CN113940361A - 一种核壳型磁性纳米Fe3O4/Cu/CuO@Ag复合材料制备方法 - Google Patents

一种核壳型磁性纳米Fe3O4/Cu/CuO@Ag复合材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳型磁性纳米Fe3O4/Cu/CuO@Ag复合材料制备方法，本发明制备磁性纳米Fe3O4/CuO/Cu复合材料，通过表面修饰，在其表面负载6nm的Ag而合成核壳型磁性纳米Fe3O4/Cu/CuO@Ag复合材料，合成方法较为简单，在外加磁场作用下可回收利用，电子与介质溶液结合生成ROS具有杀菌性和促进种子萌发的性能，其抑菌活性是波尔多液的15倍，且材料释放的微量的Fe2+和Cu2+可促进根的生长和叶绿素含量的增加，具有推广应用的价值。

Description

一种核壳型磁性纳米Fe3O4/Cu/CuO@Ag复合材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机纳米抑菌材料，尤其涉及一种核壳型磁性纳米Fe3O4/Cu/CuO@Ag复合材料制备方法。
背景技术
Cu2+配合物杀菌剂具有对人体副作用小，安全可靠、经济效应高等优点被广泛应用于农林畜牧业的病菌防治和生活用药等领域。适量的Cu2+可促进植株发芽、根、叶的生长(因为Cu2+是超氧化物歧化酶、细胞色素酶、蛋白质的调节因子和组成成分)，但同时Cu2+具有强的抑菌活性，其抑菌机制为：植物相比于微生物需Cu量较高，但当外界环境中的Cu2+浓度超过细菌的最小抑菌限度小于植物毒性浓度时，Cu2+通过铜离子通道进入微生物内部后游离于细胞质中，改变细菌内外的渗透压平衡，破坏细菌细胞器，因此在此浓度范围内不仅可以杀菌并促进植物生长。但细菌细胞质中含有大量的Cu抗性基因，当长时间在高浓度Cu2+的环境下，细菌细胞质中的抗性基因大量表达，致使细菌产生耐药性而使Cu2+的抑菌活性越来越低。纳米银(Ag NPs)作为重要的杀菌剂因具有抑菌活性强，杀菌持久，广谱抑菌等特性被广泛应用于生物和医用材料等领域。Ag NPs的抑菌活性和比表面积成正相关，比表面越大，粒径越小，越易和细菌细胞壁、细胞膜作用改变蛋白质的空间结构而使细菌裂解；且大量AgNP通过铜离子通道(Ag+因d电子轨道和Cu+相似)进入细菌内部和细胞质反应生成活性氧簇(ROS)，ROS可对细菌细胞器造成根本性破坏，或与核酸结合改变其二级结构而影响其正常的转录翻译，使细菌彻底失活，但Ag NPs粒径越小，表面能越高越易团聚从而降低了其抑菌活性。目前对于该抑菌和促进植物生长的材料只有市售铜离子或铁离子相关的化合物，且很少有对耐药菌有效的抑菌剂。市售现有的抑菌剂，抑菌活性低，回收难，对植物种子萌发、根活性和叶绿素的促进影响较低，且复合成分较多。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种核壳型磁性纳米Fe3O4/Cu/CuO@Ag复合材料制备方法。利用Ag的氧化还原电势与Cu相近的特性，把纳米Ag复合Fe3O4/Cu/CuO后可提高材料的电子传送效率，从而提高复合材料的抑菌效率的原理，将约为6nm的纳米Ag负载在球形Fe3O4/Cu/CuO表面制备新型核壳型磁性纳米Fe3O4/Cu/CuO@Ag复合材料，进而以耐药菌青枯菌为菌株研究抑菌活性，并研究对人体细胞的毒理性和对绿豆的萌发与植物的促生长研究。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
本发明包括以下步骤：
S1：制备Fe3O4/CuO/Cu复合材料：将氯化铁和氯化铜加入到乙二醇中形成透明溶液，随后NaAc和柠檬酸钠加到上述透明溶液中超声分散均匀，把混合液转移至反应釜反应，反应结束后，把反应釜在室温下冷却，产物黑色固体用超纯水和乙醇洗涤，然后在真空干燥箱中干燥制得Fe3O4/CuO/Cu复合材料；
S2：制备6nm的Ag溶胶：AgNO3和柠檬酸钠等体积混合配成溶液，搅拌后再入硼氢化钠，30s后溶液变成亮黄色为产物Ag溶胶；
S3：Fe3O4/Cu/CuO表面修饰：取Fe3O4/Cu/CuO加入到异丙醇中搅拌，随后加入三氨丙基三甲氧基硅烷回流，等冷却至室温后用超纯水洗涤备用；
S4：制备Fe3O4/Cu/CuO@Ag：把上述修饰过的Fe3O4/Cu/CuO加入蒸馏水，再加入Ag溶胶，超声后静置吸附，重复数次，得到产物Fe3O4/Cu/CuO@Ag，将产物用蒸馏水洗涤数次，在真空干燥箱中干燥。
优选的，所述步骤S1中，所述氯化铁为2.4mM的氯化铁，所述氯化铜为1.2mM的氯化铜。
优选的，所述步骤S1中，所述反应釜为25mL不锈钢高压釜，且为聚四氟乙烯内胆，反应温度为200℃，反应时间为10h，真空干燥箱温度为60℃，干燥时间为12h。
优选的，所述步骤S2中，所述AgNO3为0.5mM的AgNO3，所述柠檬酸钠为0.5mM的柠檬酸钠；所述硼氢化钠为10mM的硼氢化钠，硼氢化钠用量为3mL，搅拌时间为10min。
优选的，所述步骤S3中，所述Fe3O4/Cu/CuO用量为50mg，所述异丙醇为75mL，搅拌时间为20min，所述三氨丙基三甲氧基硅烷用量为0.25mL，回流温度为70℃，超纯水洗涤为4次。
优选的，所述步骤S4中，蒸馏水加入量为20mL，超声时间为10min，静置吸附时间为20min，真空干燥温度为60℃，干燥时间为10h。
本发明的有益效果在于：
本发明是一种核壳型磁性纳米Fe3O4/Cu/CuO@Ag复合材料制备方法，与现有技术相比，本发明制备磁性纳米Fe3O4/CuO/Cu复合材料，通过表面修饰，在其表面负载6nm的Ag而合成核壳型磁性纳米Fe3O4/Cu/CuO@Ag复合材料，合成方法较为简单，在外加磁场作用下可回收利用，电子与介质溶液结合生成ROS具有杀菌性和促进种子萌发的性能，其抑菌活性是波尔多液的15倍，且材料释放的微量的Fe2+和Cu2+可促进根的生长和叶绿素含量的增加，具有推广应用的价值。
附图说明
图1是本发明的透射电镜图；
图2是本发明的X射线光电子能谱分析结果图；
图3是本发明的X射线衍射分析结果
图4是本发明在材料浓度为200μg/mL、300μg/mL、400μg/mL、500μg/mL时对波尔多液的滤纸片抑菌结果
图5是本发明材料在浓度在300μg/mL时20min内对耐药菌青枯菌抑菌率为99.9％
图6是本发明材料在浓度在300μg/mL时PI染色结果分析
图7是本发明材料在浓度在对比波尔多液对种子萌发促进的结果分析(上为对照和波尔多液，中为Fe3O4/CuO/Cu，下为材料Fe3O4/CuO/Cu@Ag)
图8是本发明材料在浓度在对比波尔多液对绿豆生长促进的结果分析(上为Fe3O4/CuO/Cu@Ag，中为Fe3O4/CuO/Cu，下为波尔多液)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
本发明包括以下步骤：
Fe3O4/CuO/Cu复合材料的制备：2.4mM的氯化铁和1.2mM的氯化铜加入到乙二醇中形成透明溶液，随后NaAc和柠檬酸钠加到上述溶液中超声分散均匀，把混合液转移至25mL不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内胆里，200℃反应10h，反应结束后，把反应釜在室温下冷却，产物黑色固体用超纯水和乙醇洗涤数次，然后在60℃真空干燥箱中干燥12h。
6nm的Ag溶胶的制备：0.5mM的AgNO3和0.5mM的柠檬酸钠等体积混合配成溶液，搅拌10min后再入3mL 10mM的硼氢化钠，30s后溶液变成亮黄色为产物Ag溶胶。
Fe3O4/Cu/CuO表面修饰：取50mg的Fe3O4/Cu/CuO加入到75mL的异丙醇中搅拌20min，随后加入0.25mL三氨丙基三甲氧基硅烷70℃回流，等冷却至室温后用超纯水洗涤4次备用。
Fe3O4/Cu/CuO/Ag的制备：把上述修饰过的Fe3O4/Cu/CuO加入20mL蒸馏水，在加入Ag溶胶，超声10min后静置吸附20min，重复数次，得到产物Fe3O4/Cu/CuO@Ag(Ag的理论沉积量小于5％)，将产物用蒸馏水洗涤数次，在60℃真空干燥箱中干燥10h。
抑菌实验：
材料的抑菌活性用耐药青枯菌等来监测，耐药青枯菌为37℃下活化的指数期细菌，所用的LB培养基超纯水、生理盐水、磷酸缓冲液等生物材料均在高压灭菌锅(121℃,20min)下灭菌，均在37℃的生化培养箱中培养。
1滤纸片扩散实验
用无菌的纳米材料分散在灭过菌的超纯水中，制备成浓度为200μg/mL，300μg/mL，400μg/mL，500μg/mL的梯度的溶液。将隔夜活化好的细菌用无菌生理盐水稀释成5×107CFU(colony-forming units)/mL，取100μL均匀涂在灭过菌的固体LB培养基上，取8μL沾有不同材料的抑菌液放置在接过菌的LB培养基上培养12h，平行做6组观察结果。得到最佳抑菌浓度后，以市售波尔多液抑菌活性为参照，对比复合材料的抑菌活性。
2菌落计数法实验
将纳米材料加入到5×105CFU/mL菌悬液中，最终质量浓度为300μg/mL，分别混合5min、10min、20min和40min，磁分离取上层液10μL均匀涂在灭过菌的固体LB培养基上培养12h，平行做6组观察结果[18]，抑菌效率(n)为
Figure BDA0003362665490000051
式中：n代表抑菌效率，B0为参照中菌落个数，B是含有不同材料的抑菌结果菌落数。
细菌生长曲线监测法实验
未检测材料对细菌生长阶段的具体影响，我们用微量热分析检测细菌在适应期，对数期。稳定期和衰退期的释放热量强度的变化来分析材料的抑菌活性，细菌释放热量越多，说明细菌生长活性越强。为此将材料和接过菌的液体LB培养基混合配成5mL溶液，最终细菌浓度为5×107CFU，材料浓度为300μg/mL，37℃下监测细菌的生长和热量释放强度。
细菌PI染色法实验
为了测试细菌细胞细胞膜破坏的完整程度，使用碘化丙啶(PI)作为DNA染色剂。正常的细菌，由于细胞膜完整，不允许PI渗透而没有颜色，另外，如果出现红色，代表细菌受损或者死亡，细胞膜被破坏，PI染色剂进入细菌内部和DNA作用而显示红色荧光。为此，将上述混合液加入50μg/mL的碘化丙啶(PI)50μL黑暗环境下混合15min，在13000r/min的离心机下，用磷酸缓冲液洗涤3次，在荧光倒置显微镜下观察细菌的损伤情况[19]。
哺乳细胞的毒理性实验:
10％的标准胎牛血清的HDMEM，且培养基每天更换，细胞在二氧化碳浓度为5％、湿度为95％的37℃环境中培养。具体实验如下，把正常浓度为2000个/孔的人乳腺上皮细胞加入到96孔板中隔夜粘附培养，除去培养基并加入100μL含有不同浓度的材料的培养基，培养3天后，加入25μL的MTT溶液(5mg/mL in PBS)培养2h，移出上清液并加入100μL的DMSO溶解Formazan结晶，将培养基密封，隔夜培养，用分光光度计监测吸收峰评估材料对细胞的毒理性w。计算公式为：
w＝OD(实验组)/OD(对照组)*100％
植物毒理性实验：
1种子萌发实验：
取颗粒饱满的绿豆种子用10％(v/v)的NaClO4浸泡灭菌10min，然后用蒸馏水清洗数次，然后用蒸馏水在4℃环境下浸泡过夜，把浸泡后的种子均匀的播撒在培养皿中，每个培养皿20株，重复三次(初始绿豆种子)，接着用超纯水和配有一定浓度的波尔多液与目标材料的混合液加入培养皿中，在25℃的温室中萌发，36h后观察萌发结果。
2根活性和叶绿素含量测试实验：
将初始绿豆种子中加入营养液，25℃培养至萌发，其次将萌发后的幼苗转移至营养液和混有一定浓度梯度的材料置于人工气候培养箱中25℃下，湿度为60％-70％，光照时间为16h/d，光照强度为150μmol/s m2处理14天后测试根生长活性和叶绿素含量。
根活性测试：使用氯化三苯基四氮唑(TTC)法监测绿豆芽的根生长活性，取0.5g的绿豆芽根，依次加入5mL TTC溶液(4g/L)和5mL的磷酸缓冲液(0.07mol/L)混合均匀，黑暗环境下37摄氏度培养2h，加入2mL H2SO4(1M)停止反应，取出根系搽拭干净后放入刻度试管中，加入10mL甲醇，25℃下直至根尖完全变白后为止，取上清液，并用分光光度法监测四氮唑的还原量。
叶绿素含量的测试
取上述叶片0.15g使用液氮研磨20min至粉末，浸泡在20mL的丙酮和乙醇的混合液(v/v＝1：1)中24h，取上清液，用分光光度计测试叶绿素的含量。
图1为材料的透射电镜图像，图2为材料的透射结果，证明Fe3O4/Cu/CuO@Ag为单分散性的球形材料，图3为X射线衍射分析结果，X射线光电子能谱证明材料含有Fe3O4，CuO，Cu和单质Ag，X射线衍射证明材料为尖晶型Fe3O4，单斜型CuO和立方相Cu和Ag，图4为材料浓度为200μg/mL、300μg/mL、400μg/mL、500μg/mL时对波尔多液的滤纸片抑菌结果，图5为材料在浓度在300μg/mL时20min内对耐药菌青枯菌抑菌率为99.9％，抑菌结果显示材料在200μg/mL时具有强的抑菌活性，300μg/mL时的抑菌活性是同浓度波尔多液的15倍，时间抑菌结果证明，材料在20min内抑菌率为99.9％，图6为材料在浓度在300μg/mL时PI染色结果分析，量热分析和PI染色结果显示，材料可杀死细菌，并对细菌细胞壁产生损伤。对乳头细胞的毒性研究显示，其IC50为292μg/mL，在种子萌发、根活性、和叶绿素含量测试中显示，如图7所示为材料在浓度在对比波尔多液对种子萌发促进的结果分析(上为对照和波尔多液，中为Fe3O4/CuO/Cu，下为材料Fe3O4/CuO/Cu@Ag)，如图8所示为材料在浓度在对比波尔多液对绿豆生长促进的结果分析(上为Fe3O4/CuO/Cu@Ag，中为Fe3O4/CuO/Cu，下为波尔多液)，相比Fe3O4/CuO/Cu和波尔多液，材料可增加种子萌发率，促进根的生长和叶绿素含量的增加。
Fe3O4/CuO/Cu@Ag在200-292μg/mL时对耐药菌具有强的抑菌性和促进植物生长，且潜在的应用价值可替代波尔多液用于农业病害处理。
本发明用一锅法制备磁性纳米Fe3O4/CuO/Cu复合材料，通过表面修饰，在其表面负载6nm的Ag而合成核壳型磁性纳米Fe3O4/Cu/CuO@Ag复合材料，合成方法较为简单，在外加磁场作用下可回收利用，因为标准氧化还原(以标准氢电极电势为参比)电势E(Cu+/Cu)＝0.52V大于E(Cu2+/Cu+)＝0.159V，因此纳米Cu在空气中不稳定变成Cu+且释放出自由电子，电子与水中的O2结合产生H2O2。
E(Ag+/Ag)＝0.80V比E(Fe3+/Fe2+)＝0.77V的氧化还原电势较大，纳米Ag与H2O2结合增强了电子迁移速率，且生成大量的HO·或O2-(ROS)而具备较强的氧化性。
电子与介质溶液结合生成ROS具有杀菌性和促进种子萌发的性能，其抑菌活性是波尔多液的15倍，且材料(相比单独的波尔多液)释放的微量的Fe2+和Cu2+可促进根的生长和叶绿素含量的增加。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种核壳型磁性纳米Fe3O4/Cu/CuO@Ag复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备Fe3O4/CuO/Cu复合材料：将氯化铁和氯化铜加入到乙二醇中形成透明溶液，随后NaAc和柠檬酸钠加到上述透明溶液中超声分散均匀，把混合液转移至反应釜反应，反应结束后，把反应釜在室温下冷却，产物黑色固体用超纯水和乙醇洗涤，然后在真空干燥箱中干燥制得Fe3O4/CuO/Cu复合材料；
S2：制备6nm的Ag溶胶：AgNO3和柠檬酸钠等体积混合配成溶液，搅拌后再入硼氢化钠，30s后溶液变成亮黄色为产物Ag溶胶；
S3：Fe3O4/Cu/CuO表面修饰：取Fe3O4/Cu/CuO加入到异丙醇中搅拌，随后加入三氨丙基三甲氧基硅烷回流，等冷却至室温后用超纯水洗涤备用；
S4：制备Fe3O4/Cu/CuO@Ag：把上述修饰过的Fe3O4/Cu/CuO加入蒸馏水，再加入Ag溶胶，超声后静置吸附，重复数次，得到产物Fe3O4/Cu/CuO@Ag，将产物用蒸馏水洗涤数次，在真空干燥箱中干燥。
2.根据权利要求1所述的核壳型磁性纳米Fe3O4/Cu/CuO@Ag复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述氯化铁为2.4mM的氯化铁，所述氯化铜为1.2mM的氯化铜。
3.根据权利要求1所述的核壳型磁性纳米Fe3O4/Cu/CuO@Ag复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述反应釜为25mL不锈钢高压釜，且为聚四氟乙烯内胆，反应温度为200℃，反应时间为10h，真空干燥箱温度为60℃，干燥时间为12h。
4.根据权利要求1所述的核壳型磁性纳米Fe3O4/Cu/CuO@Ag复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述AgNO3为0.5mM的AgNO3，所述柠檬酸钠为0.5mM的柠檬酸钠；所述硼氢化钠为10mM的硼氢化钠，硼氢化钠用量为3mL，搅拌时间为10min。
5.根据权利要求1所述的核壳型磁性纳米Fe3O4/Cu/CuO@Ag复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述Fe3O4@Cu@CuO用量为50mg，所述异丙醇为75mL，搅拌时间为20min，所述三氨丙基三甲氧基硅烷用量为0.25mL，回流温度为70℃，超纯水洗涤为4次。
6.根据权利要求1所述的核壳型磁性纳米Fe3O4/Cu/CuO@Ag复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，蒸馏水加入量为20mL，超声时间为10min，静置吸附时间为20min，真空干燥温度为60℃，干燥时间为10h。
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