效果主要影响因子，使用Box-Benkhen设计方法进行响应面设计，得到不同试验条件的试验组合；

步骤六、确定变量与响应的多元非线性函数关系，建立二次模型拟合实验结果，提出响应面模型，并将所有过程变量关联起来，得到化学氧化有机污染物的降解率响应面模型，即初步预测模型；

2.根据权利要求1所述的一种有机污染地下水原位化学氧化工艺的修复效果预测建模方法，其特征在于，步骤九中，进行人工神经网络预测模型的开发，验证并优化已建立的化学氧化响应面初步预测模型，具体包括：

步骤A、以原位饱和土壤样品的各项地球化学指标、最优的污染物降解的工艺参数作为输入层，以有机物的降解率作为输出层，进行级联前向反传网络的建模；

3.根据权利要求1所述的一种有机污染地下水原位化学氧化工艺的修复效果预测建模方法，其特征在于，在步骤一中，所述饱和土壤样品的地球化学指标包括总有机碳、氢离子电位、阳离子交换容量、表观电导率、钙、钾、镁、磷、粒径分布、氧化还原电位。

4.根据权利要求1所述的一种有机污染地下水原位化学氧化工艺的修复效果预测建模方法，步骤三中，影响污染场地原位化学氧化工艺的潜在因子包括化学氧化工艺的工艺参数和污染场地的土壤地球化学指标。

5.根据权利要求1所述的一种有机污染地下水原位化学氧化工艺的修复效果预测建模方法，步骤三中，所述影响较大的影响因素的判断方法为：Plackett-Burman试验参数的P值<0.05。

6.根据权利要求1所述的一种有机污染地下水原位化学氧化工艺的修复效果预测建模方法，在步骤六中，获得降解的响应面模型的方法具体为：

式中，Y为BBD法预测降解效率的响应因子；b0为BBD法预测降解效率的截距；bi为线性效应的系数，其中，n为整数；指的是过程变量的个数，即独立的效果主要影响因子的个数；bii为二次效应的系数；bij为交互回归的系数；Xi、Xj为有效果主要影响因子的编码形式。