CN113893707B - 一种c1-c4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种C1‑C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜及其制备方法和应用。一种C1‑C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜，自下而上依次为基材、形成于基材上的过渡层和结合于过渡层上的多孔配位聚合物膜。其制备方法包括多孔配位聚合物制备、过渡层的制备和多孔配位聚合物膜与过渡层的结合，其中多孔配位聚合物膜，即将多孔配位聚合物X‑PCP/PEI的乙醇/H2O溶液涂覆在过渡层的表面上经干燥得到，所述多孔配位聚合物X‑PCP是将金属盐ZrCl4的水溶液和配体的N’N‑二甲基甲酰胺溶液混匀后加热反应，再依次经离心、洗涤、干燥制得，所得混合基质膜可用于气体分离，特别是对C1‑C4碳氢化合物较H2可优先渗透。
Description
技术领域
本申请涉及膜分离技术领域，更具体地说，它涉及一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜及其制备方法和应用。
背景技术
石油加工过程中会产生大量的炼厂气，作为副产物的炼厂气，是一种气态烃的混合物。催化重整过程中所产生的炼厂气含有大量H2和少量的C1-C4碳氢化合物，C1-C4碳氢化合物包括C1-C4烷烃气体即甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷等，且C1-C4碳氢化合物的浓度随着气体分子中碳数目的增加而降低。通常可采用高压条件下重复低温蒸馏或膜分离技术来进行炼厂气气体的分离和纯化。但由于C1-C4碳氢化合物沸点很低(-162℃～-0.5℃)，传统蒸馏技术会造成能源消耗和资源浪费。因此现常采用膜分离技术对炼厂气进行分离和纯化。
相关技术中的膜分离技术，相对于常规分离技术，更为高效节能。常规膜分离技术中多采用商品膜，即H2优先渗透膜，对炼厂气进行膜精细分离，由于H2浓度较大，分离过程会产生较大的能耗。因此迫切需要开发一种对炼厂气进行膜精细分离过程中能优先分离大分子气体，而不是优先分离氢气的膜。
发明内容
为解决上述技术问题而提供一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜及其制备方法和应用。
第一方面，本申请提供一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜，采用如下的技术方案：
一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜，所述的C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜自下而上依次为基材、形成于基材上的过渡层和结合于过渡层上的多孔配位聚合物膜；
所述基材为平均孔径为20-50nm的聚砜超滤膜；
所述过渡层为将聚二甲基硅氧烷和聚乙烯醇涂覆在基材的表面干燥得到；
所述多孔配位聚合物膜是将多孔配位聚合物X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液均匀涂覆在过渡层的表面干燥后得到；
所述的多孔配位聚合物X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液，是将聚乙烯亚胺PEI与多孔配位聚合物X-PCP依次加入体积百分比浓度为30-50％的乙醇/H2O溶液中混合均匀得到；
上述多孔配位聚合物X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液中，按重量百分比计算，聚乙烯亚胺PEI∶多孔配位聚合物X-PCP∶体积百分比浓度为30-50％的乙醇/H2O溶液为1％∶0.4-0.9％∶98.1-98.6％；
所述多孔配位聚合物X-PCP采用如下制备方法制得：
先将金属盐ZrCl4和配体，分别溶解到去离子水和N’N-二甲基甲酰胺中，将得到的ZrCl4水溶液和配体的N’N-二甲基甲酰胺溶液混合均匀，再加热反应，所得的反应液依次经离心分离、洗涤、干燥，制得多孔配位聚合物X-PCP；
所述的配体为卤素取代的间苯二甲酸，所述的卤素为氯或溴。
通过采用上述技术方案，可采用Zr4+和卤素取代的间苯二甲酸制备得到的多孔配位聚合物X-PCP，能作为填料充分均匀地分散在PEI聚合物中，最终获得C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜，推测其原因是，混合基质膜的扩散选择性由于配体羧酸不对称结构和卤素的存在，受到极大的抑制，继而使得混合基质膜表现为吸附量选择分离特性，吸附量高的气体优先渗透。
其相比无多孔配位聚合物X-PCP(即同时不具备配体羧酸不对称结构和卤素)的混合基质膜，其α甲烷/氢气提高了229-600％，α乙烷/氢气提高了163-804％，α丙烷/氢气提高了142-1341％，α丁烷/氢气提高了184-1125％。
其相比多孔配位聚合物X-PCP为H-PCP(即不具备卤素、仅具备配体羧酸不对称结构)的混合基质膜，其α甲烷/氢气提高了137-405％，α乙烷/氢气提高了110-623％，α丙烷/氢气提高了107-1131％，α丁烷/氢气提高了145-956％。
优选的，所述卤素间苯二甲酸为4-氯间苯二甲酸、4-溴间苯二甲酸、5-氯间苯二甲酸或5-溴间苯二甲酸，更优选为4-氯间苯二甲酸或5-氯间苯二甲酸，进一步更优选为5-氯间苯二甲酸。
通过采用上述技术方案，上述配体卤素间苯二甲酸，能通过其4或5位卤素取代官能团的X-间苯二甲酸(X＝Cl或Br)与Zr4+合成卤素诱导的多孔配位聚合物X-PCP，如4-Cl-PCP、5-Cl-PCP、4-Br-PCP和5-Br-PCP，继而极大抑制了混合基质膜的扩散选择性，吸附量高的气体优先渗透，且从实验可知，优选的配体为4-Cl-PCP、5-Cl-PCP。特别是5-Cl-PCP，其相比卤素为Br所合成的无多孔配位聚合物X-PCP，即4-Br-PCP和5-Br-PCP最终得到的混合基质膜，其α甲烷/氢气提高了21-67％，α乙烷/氢气提高了108-164％，α丙烷/氢气提高了166-288％，α丁烷/氢气提高了96-187％。
优选的，多孔配位聚合物X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液中，多孔配位聚合物X-PCP的重量百分比为0.6％。
通过采用上述技术方案，可以使得多孔配位聚合物X-PCP均匀的分散，减少团聚等现象的发生，继而保障了多孔配位聚合物膜及混合基质膜的选择透过性。最终所得的混合基质膜性相对于氢气具有更好的C1-C4碳氢化合物优先渗透性能，且从实验可知，其相比其他重量百分比浓度的多孔配位聚合物X-PCP，即0.4％和0.9％，其α甲烷/氢气提高了25-45％，α乙烷/氢气提高了28-52％，α丙烷/氢气提高了40-112％，α丁烷/氢气提高了35-118％。
优选的，所述多孔配位聚合物X-PCP制备过程中，金属盐ZrCl4与配体的摩尔比为1∶(0.5-2)，更优选金属盐ZrCl4与配体的摩尔比为1∶1。
通过采用上述技术方案，最终所得的混合基质膜性相对于氢气具有更好的C1-C4碳氢化合物优先渗透性能，分析其原因是由于上述金属盐与卤素取代的间苯二甲酸的配比下的Zr4+与4或5位卤素取代官能团的X-间苯二甲酸(X＝Cl或Br)形成的多孔配位聚合物X-PCP对甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的吸附性比对氢气的吸附性更好，从而可以更好赋予混合基质膜吸附量的选择分离特性，使得吸附量高的气体优先渗透。
第二方面，本申请提供一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜的制备方法，采用如下的技术方案：
一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜的制备方法包括以下步骤：
S1、多孔配位聚合物X-PCP制备：先将金属盐ZrCl4溶解到去离子水中、配体溶解到N’N-二甲基甲酰胺中，将得到的两种溶液充分混合后，再对混合溶液进行加热反应，反应结束后，先对所得的反应液进行离心分离，再将所得的沉淀物经洗涤、干燥得到多孔配位聚合物X-PCP；
S2、过渡层的制备：以聚砜超滤膜为基材，用聚二甲基硅氧烷正庚烷溶液涂覆在聚砜超滤膜表面，干燥后，再将聚砜超滤膜上涂覆有聚二甲基硅氧烷正庚烷溶液的部分置于聚乙烯醇水溶液中浸泡，取出干燥，在聚砜超滤膜的表面得到亲水的改性聚砜膜mPSf，即过渡层；
所述干燥优选在60℃和40％相对湿度条件下进行干燥16-24h；
优选的所述的聚二甲基硅氧烷正庚烷溶液的质量百分比浓度为0.1-1wt％、涂覆厚度为0.05-1.00μm，所述聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为0.01-0.5wt％，浸泡时间为1-6h；
S3、多孔配位聚合物膜与过渡层的结合：将聚乙烯亚胺与多孔配位聚合物X-PCP依次加入体积百分比浓度为30-50％的乙醇/H2O溶液中混合均匀，将得到的多孔配位聚合物X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液，控制涂覆厚度为50-250μm涂覆在过渡层的表面上，然后干燥，最终得到C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜。
通过采用上述技术方案，PDMS固化交联在聚砜基体表面之间，防止发生孔渗现象，确保膜的渗透性；聚乙烯醇与PDMS形成氢键提供粘性维持且聚乙烯醇含有大量-OH具有亲水性能，使得聚乙烯亚胺与多孔配位聚合物X-PCP的乙醇/H2O溶液在过渡层更好的舒展；聚乙烯亚胺(PEI)中的胺基与聚乙烯醇中的-OH形成氢键提供粘性维持，继而保障了混合基质膜吸附量选择分离的特性，吸附量高的气体可优先渗透。
优选的，所述步骤S1中所述多孔配位聚合物X-PCP制备过程中的加热反应，控制温度为120-180℃、时间为12-36h。
第三方面，本申请提供一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜的应用，应用于气体的分离，特别是炼厂气中低浓度(相对于H2浓度)碳氢化合物气体的优先渗透。
通过采用上述技术方案，C1-C4碳氢化合物优先渗透的的混合基质膜可实现低浓度(相对于H2浓度)碳氢化合物气体的优先渗透，即可实现炼厂气中低浓度C1-C4碳氢化合物组分优先渗透的效果。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1.本申请通过采用Zr4+和卤素取代的X-间苯二甲酸合成卤素诱导的多孔配位聚合物X-PCP，多孔配位聚合物X-PCP对C1-C4的吸附效果随碳数目的增加而逐渐增强，且几乎不吸附H2；多孔配位聚合物X-PCP作为填料时可以充分均匀地分散在PEI聚合物中，因此最终所得的混合基质膜的扩散选择性由于多孔配位聚合物X-PCP中的不对称结构和卤素的存在，受到极大的抑制，使得混合基质膜表现为吸附量选择分离特性，吸附量高的气体优先渗透，继而实现了对C1-C4碳氢化合物的优先渗透；
2.本申请的制备方法通过制备吸附性选择机制的混合基质膜，使得C1-C4碳氢化合物较H2优先渗透，继而具有优先渗透低浓度气体优点；
3.本申请的最终得到的混合基质膜，相对于传统的炼厂气分离膜，即H2优先渗透膜，具有能耗低的优点，在对炼厂气进行膜精细分离的过程中能优先分离大分子气体，而不是优先分离氢气的膜。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
ZrCl4，采购自北京伊诺凯有限公司；
间苯二甲酸，4-氯间苯二甲酸，4-溴间苯二甲酸，5-氯间苯二甲酸，5-溴间苯二甲酸，均采购自上海毕得医药科技有限公司；
N’N-二甲基甲酰胺，采购自国药化学试剂有限公司；
聚二甲基硅氧烷(聚合度为300-500)，采购自上海阿拉丁试剂有限公司；
聚砜超滤膜，采购自山东九章膜技术有限公司；
聚乙烯醇，聚合度＝1700，醇解度＝87-89％，采购自上海阿拉丁试剂有限公司；
聚乙烯亚胺(简称为PEI，MW＝70000)，采购自上海萨恩化工科技有限公司；
聚四氟乙烯反应釜，30mL，采购自上海予华仪器设备有限公司；
气相色谱仪，型号Agilent 7890B，采购自美国Agilent公司。
性能检测试验
本申请各实施例和对比例中所得的混合基质膜的气体渗透通量的测量，按照GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》进行，具体步骤如下：
每个待测的混合基质膜均制备有三个面积为10mm×10mm的试样，将每组的三个试样分别放置于压差法气体渗透仪(HP7890，Porapak N，美国安捷伦公司)的测试腔的试验区域内后，通入炼厂气(单一气源)分别进行测试甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和氢气的通过量，测试结束后，记录每个试样的混合基质膜试验测的各气体渗透通量(P，单位Barrer(1Barrer＝10-10cm3(STP)cm·sec-1·cm-2·cm·Hg-1)))的平均值，然后通过甲烷、乙烷、丙烷或丁烷的渗透通量的平均值与氢气渗透量平均值的比值计算得到甲烷、乙烷、丙烷或丁烷相对于氢气的分离系数(α甲烷、乙烷、丙烷或丁烷/氢气)，其计算公式如下：
α甲烷、乙烷、丙烷或丁烷/氢气＝P甲烷、乙烷、丙烷或丁烷/P氢气，其中的P甲烷、乙烷、丙烷或丁烷分别为甲烷、乙烷、丙烷或丁烷的渗透通量，P氢气为氢气的渗透通量。
实施例
实施例1
一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜自下而上依次为基材、形成于基材上的过渡层和结合于过渡层上的多孔配位聚合物膜；
基材为平均孔径为20-50nm的聚砜超滤膜；
过渡层为将聚二甲基硅氧烷和聚乙烯醇涂覆在基材的表面干燥得到；
多孔配位聚合物膜是将多孔配位聚合物X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液均匀涂覆在过渡层的表面干燥后得到；
多孔配位聚合物X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液，是将聚乙烯亚胺PEI与多孔配位聚合物X-PCP依次加入体积百分比浓度为50％的乙醇/H2O溶液中混合均匀得到；
多孔配位聚合物X-PCP为4-Cl-PCP；上述多孔配位聚合物X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液中，按重量百分比计算，聚乙烯亚胺PEI∶多孔配位聚合物X-PCP∶体积百分比浓度为50％的乙醇/H2O溶液为1％∶0.6％∶98.4％。
上述C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、多孔配位聚合物X-PCP制备，按金属盐ZrCl4∶4-氯间苯二甲酸的摩尔比1∶1投料，称取1.166g金属盐ZrCl4和1.0g的4-氯间苯二甲酸，并分别溶解在10mL去离子水溶液和10mL N’N-二甲基甲酰胺中，得到金属盐ZrCl4水溶液和4-氯间苯二甲酸的N’N-二甲基甲酰胺溶液；
将上述所得的金属盐ZrCl4水溶液和4-氯间苯二甲酸的N’N-二甲基甲酰胺溶液在500r/min的条件下搅拌20min充分混合后，将得到的混合溶液转移到容量为30mL的聚四氟乙烯反应釜中，控制温度为150℃加热反应24h，反应结束后，所得的反应液在9000r/min的条件下，离心分离10min，所得的沉淀依次用二甲基甲酰胺、去离子水和甲醇分别洗涤3次，即分别洗去孔内多余配体、置换孔内残余二甲基甲酰胺及置换孔内去离子水后，真空条件下，控制温度为100℃进行干燥12h，获得多孔配位聚合物4-Cl-PCP；
S2、过渡层的制备：将质量百分比浓度为0.1wt％的聚二甲基硅氧烷正庚烷溶液涂覆在聚砜超滤膜表面，涂覆厚度为0.05μm，并在60℃和40％相对湿度条件下干燥16h，再将经聚二甲基硅氧烷处理后的聚砜超滤膜表面浸泡在质量百分比浓度为0.1wt％聚乙烯醇水溶液中，浸泡1h后，在30℃和40％相对湿度条件下干燥4h，在聚砜超滤膜的表面得到亲水的改性聚砜膜mPSf，即过渡层；
S3、多孔配位聚合物膜与过渡层的结合：用刮刀将质量百分比为1.6％4-Cl-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液涂覆在改性聚砜mPSf膜表面，控制涂覆厚度为100μm涂覆在过渡层的表面上，并在30℃和40％相对湿度条件下干燥24h，在过渡层上形成多孔配位聚合物膜，得到最终产品C1-C4碳氢化合物优先渗透的4-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜。
实施例2-4
一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜，与实施例1的不同之处在于，依次采用多孔配位聚合物5-Cl-PCP、4-Br-PCP和5-Br-PCP替代实施例1中的4-Cl-PCP，其他均与实施例1相同。
上述的一种混合基质膜的制备方法，步骤如下：
S1、多孔配位聚合物X-PCP制备：分别用1.0g的5-氯间苯二甲酸、1.23g的4-溴间苯二甲酸和1.23g的5-溴间苯二甲酸，替代实施例1步骤S1中的1.0g的4-氯间苯二甲酸，金属盐ZrCl4和5-氯间苯二甲酸、4-溴间苯二甲酸或5-溴间苯二甲酸间苯二甲酸均按摩尔比1∶1投入，其他均与实施例1的步骤S1相同，分别得到多孔配位聚合物5-Cl-PCP、4-Br-PCP和5-Br-PCP；
S2、过渡层的制备：同实施例1的步骤S2，在聚砜超滤膜的表面得到亲水的改性聚砜膜mPSf，即过渡层；
S3、多孔配位聚合物膜与过渡层的结合：同实施例1的步骤S3，最终分别得到5-Cl-PCPs PEI/mPSf混合基质膜、4-Br-PCPs PEI/mPSf混合基质膜和5-Br-PCPs PEI/mPSf混合基质膜。
对比例1
一种混合基质膜，与实施例1不同在于，除结合于过渡层上的多孔配位聚合物膜中不含有多孔配位聚合物X-PCP即4-Cl-PCP外，其他均与实施例1相同。
即上述的一种混合基质膜自下而上依次为基材、形成于基材上的过渡层和结合于过渡层上的聚合物膜；
基材为平均孔径为20-50m的聚砜超滤膜；
过渡层为将聚二甲基硅氧烷和聚乙烯醇涂覆在基材的表面干燥得到；
聚合物膜是将PEI的乙醇/H2O溶液均匀涂覆在过渡层的表面干燥后得到；
PEI的乙醇/H2O溶液，是将聚乙烯亚胺PEI加入体积百分比浓度为50％的乙醇/H2O溶液中混合均匀得到；
上述PEI的乙醇/H2O溶液，按重量百分比计算，聚乙烯亚胺PEI∶体积百分比浓度为50％的乙醇/H2O溶液为1％∶99％。
上述的混合基质膜的制备方法：
(1)、过渡层的制备：同实施例1的步骤S2，在聚砜超滤膜的表面得到亲水的改性聚砜膜mPSf，即过渡层；
(2)、聚合物膜与过渡层的结合：用刮刀将质量百分比为1％PEI的乙醇/H2O溶液涂覆在改性聚砜mPSf膜表面，控制涂覆厚度为100μm涂覆在过渡层的表面上，并在30℃和40％相对湿度条件下干燥24h，控制实际涂覆厚度为1μm，即可制得聚合物膜，最终得到PEI/mPSf混合基质膜。
对比例2
一种混合基质膜，与实施例1的不同之处在于，除采用H-PCP替代4-Cl-PCP外，其他均与实施例1相同。
上述的一种混合基质膜的制备方法，步骤如下：
S1、多孔配位聚合物X-PCP制备，用0.8g间苯二甲酸替代实施例1步骤S1中的1.0g的4-氯间苯二甲酸，金属盐ZrCl4和间苯二甲酸按摩尔比1∶1投入，其他均与实施例1的步骤S1相同，得到多孔配位聚合物H-PCP；
S2、过渡层的制备：同实施例1的步骤S2，在聚砜超滤膜的表面得到亲水的改性聚砜膜mPSf，即过渡层；
S3、多孔配体聚合物膜与过渡层的结合：同实施例1的步骤S3，最终得到H-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜。
对上述实施例1-4、实施例1的对比例2，实施例1的对比例1最终所得的混合基质膜对氢气、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的气体渗透通量、甲烷、乙烷、丙烷或丁烷相对于氢气的分离系数(α)分别进行测定，结果见下表：
表注：表中分离系数(即烷烃/H2的选择性)，分离系数大于1，说明烷烃气体优先渗透；分离系数小于1说明H2优先渗透。
从上表中可以看出，气体渗透速率均随着气体含碳量的增加而增加，烷烃/H2的选择性(分离系数)也逐渐增加。对于实施例1-4所得的4-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜、5-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜、4-Br-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜和5-Br-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜，其α甲烷/氢为1.32-2.17、α乙烷/氢为1.92-5.06、α丙烷/氢为4.12-16.00、α丁烷/氢为14.11-40.44。
由此表明采用Zr4+和4-氯间苯二甲酸、4-溴间苯二甲酸、5-氯间苯二甲酸或5-溴间苯二甲酸所合成的卤素诱导多孔配位聚合物X-PCP，其作为填料均匀分散到PEI聚合物中后，得到的混合基质膜对C1-C4碳氢化合物具备优先渗透性能，分析其原因，可能是由于配体羧酸不对称结构和卤素的存在，使得混合基质膜的扩散选择性受到极大的抑制，继而使得混合基质膜表现为吸附量选择分离特性，吸附量高的气体优先渗透。
特别是，实施例1-2所得的4-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜和5-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜，α甲烷/氢为1.88-2.17、α乙烷/氢为4.97-5.06、α丙烷/氢为11.31-16.00、α丁烷/氢为30.00-40.44。由此表明4-氯间苯二甲酸和5-氯间苯二甲酸为配体时，其对C1-C4碳氢化合物优先渗透效果更好。
特别是，实施例2所得的5-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜的α甲烷/氢为2.17、α乙烷/氢为5.06、α丙烷/氢为16.00、α丁烷/氢为40.44，即采用5-氯间苯二甲酸为配体所得的混合基质膜表现出更好的对甲烷、乙烷、丙烷和丁烷比氢的优先渗透性，分析其原因，可能是由于相比较于4-位取代的H-PCP，5位取代合成的H-PCP与PEI所需结合能更低，结合分布更为均匀，继而使得混合基质膜表现为最优C1-C4碳氢化合物优先渗透性能。
从上表中还可以看出，对比例1，由于混合基质膜的过渡层上的多孔配位聚合物膜中不含有多孔配位聚合物X-PCP即4-Cl-PCPX-PCP，最终产品的混合基质膜的分离系数，α甲烷/氢气相对于实施例1降低了84％，α乙烷/氢气相对于实施例1降低了89％，α丙烷/氢气相对于实施例1降低了90％，α丁烷/氢气相对于实施例1降低了81％，且仅能对丙烷、丁烷实现优先渗透分离，而对甲烷、乙烷无法实现优先渗透分离。同时以过渡层的多孔配位聚合物膜中不含多孔配位聚合物X-PCP即5-Cl-PCP、5-Br-PCP、4-Br-PCP为例的实验，最终结论与上述的相同，不赘述。
上述结果表明，过渡层的多孔配位聚合物膜中含有多孔配位聚合物X-PCP所得到的混合基质膜，比过渡层上的多孔配位聚合物膜中不含有多孔配位聚合物X-PCP，最终所得的混合基质膜对C1-C4碳氢化合物优先渗透效果好。分析其原因可能是由于缺少了多孔配位聚合物作为填料，制备的膜为聚合物膜，表现为聚乙烯亚胺聚合物膜对气体的分离特性，继而混合基质膜无法表现为吸附量选择分离特性，吸附量高的气体优先渗透。
对比例2，由于使用不含卤素的间苯二甲酸配体为配体，最终得到的混合基质膜仅对丙烷和丁烷具有优先渗透，而对甲烷、乙烷则不能优先渗透。分析其原因可能是由于缺少了卤素的H-PCP在混合基质膜中分散不均匀，继而使得混合基质膜无法表现为C1-C4碳氢化合物优先渗透。
综上所述，本申请中以4-氯间苯二甲酸、4-溴间苯二甲酸、5-氯间苯二甲酸或5-溴间苯二甲酸为配体得到的4-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜、5-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜、4-Br-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜和5-Br-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜均具有对C1-C4碳氢化合物优先渗透性能，特别是4-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜、5-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜具有更好的C1-C4碳氢化合物优先渗透性能，且5-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜的C1-C4碳氢化合物优先渗透性能比4-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜的更好。
实施例5-8
一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜，自下而上依次均为基材、形成于基材上的过渡层和结合于过渡层上的多孔配位聚合物膜；
基材均为平均孔径为20-50nm的聚砜超滤膜；
过渡层均为将聚二甲基硅氧烷和聚乙烯醇涂覆在基材的表面干燥得到；
多孔配位聚合物膜均是将多孔配位聚合物X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液均匀涂覆在过渡层的表面干燥后得到；
多孔配位聚合物X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液，均是将聚乙烯亚胺PEI与多孔配位聚合物X-PCP依次加入体积百分比浓度为50％的乙醇/H2O溶液中混合均匀得到；
多孔配位聚合物X-PCP依次为4-Cl-PCP、5-Cl-PCP、4-Br-PCP和5-Br-PCP；
上述混合所用的聚乙烯亚胺PEI、多孔配位聚合物X-PCP和体积百分比浓度为50％的乙醇/H2O溶液的用量，按重量百分比计算，聚乙烯亚胺PEI∶多孔配位聚合物X-PCP∶体积百分比浓度为50％的乙醇/H2O溶液为1％∶0.25％∶98.75％。
上述的一种混合基质膜的制备方法，步骤如下：
S1、多孔配位聚合物X-PCP制备：分别用1.0g的4-氯间苯二甲酸、1.0g的5-氯间苯二甲酸、1.23g的4-溴间苯二甲酸和1.23g的5-溴间苯二甲酸，替代实施例1步骤S1中1.0g的4-氯间苯二甲酸，金属盐ZrCl4和5-氯间苯二甲酸、4-溴间苯二甲酸或5-溴间苯二甲酸间苯二甲酸均按摩尔比1∶1投料，其他均与实施例1的步骤S1相同，分别得到多孔配位聚合物4-Cl-PCP、5-Cl-PCP、4-Br-PCP和5-Br-PCP；
S2、过渡层的制备：同实施例1的步骤S2，在聚砜超滤膜的表面得到亲水的改性聚砜膜mPSf，即过渡层；
S3、多孔配位聚合物膜与过渡层的结合：同实施例1的步骤S3，最终分别得到4-Cl-PCPs PEI/mPSf混合基质膜、5-Cl-PCPs PEI/mPSf混合基质膜、4-Br-PCPs PEI/mPSf混合基质膜和5-Br-PCPs PEI/mPSf混合基质膜。
对上述实施例5-8所得的C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜对氢气、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的气体渗透通量、甲烷、乙烷、丙烷或丁烷相对于氢气的分离系数(α)分别进行测定，结果见下表：
表注：表中分离系数(即烷烃/H2的选择性)，分离系数大于1，说明烷烃气体优先渗透；分离系数小于1说明H2优先渗透。
从上表中可以看出，气体渗透速率均随着气体含碳量的增加而增加，烷烃/H2的选择性(分离系数)也逐渐增加，但是只有实施例6中所得的5-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜，其甲烷、乙烷、丙烷或丁烷相对于氢气的分离系数(α)均大于1。
实施例5-8所得的4-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜、5-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜、4-Br-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜和5-Br-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜，其α甲烷/氢为0.50-1.29、α乙烷/氢为0.75-2.47、α丙烷/氢为1.38-4.89、α丁烷/氢为4.99-12.10。
实施例6所得的5-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜的α甲烷/氢为1.29、α乙烷/氢为2.47、α丙烷/氢为4.89、α丁烷/氢为12.10。
上述实施例6与实施例2，不同仅在于混合基质膜制备过程中所用的混合所用的多孔配位聚合物5-Cl-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液中，多孔配位聚合物X-PCP的重量百分比浓度分别为0.25％、0.6％。但实施例6中所得的混合基质膜的分离系数有所降低，其中α甲烷/氢相对于实施例2降低了41％，其α乙烷/氢相对于实施例2降低了51％，其α丙烷/氢相对于实施例2降低了69％，其α丁烷/氢相对于实施例2降低了70％。分析其原因，可能是由于该重量百分比浓度下的多孔配位聚合物X-PCP，其作为填料时，填料含量较少，聚合物基体PEI起到一定程度的分离作用，继而导致混合基质膜无法完全表现出吸附量选择分离特性，即吸附量高的气体优先渗透。
实施例9-12
一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜，自下而上依次均为基材、形成于基材上的过渡层和结合于过渡层上的多孔配位聚合物膜；
基材均为平均孔径为20-50nm的聚砜超滤膜；
过渡层均为将聚二甲基硅氧烷和聚乙烯醇涂覆在基材的表面干燥得到；
多孔配位聚合物膜均是将多孔配位聚合物X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液均匀涂覆在过渡层的表面干燥后得到；
多孔配位聚合物X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液，均是将聚乙烯亚胺PEI与多孔配位聚合物X-PCP依次加入体积百分比浓度为50％的乙醇/H2O溶液中混合均匀得到；
多孔配位聚合物X-PCP依次为4-Cl-PCP、5-Cl-PCP、4-Br-PCP和5-Br-PCP；
上述混合所用的聚乙烯亚胺PEI、多孔配位聚合物X-PCP和体积百分比浓度为50％的乙醇/H2O溶液的用量，按重量百分比计算，聚乙烯亚胺PEI∶多孔配位聚合物X-PCP∶体积百分比浓度为50％的乙醇/H2O溶液为1％∶0.4％∶98.6％。
上述的一种混合基质膜的制备方法，步骤如下：
S1、多孔配位聚合物X-PCP制备：分别用1.0g的4-氯间苯二甲酸、1.0g的5-氯间苯二甲酸、1.23g的4-溴间苯二甲酸和1.23g的5-溴间苯二甲酸，替代实施例1步骤S1中1.0g的4-氯间苯二甲酸，金属盐ZrCl4和5-氯间苯二甲酸、4-溴间苯二甲酸或5-溴间苯二甲酸间苯二甲酸均按摩尔比1∶1投料，其他均与实施例1的步骤S1相同，分别得到多孔配位聚合物4-Cl-PCP、5-Cl-PCP、4-Br-PCP和5-Br-PCP；
S2、过渡层的制备：同实施例1的步骤S2，在聚砜超滤膜的表面得到亲水的改性聚砜膜mPSf，即过渡层；
S3、多孔配位聚合物膜与过渡层的结合：同实施例1的步骤S3，最终分别得到4-Cl-PCPs PEI/mPSf混合基质膜、5-Cl-PCPs PEI/mPSf混合基质膜、4-Br-PCPs PEI/mPSf混合基质膜和5-Br-PCPs PEI/mPSf混合基质膜。
对上述实施例9-12所得的C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜对氢气、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的气体渗透通量、甲烷、乙烷、丙烷或丁烷相对于氢气的分离系数(α)分别进行测定，结果见下表：
表注：表中分离系数(即烷烃/H2的选择性)，分离系数大于1，说明烷烃气体优先渗透；分离系数小于1说明H2优先渗透。
从上表中可以看出，气体渗透速率均随着气体含碳量的增加而增加，烷烃/H2的选择性(分离系数)也逐渐增加。对于实施例9-12所得的4-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜、5-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜、4-Br-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜和5-Br-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜，其α甲烷/氢为1.02-1.70、α乙烷/氢为1.50-3.74、α丙烷/氢为2.69-7.56、α丁烷/氢为9.38-19.56。
进一步，实施例9-10所得的4-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜、5-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜的α甲烷/氢为1.51-1.70、α乙烷/氢为3.58-3.74、α丙烷/氢为5.89-7.56、α丁烷/氢为13.78-19.56。
特别是，实施例10所得的5-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜的α甲烷/氢为1.70、α乙烷/氢为3.74、α丙烷/氢为7.56、α丁烷/氢为19.56。
上述实施例10与实施例2，不同仅在于混合基质膜制备过程中所用的混合所用的多孔配位聚合物5-Cl-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液中，多孔配位聚合物X-PCP的重量百分比浓度分别为0.4％、0.6％。但实施例10所得的混合基质膜的分离系数有所降低，其中α甲烷/氢相对于实施例2降低了22％，其α乙烷/氢相对于实施例2降低了26％，其α丙烷/氢相对于实施例2降低了53％，其α丁烷/氢相对于实施例2降低了52％。分析其原因，可能是由于该重量百分比浓度下的多孔配位聚合物5-Cl-PCP，其作为填料时，填料与聚合物基体PEI同时起到一定程度的分离作用，继而导致混合基质膜表现出吸附量选择分离特性，即吸附量高的气体优先渗透。
实施例13-16
一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜，自下而上依次均为基材、形成于基材上的过渡层和结合于过渡层上的多孔配位聚合物膜；
基材均为平均孔径为20-50nm的聚砜超滤膜；
过渡层均为将聚二甲基硅氧烷和聚乙烯醇涂覆在基材的表面干燥得到；
多孔配位聚合物膜均是将多孔配位聚合物X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液均匀涂覆在过渡层的表面干燥后得到；
多孔配位聚合物X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液，均是将聚乙烯亚胺PEI与多孔配位聚合物X-PCP依次加入体积百分比浓度为50％的乙醇/H2O溶液中混合均匀得到；
多孔配位聚合物X-PCP依次为4-Cl-PCP、5-Cl-PCP、4-Br-PCP和5-Br-PCP；
上述混合所用的聚乙烯亚胺PEI、多孔配位聚合物X-PCP和体积百分比浓度为50％的乙醇/H2O溶液的用量，按重量百分比计算，聚乙烯亚胺PEI∶多孔配位聚合物X-PCP∶体积百分比浓度为50％的乙醇/H2O溶液为1％∶0.9％∶98.1％。
上述的一种混合基质膜的制备方法，步骤如下：
S1、多孔配位聚合物X-PCP制备：分别用1.0g的4-氯间苯二甲酸、1.0g的5-氯间苯二甲酸、1.23g的4-溴间苯二甲酸和1.23g的5-溴间苯二甲酸，替代实施例1步骤S1中1.0g的4-氯间苯二甲酸，金属盐ZrCl4和5-氯间苯二甲酸、4-溴间苯二甲酸或5-溴间苯二甲酸间苯二甲酸均按摩尔比1∶1投料，其他均与实施例1的步骤S1相同，分别得到多孔配位聚合物4-Cl-PCP、5-Cl-PCP、4-Br-PCP和5-Br-PCP；
S2、过渡层的制备：同实施例1的步骤S2，在聚砜超滤膜的表面得到亲水的改性聚砜膜mPSf，即过渡层；
S3、多孔配位聚合物膜与过渡层的结合：同实施例1的步骤S3，最终分别得到4-Cl-PCPs PEI/mPSf混合基质膜、5-Cl-PCPs PEI/mPSf混合基质膜、4-Br-PCPs PEI/mPSf混合基质膜和5-Br-PCPs PEI/mPSf混合基质膜。
对上述实施例13-16所得的C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜对氢气、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的气体渗透通量、甲烷、乙烷、丙烷或丁烷相对于氢气的分离系数(α)分别进行测定，结果见下表：
表注：表中分离系数(即烷烃/H2的选择性)，分离系数大于1，说明烷烃气体优先渗透；分离系数小于1说明H2优先渗透。
从上表中可以看出，气体渗透速率均随着气体含碳量的增加而增加，烷烃/H2的选择性(分离系数)也逐渐增加。对于实施例13-16所得的4-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜、5-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜、4-Br-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜和5-Br-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜，其α甲烷/氢为1.05-1.54、α乙烷/氢为1.47-3.62、α丙烷/氢为2.93-9.38、α丁烷/氢为10.25-25.00。
进一步，实施例13-14所得的4-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜、5-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜的α甲烷/氢为1.42-1.54、α乙烷/氢为3.28-3.62、α丙烷/氢为6.10-9.38、α丁烷/氢为16.59-25.00。
特别是，实施例14所得的5-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜的α甲烷/氢为1.54、α乙烷/氢为3.62、α丙烷/氢为9.38、α丁烷/氢为25.00。
上述实施例14与实施例2，不同仅在于混合基质膜制备过程中所用的混合所用的多孔配位聚合物5-Cl-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液中，多孔配位聚合物5-Cl-PCP的重量百分比浓度分别为0.9％、0.6％。但实施例14所得的混合基质膜的分离系数有所降低，其中α甲烷/氢相对于实施例2降低了29％，其α乙烷/氢相对于实施例2降低了28％，其α丙烷/氢相对于实施例2降低了41％，其α丁烷/氢相对于实施例2降低了38％。分析其原因，可能是由于该重量百分比浓度下的多孔配位聚合物5-Cl-PCP，其作为填料时，填料含量过量导致产生局部缺陷，继而导致混合基质膜表现出吸附量选择分离特性降低。
实施例17-20
一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜自下而上依次为基材、形成于基材上的过渡层和结合于过渡层上的多孔配位聚合物膜；
基材为平均孔径为20-50nm的聚砜超滤膜；
过渡层为将聚二甲基硅氧烷和聚乙烯醇涂覆在基材的表面干燥得到；
多孔配位聚合物膜是将多孔配位聚合物X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液均匀涂覆在过渡层的表面干燥后得到；
多孔配位聚合物X-PCP依次为4-Cl-PCP、5-Cl-PCP、4-Br-PCP和5-Br-PCP；
X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液，是将聚乙烯亚胺PEI与多孔配位聚合物X-PCP依次加入体积百分比浓度为50％的乙醇/H2O溶液中混合均匀得到；
上述混合所用的聚乙烯亚胺PEI、多孔配位聚合物X-PCP和体积百分比浓度为50％的乙醇/H2O溶液的用量，按重量百分比计算，聚乙烯亚胺PEI∶多孔配位聚合物X-PCP∶体积百分比浓度为50％的乙醇/H2O溶液为1％∶1.25％∶97.75％。
上述的一种混合基质膜的制备方法，步骤如下：
S1、多孔配位聚合物X-PCP制备：分别用1.0g的4-氯间苯二甲酸、1.0g的5-氯间苯二甲酸、1.23g的4-溴间苯二甲酸和1.23g的5-溴间苯二甲酸与1.166g金属盐ZrCl4，即按摩尔比1∶1投入进行反应，其他均与实施例1的步骤S1相同，分别得到多孔配位聚合物4-Cl-PCP、5-Cl-PCP、4-Br-PCP和5-Br-PCP；
S2、过渡层的制备：同实施例1的步骤S2，在聚砜超滤膜的表面得到亲水的改性聚砜膜mPSf，即过渡层；
S3、多孔配位聚合物膜与过渡层的结合：同实施例1的步骤S3，最终分别得到4-Cl-PCPs PEI/mPSf混合基质膜、5-Cl-PCPs PEI/mPSf混合基质膜、4-Br-PCPs PEI/mPSf混合基质膜和5-Br-PCPs PEI/mPSf混合基质膜。
对上述实施例17-20所得的C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜对氢气、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的气体渗透通量、甲烷、乙烷、丙烷或丁烷相对于氢气的分离系数(α)分别进行测定，结果见下表：
表注：表中分离系数(即烷烃/H2的选择性)，分离系数大于1，说明烷烃气体优先渗透；分离系数小于1说明H2优先渗透。
从上表中可以看出，气体渗透速率均随着气体含碳量的增加而增加，烷烃/H2的选择性(分离系数)也逐渐增加，但是只有实施例17中所得的4-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜和实施例18所得的5-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜，其甲烷、乙烷、丙烷或丁烷相对于氢气的分离系数(α)均大于1。
对于实施例17-20所得的4-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜、5-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜、4-Br-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜和5-Br-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜，其α甲烷/氢为0.91-1.53、α乙烷/氢为1.40-5.19、α丙烷/氢为2.70-8.38、α丁烷/氢为8.71-19.22。
进一步，实施例17-18所得的4-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜、5-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜的α甲烷/氢为1.33-1.53、α乙烷/氢为3.17-5.19、α丙烷/氢为5.84-8.38、α丁烷/氢为13.83-19.22。
特别是，实施例18所得的5-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜的α甲烷/氢为1.53、α乙烷/氢为5.19、α丙烷/氢为8.38、α丁烷/氢为19.22。
上述实施例18与实施例2，不同仅在于混合基质膜制备过程中所用的混合所用的多孔配位聚合物5-Cl-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液中，多孔配位聚合物5-Cl-PCP的重量百分比浓度分别为1.25％、0.6％。但实施例18中所得的混合基质膜的分离系数有所降低，其中α甲烷/氢相对于实施例2降低了29％，其α丙烷/氢相对于实施例2降低了48％，其α丁烷/氢相对于实施例2降低了52％。分析其原因，可能是由于该重量百分比浓度下的多孔配位聚合物5-Cl-PCP，其作为填料时，填料发生团聚，与聚合物基体PEI的复配效果较差，产生大量缺陷，继而导致混合基质膜无法完全表现出吸附量选择分离特性，即吸附量高的气体优先渗透。
综合上述实施例2、10、14，在混合基质膜制备过程中所用的多孔配位聚合物X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液中，多孔配位聚合物X-PCP的重量百分比为0.4-0.9％时，所得的混合基质膜相对于氢气对C1-C4碳氢化合物均具有很好的优先渗透性能，且当混合基质膜制备过程中所用的多孔配位聚合物X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液中，多孔配位聚合物X-PCP的重量百分比为0.6％时，所得的混合基质膜相对于氢气对C1-C4碳氢化合物具有最好的优先渗透性能。
实施例21
一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜，同实施例1。
上述一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜的制备方法，步骤如下：
S1、多孔配位聚合物X-PCP制备：用0.5g的4-氯间苯二甲酸替代实施例l步骤S1中的1.0g的4-氯间苯二甲酸，金属盐ZrCl4和4-氯间苯二甲酸按摩尔比1∶0.5投料，其他均与实施例1的步骤S1相同，得到多孔配位聚合物4-Cl-PCP；
S2、过渡层的制备：同实施例1的步骤S2，在聚砜超滤膜的表面得到亲水的改性聚砜膜mPSf，即过渡层；
S3、多孔配位聚合物膜与过渡层的结合：同实施例1的步骤S3，最终得到4-Cl-PCPsPEI/mPSf混合基质膜。
实施例22
一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜，同实施例1。
上述一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜的制备方法，步骤如下：
S1、多孔配位聚合物X-PCP制备：用2.0g的4-氯间苯二甲酸替代实施例1步骤S1中的1.0g的4-氯间苯二甲酸，即金属盐ZrCl4和4-氯间苯二甲酸按摩尔比1∶2投料，其他均与实施例1的步骤S1相同，得到多孔配位聚合物4-Cl-PCP；
S2、过渡层的制备：同实施例1的步骤S2，在聚砜超滤膜的表面得到亲水的改性聚砜膜mPSf，即过渡层；
S3、多孔配位聚合物膜与过渡层的结合：同实施例1的步骤S3，最终得到4-Cl-PCPsPEI/mPSf混合基质膜。
对上述实施例21-22所得的C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜的对氢气、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的气体渗透通量、甲烷、乙烷、丙烷或丁烷相对于氢气的分离系数(α)分别进行测定，结果见下表：
表注：表中分离系数(即烷烃/H2的选择性)，分离系数大于1，说明烷烃气体优先渗透；分离系数小于1说明H2优先渗透。
从上表中可以看出，气体渗透速率均随着气体含碳量的增加而增加，烷烃/H2的选择性(分离系数)也逐渐增加。对于实施例1、实施例21-22，在混合基质膜制备过程中，多孔配位聚合物X-PCP的制备所用的金属盐ZrCl4和配体即4-氯间苯二甲酸按摩尔比分别为1∶1、1∶0.5、1∶2投料时，所得的4-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜，其α甲烷/氢为1.47-1.88、α乙烷/氢为4.05-4.97、α丙烷/氢为8.49-11.31、α丁烷/氢为24.27-30.00。特别是，实施例1在混合基质膜制备过程中，多孔配位聚合物X-PCP制备所用的金属盐ZrCl4和配体即4-氯间苯二甲酸按摩尔比为1∶1投料时，所得的4-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜的α甲烷/氢为1.88、α乙烷/氢为4.97、α丙烷/氢为11.31、α丁烷/氢为30.00。
由此表明在混合基质膜制备过程中，多孔配位聚合物X-PCP的制备所用的金属盐ZrCl4和配体即4-氯间苯二甲酸按摩尔比1∶0.5-2投料时，所得的混合基质膜相对于氢气对C1-C4碳氢化合物均具有很好的优先渗透性能，且当多孔配位聚合物X-PCP的制备所用的金属盐ZrCl4和配体即4-氯间苯二甲酸按摩尔比1∶1投料时，所得的混合基质膜相对于氢气对C1-C4碳氢化合物具有更好的优先渗透性能。
实施例23
一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜，同实施例1。
上述一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜的制备方法，步骤如下：
S1、多孔配位聚合物制备：除加热反应的温度控制为180℃、时间为12h外，其他均与实施例1相同，最终制得多孔配位聚合物X-PCP；
S2、过渡层的制备：同实施例1的步骤S2，在聚砜超滤膜的表面得到亲水的改性聚砜膜mPSf，即过渡层；
S3、多孔配位聚合物膜与过渡层的结合：同实施例1的步骤S3，最终得到4-Cl-PCPsPEI/mPSf混合基质膜。
实施例24
一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜，同实施例1。
上述一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜的制备方法，步骤如下：
S1、多孔配位聚合物制备：将混合溶液转移到容量为30mL的聚四氟乙烯反应釜中后，除加热反应的温度控制为120℃、时间为36h外，其他均与实施例1相同，最终制得多孔配位聚合物X-PCP；
S2、过渡层的制备：同实施例1的步骤S2，在聚砜超滤膜的表面得到亲水的改性聚砜膜mPSf，即过渡层；
S3、多孔配位聚合物膜与过渡层的结合：同实施例1的步骤S3，最终得到4-Cl-PCPsPEI/mPSf混合基质膜。
对上述实施例1、23-24所得的混合基质膜的对氢气、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的气体渗透通量、甲烷、乙烷、丙烷或丁烷相对于氢气的分离系数(α)分别进行测定，甲烷、乙烷、丙烷或丁烷相对于氢气的分离系数(α)均分别大于1，由此表明，本申请的一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜的制备方法中，多孔配位聚合物制备过程加热反应的温度控制为120-180℃、时间为12-36h所得的混合基质膜相对于氢气均具有C1-C4碳氢化合物优先渗透的性能。
实施例25
一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜，同实施例1，与实施例1的不同之处在于，上述混合基质膜的制备方法如下：
S1、多孔配位聚合物制备：同实施例1的步骤S1，制得多孔配位聚合物X-PCP；
S2、过渡层的制备：同实施例1的步骤S2，在聚砜超滤膜的表面得到亲水的改性聚砜膜mPSf，即过渡层；
S3、多孔配位聚合物膜与过渡层的结合：除控制多孔配位聚合物X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液涂覆涂覆厚度为50μm外，其他均与实施例1的步骤S3相同，最终得到C1-C4碳氢化合物优先渗透的4-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜。
实施例26
一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜，同实施例1，与实施例1的不同之处在于，上述混合基质膜的制备方法如下：
S1、多孔配位聚合物制备：同实施例1的步骤S1，制得多孔配位聚合物X-PCP；
S2、过渡层的制备：同实施例1的步骤S2，在聚砜超滤膜的表面得到亲水的改性聚砜膜mPSf，即过渡层；
S3、多孔配位聚合物膜与过渡层的结合：除控制多孔配位聚合物X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液涂覆厚度为250μm外，其他均与实施例1的步骤S3相同，最终得到C1-C4碳氢化合物优先渗透的4-Cl-PCPs/PEI/mPSf混合基质膜。
对上述实施例1、25-26所得的混合基质膜的对氢气、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的气体渗透通量、甲烷、乙烷、丙烷或丁烷相对于氢气的分离系数(α)分别进行测定，甲烷、乙烷、丙烷或丁烷相对于氢气的分离系数(α)均分别大于1，由此表明，混合基质膜制备过程中，多孔配位聚合物X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液的涂覆厚度为50-250μm，得到混合基质膜相对于氢气均具有C1-C4碳氢化合物优先渗透性能。
实施例27
一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜，同实施例1。
上述一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜的制备方法，步骤如下：
S1、多孔配位聚合物X-PCP制备：同实施例1的步骤S1，制得多孔配位聚合物X-PCP；
S2、过渡层的制备：将质量百分比浓度为0.5wt％聚二甲基硅氧烷正庚烷溶液涂覆在聚砜超滤膜表面，涂覆厚度为0.50μm，并在60℃和40％相对湿度条件下干燥20h，其他均与实施例1相同，在聚砜超滤膜的表面得到亲水的改性聚砜膜mPSf，即过渡层；
S3、多孔配位聚合物膜与过渡层的结合：同实施例1的步骤S3，最终得到4-Cl-PCPsPEI/mPSf混合基质膜。
实施例28
一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜，同实施例1。
上述一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜的制备方法，步骤如下：
S1、多孔配位聚合物X-PCP制备：同实施例1的步骤S1，制得多孔配位聚合物X-PCP；
S2、过渡层的制备：将质量百分比浓度为1.0wt％聚二甲基硅氧烷正庚烷溶液涂覆在聚砜超滤膜表面，涂覆厚度为1.0μm，并在60℃和40％相对湿度条件下干燥24h，其他均与实施例1相同，在聚砜超滤膜的表面得到亲水的改性聚砜膜mPSf，即过渡层；
S3、多孔配位聚合物膜与过渡层的结合：同实施例1的步骤S3，最终得到4-Cl-PCPsPEI/mPSf混合基质膜。
实施例29
一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜，同实施例1。
上述一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜的制备方法，步骤如下：
S1、多孔配位聚合物X-PCP制备：同实施例1的步骤S1，制得多孔配位聚合物X-PCP；
S2、过渡层的制备：将经聚二甲基硅氧烷处理后的聚砜超滤膜表面浸泡在质量百分比浓度为0.3wt％聚乙烯醇水溶液中，浸泡3h后，在30℃和40％相对湿度条件下干燥8h，其他均与实施例1相同，在聚砜超滤膜的表面得到亲水的改性聚砜膜mPSf，即过渡层；
S3、多孔配位聚合物膜与过渡层的结合：同实施例1的步骤S3，最终得到4-Cl-PCPsPEI/mPSf混合基质膜。
实施例30
一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜，同实施例1。
上述一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜的制备方法，步骤如下：
S1、多孔配位聚合物X-PCP制备：同实施例1的步骤S1，制得多孔配位聚合物X-PCP；
S2、过渡层的制备：将经聚二甲基硅氧烷处理后的聚砜超滤膜表面浸泡在质量百分比浓度为0.5wt％聚乙烯醇水溶液中，浸泡6h后，在30℃和40％相对湿度条件下干燥12h，其他均与实施例1相同，在聚砜超滤膜的表面得到亲水的改性聚砜膜mPSf，即过渡层；
S3、多孔配位聚合物膜与过渡层的结合：同实施例1的步骤S3，最终得到4-Cl-PCPsPEI/mPSf混合基质膜。
对上述实施例27-30所得的混合基质膜的对氢气、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的气体渗透通量、甲烷、乙烷、丙烷或丁烷相对于氢气的分离系数(α)分别进行测定，甲烷、乙烷、丙烷或丁烷相对于氢气的分离系数(α)均分别大于1，由此表明，本申请的C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜制备过程中的S2步骤中，控制浓度为0.1-1wt％的聚二甲基硅氧烷正庚烷溶液、涂覆厚度为0.05-1.00μm，用浓度为0.01-0.5wt％的聚乙烯醇水溶液中浸泡1-6h，均能得到相对于氢气、具有C1-C4碳氢化合物优先渗透性能的混合基质膜。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜，其特征在于，所述的C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜自下而上依次为基材、形成于基材上的过渡层和结合于过渡层上的多孔配位聚合物膜；
所述基材为平均孔径为20-50nm的聚砜超滤膜；
所述过渡层为将聚二甲基硅氧烷和聚乙烯醇涂覆在基材的表面干燥得到；
所述多孔配位聚合物膜是将多孔配位聚合物X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液均匀涂覆在过渡层的表面干燥后得到；
所述的多孔配位聚合物X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液，是将聚乙烯亚胺PEI与多孔配位聚合物X-PCP依次加入体积百分比浓度为30-50％的乙醇/H2O溶液中混合均匀得到；
上述多孔配位聚合物X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液中，按重量百分比计算，聚乙烯亚胺PEI：多孔配位聚合物X-PCP：体积百分比浓度为30-50％的乙醇/H2O溶液为1％∶0.4-0.9％∶98.1-98.6％；
所述多孔配位聚合物X-PCP采用如下制备方法制得：
先将金属盐ZrCl4和配体分别溶解到去离子水和N’N-二甲基甲酰胺中，将得到的ZrCl4水溶液和配体的N’N-二甲基甲酰胺溶液混合均匀，再加热反应，所得的反应液依次经离心分离、洗涤、干燥，制得多孔配位聚合物X-PCP；
所述的配体为卤素取代的间苯二甲酸，所述的卤素为氯或溴。
2.根据权利要求1所述的C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜，其特征在于，所述卤素间苯二甲酸为4-氯间苯二甲酸、4-溴间苯二甲酸、5-氯间苯二甲酸和5-溴间苯二甲酸中的一种。
3.根据权利要求2所述的C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜，其特征在于，所述多孔配位聚合物X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液中，多孔配位聚合物X-PCP的重量百分比为0.6％。
4.根据权利要求1所述的C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜，其特征在于，所述金属盐ZrCl4与配体的摩尔比为1∶(0.5-2)。
5.根据权利要求4所述的C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜，其特征在于，所述金属盐ZrCl4与配体的摩尔比为1∶1。
6.权利要求1-5任一所述的C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、多孔配位聚合物X-PCP制备：先将金属盐ZrCl4溶解到去离子水中、配体溶解到N’N-二甲基甲酰胺中，将得到的两种溶液充分混合后，再对混合溶液进行加热反应，反应结束后，先对所得的反应液进行离心分离，再将所得的沉淀物经洗涤、干燥得到多孔配位聚合物X-PCP；
S2、过渡层的制备：以聚砜超滤膜为基材，用聚二甲基硅氧烷正庚烷溶液涂覆在聚砜超滤膜表面，干燥后，再将聚砜超滤膜上涂覆有聚二甲基硅氧烷正庚烷溶液的部分置于聚乙烯醇水溶液中浸泡，取出干燥，在聚砜超滤膜的表面得到亲水的改性聚砜膜mPSf，即过渡层；
S3、多孔配位聚合物膜与过渡层的结合：将聚乙烯亚胺与多孔配位聚合物X-PCP依次加入体积百分比浓度为30-50％的乙醇/H2O溶液中混合均匀，得到的X-PCP/PEI的乙醇/H2O溶液涂覆在过渡层的表面上经干燥，最终得到C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜。
7.权利要求6所述的C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤S1所述多孔配位聚合物X-PCP制备过程中的加热反应，控制温度为120-180℃、时间为12-36h。
8.权利要求1-5任一所述的C1-C4碳氢化合物优先渗透的混合基质膜用于炼厂气中碳氢化合物气体的优先渗透，所述碳氢化合物气体为C1-C4碳氢化合物。
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