CN113840813A - 用于碳化混凝土废料和/或固存co2的改进方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过碳化混凝土细料来制造补充性水泥质材料并固存CO2的方法，所述方法包括以下步骤：在由含有10至99体积%CO2的气体提供的碳化气氛中，在高于水露点1至10℃的温度下，在磨机中磨碎由已压碎混凝土拆除废料获得的混凝土细料，在与所述碳化气氛接触的流化床反应器中使所述磨碎且部分碳化的混凝土细料循环，并且排出脱碳酸的气体和碳化的混凝土细料。

Description

用于碳化混凝土废料和/或固存CO2的改进方法和装置
本发明涉及一种制造适合作为补充性水泥质材料的碳化的混凝土细料的方法和装置，以及可通过所述方法获得的碳化的混凝土细料作为补充性水泥质材料的用途。
最近一段时间，鉴于被拆除的混凝土建筑的量越来越多，以及对更加可持续的建设的需要，混凝土的再循环已获得越来越多的关注。提议见于例如US 2015/0210594 A1和US 2016/0046532 A1中。两个文献都描述了并行地磨碎和碳化粗压碎的混凝土拆除废料，以增强硬化水泥浆与集料的分离。都提及了使用废气作为CO2源的可能性。然而，碳化的硬化水泥浆具有非常易变的品质，且照例不可用作补充性水泥质材料(下文中称SCM)。未预先公布的申请EP 17207076.5 (2017年12月13日提交)、EP 3 498 681 A1聚焦了碳化材料并且公开了一种由再循环的混凝土细料制造补充性水泥质材料的方法，该方法包括提供再循环的混凝土细料作为原材料，使原材料碳化以提供碳化材料，并且使碳化材料解聚集以形成补充性水泥质材料。虽然该文献提到废气将适合作为二氧化碳，但它需要长时间暴露以获得反应性SCM或浓缩的二氧化碳。在未预先公布的申请PCT/EP 2018/084823 (2018年12月13日提交)、WO 2019/115722 A1中，描述了在容纳了富含可碳化Ca和/或Mg的废料、如再循环的混凝土细料的料堆或料仓中对废气的CO2清除与由废料制造SCM进行组合。该过程实现了良好的CO2固存，但并行的SCM制造耗时长，并且在不损害CO2固存性能的情况下难以实现最优的SCM反应性。JP H05 238790 A描述了在30至900℃和≥ 5体积% CO2浓度的气氛中碳化来自混凝土再循环的细料。在碳化前将细料与较粗的级分分离。US 2,802,719 A涉及利用二氧化碳进料和用于粒化水的进料在球磨机中制备完全碳化的碳酸钙。它报告了通过同时磨碎、流化、加热和反应，在几分钟内碳化。再次，它不直接获得良好品质的产品、即可用作SCM，并且未有效地同时固存CO2。
因此，目的仍是提供更加可持续的建筑材料。这主要涉及节约自然资源、如矿物原料和降低能量消耗以减少二氧化碳排放。此外，二氧化碳的固存仍是一个未真正得到解决的问题。
现已意外地发现，当在高于水露点1至10℃的温度范围内、在优选浓缩的二氧化碳的存在下在磨机中磨碎再循环的混凝土细料，磨机与固存剩余二氧化碳中的至少一些并在很大程度上碳化混凝土细料的碳化再循环区连接时，可靠且快速地获得了出乎意料地反应性SCM。该过程在本文中也将被命名为碳化磨碎。与通过在磨碎之后碳化获得的产品相比，以及相比于从在单一装置和步骤中碳化和磨碎获得的产品，所得SCM显示更高的反应性。后述在单一装置和步骤中的方法也不能固存同样多的二氧化碳或需要更高的CO2浓度。
因此，上述目的通过根据权利要求1所述的碳化混凝土细料的方法来实现，该方法包括在高于水露点1至10℃的温度下、在含有10至99体积% CO2的量的二氧化碳的气体的存在下，在磨机中磨碎由在磨机中压碎的混凝土拆除废料获得的混凝土细料，并且在连接至磨机的作为碳化区的流化床反应器中使磨碎且部分碳化的混凝土细料循环。该目的通过用于并行地固存CO2和碳化混凝土细料的装置来进一步实现，该装置包括：具有分离器的磨机，其适于接收作为进料的混凝土细料和含有二氧化碳以提供碳化气氛的气体；流化床反应器，其连接至具有分离器的磨机并且适于接收来自磨机的磨碎且部分碳化的混凝土细料和部分脱碳酸的气体以循环；控温构件，其用于调节气体的温度；以及输出构件，其适于排放脱碳酸气体并排出碳化的混凝土细料，并且使气体再循环直至其被脱碳酸至期望的程度和使混凝土细料再循环直至其被碳化至期望的程度。该目的通过将可通过所述方法获得的碳化的混凝土细料用作补充性水泥质材料来进一步实现。
术语“补充性水泥质材料(缩写为SCM)”在本文中被定义为具有火山灰质反应性或潜在水硬反应性或两者(在下文中称作SCM反应性)的材料。展现SCM反应性的可能性之一是将水泥的一部分用反应性SCM替换从而产生粘结料，并且将这种粘结料的强度与含有等量非反应性材料的粘结料的强度进行比较。含SCM粘结料的强度明显高于具有非反应性材料的粘结料。因此，SCM不包括不具有SCM反应性的矿物添加物(至少不是不具有可观程度的SCM反应性的那些，如石灰岩)。
此外，为了简化描述，使用以下常用的氧化物水泥化学记号：H – H2O，C – CaO，A– Al2O3，F – Fe2O3，M – MgO，S – SiO2和$ – SO3。此外，化合物大多用纯形命名，不明确提及如技术和工业材料中常用的固溶体、外来离子取代和杂质等。如本领域普通技术人员所知的，由于被外来离子取代，相的精确组成可能变化。除非另有明确规定，本文中在提及纯形时包含这类化合物。
水泥命名了一种在与水性液体混合后形成浆料的材料，其能够通过水硬反应产生机械强度。因此，水泥大多指示磨碎有或没有其它组分的熟料，以及如过硫化水泥的混合物，地聚合物粘结料，和不通过烧结获得的水硬性材料、如由水热处理获得的硅酸二钙。复合粘结料或粘结料混合物意指含有水泥和补充性水泥质材料的混合物。粘结料至少包含水泥，并且通常添加水或另一种液体来使用，且大多还聚集形成浆料。通常，将掺合料和/或添加剂加入粘结料和/或浆料。
根据本发明，由混凝土拆除产生的细料被转化成补充性水泥质材料。再循环的混凝土细料(缩写为RCF)命名了在压碎混凝土拆除废料并且分离了可作为集料再使用的颗粒和在可适用情况下所含的任何外来物质之后获得的材料。混凝土细料的精确组成和粒度分布取决于混凝土中使用的原始粘结料和组成，并且取决于应用的拆除和磨碎工序。通常，尽可能多地分离原始集料，并且RCF主要含有磨碎的硬化粘结浆料连同细砂/集料，通常是以总材料重量的30至80重量%的量。
在水泥和混凝土制造中使用这种RCF因诸如高需水量和低(几乎无) SCM反应性的不适当性质而有挑战性。然而，碳化可提供所需的SCM反应性。混凝土和其它水泥基材料经受天然碳化。对于建筑物而言，该过程是缓慢的并且仅表面层被碳化，参见例如Hills等人，“Statistical analysis of the carbonation rate of concrete”，Cement andConcrete Research，第72卷，2015年6月，第98-107页，摘要见于http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008884615000496
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
via%3Dihub。1999个案例的平均碳化速率是4.078 mm/年0.5，意味着在例如50年的使用寿命后平均碳化深度将小于29 mm。因此，大多数混凝土保持未碳化。在再循环期间，混凝土被压碎成更小的颗粒，在暴露于环境气氛时这些颗粒容易碳化至一定程度，但至此还不足以用作根据本发明的SCM。本文中这种碳化也被称作天然碳化。通常，混凝土再循环期间的碳化可通过将新鲜的硬化混凝土在65%相对湿度(RH)下暴露于具有0.04体积% CO2的气氛一周，从而提供被细磨、即小于200 μm的材料。相比于如此定义的天然碳化，根据本发明用作SCM的碳化RCF含有比被天然碳化结合的多至少1.25倍、优选1.5倍、最优选1.75倍的CO2。通常，SCM含有碳酸钙，其中至少30重量%的碳酸钙为不同于方解石的其它多形体，与方解石是形成的主导碳酸钙多形体的天然碳化相反。
考虑到具有与RCF类似的组成、即富含可碳化Ca和/或Mg相的其它废料，例如水合物、飞灰、矿渣和它们的混合物，可以与混凝土细料相同的方式被碳化以提供高反应性SCM。富含可碳化的Ca和/或Mg相意指计算为氧化物的至少12.5重量%的废料是CaO和/或MgO，并且在碳化前至少80重量%的CaO和MgO处于可碳化相中。优选地，CaO和/或MgO构成至少20重量%、更优选至少30重量%且最优选至少50重量%的废料。优选地，至少85重量%、更优选至少90重量%的CaO和MgO处于可碳化相中。因此，尽管废料中一部分的可碳化CaO和MgO可能已在碳化前被碳化，但计算为氧化物的至少10重量%的材料是可碳化但仍未碳化的CaO和/或MgO。
由再循环的混凝土细料制造补充性水泥质材料的方法要求呈已适当处理的拆除混凝土形式的RCF作为进料。因此，在拆除混凝土建筑结构之后，以本身已知的方式将粗的拆除废料压碎和磨碎，以提供主要由磨碎的粘结浆料组成的再循环混凝土细料。通常，存在部分的原始集料的细粒部分。拆除废料的原始集料和非混凝土部分通过压碎、在需要时通过分离步骤(例如筛选以分离粗颗粒和用磁铁分离出金属)和磨碎来分离。在高CO2浓度的存在下，可能但不优选依赖于如US 2015/0210594 A1中提出的磨碎/压碎，因为它将要求干燥步骤。然而，在含有二氧化碳、优选富集二氧化碳的气氛中压碎(和可能预磨碎)是可用的，并且是根据本发明的方法的一个优选实施方案。
四种典型的RCF (含有大多为石英的细集料)的氧化物和相方面的化学和矿物学组成如下：
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE003
通过对可用作原材料以通过碳化磨碎转化成根据本发明的SCM的RCF (富Ca/Mg废料)进行筛分或激光粒度测定法来测定的粒度分布通常符合d90 ≤ 2 mm、优选d90 ≤ 1.5mm、且最优选d90 ≤ 1 mm的由激光粒度测定法测定的粒度分布。因此，通常使用来自压碎机的相当粗的RCF，因为在耦接至分离器的磨机中通过碳化磨碎发生粒度减小。在这方面上，将压碎整合入根据本发明的方法和装置是有益的，以提供最优的RCF粒度。必要时还可调节RCF的大小，例如在碳化磨碎之前筛分。还可由不同的RCF混合进入磨机的RCF进料，以确保更均匀的组成或调节相组成。
混凝土细料经受碳化磨碎以将其转化成SCM。其中，混凝土细料被转移入磨机，例如立式辊磨机、卧式球磨机、辊压机或冲击式磨机。在磨碎期间将含二氧化碳的气体引入磨机，以提供含有10至99体积% CO2、优选10至30体积% CO2或50至90体积% CO2的碳化气氛。温度被调节以位于高于水露点1至10℃内，优选高于水露点2至7℃且最优选高于水露点3至6℃。这通常导致磨机和流化床反应器内部60至90℃的温度。例如，具有低7℃的水露点的90℃的气体温度对应于55体积%的水蒸气浓度；而在60℃运行温度和57℃的水露点下气体中的水比例为17体积%。这是对比露点的优选运行温度范围。一般而言，运行温度越接近水露点，因为CO2分子溶解于RCF的微孔中，吸附越快；其中范德华力促进微孔冷凝。运行温度的底线是水露点，在该处引起淤渣和结垢。因此，温度必须保持在以至少微弱差距高于水露点。所需微弱差距是热损失的作用，在诸如外壳的冷点上应不存在水冷凝。这与方法运行的水平无关。但出于实际理由，水浓度越高，气体温度与水露点之间的差异应当越高。
在第一实施方案中，含二氧化碳的气体的合适来源是如从工厂、例如燃煤发电厂或水泥厂直接接收的废气。通常，工厂将在磨机附近，从而允许以低费用利用管道转移废气。
取决于熔结技术、所用燃料和原料，来自用于熟料制造的旋转窑的典型废气包含14-33体积% CO2，参见例如“Carbon dioxide Capture and Storage: Special Report ofthe intergovernmental panel on climate change”，P. Metz，Cambridge UniversityPress，2005年，第79页。这些废气和来自如燃煤发电厂的其它来源的类似废气可被有利地用作含二氧化碳的气体，它们易获得并且不需要特殊设备或消耗能量以处理。
在一个优选方法中，来自以所谓的氧燃料模式运行的水泥厂的废气被用作含二氧化碳的气体。在这种制造模式中，窑和也任选的预煅烧炉/热交换器用氧气代替空气进料以避免形成氮氧化物。从这类工厂排出的废气较富含CO2。因此，氧燃料废气提供了非常有利的碳化气氛，可与通过使“正常”废气富集CO2获得的相比较。
在另一个实施方案中，使用浓缩了或者已富集二氧化碳或液化二氧化碳的气体。气体源可为如上述已浓缩了CO2的废气。已知数种用于在气体中浓缩二氧化碳的方法，例如废气再循环(EGR)、增湿(EvGT)、补充燃烧(SFC)和外部燃烧(EFC)。另外，可利用以下分离方法由废气获得碳化气氛：溶剂、例如胺涤气技术，可用来将CO2从气体混合物中分离的吸着剂、例如沸石和活性炭，以及膜(允许气流中的一种组分较其它更快经过的气体分离膜)，或者低温方法(CO2可通过冷却和冷凝与其它气体分离)或任何其它合适的方法。因此，在工业规模上获得了具有高达90%的CO2浓度的包含较高浓度CO2的气体，参见例如C. E. Baukal，“Oxygen-enhanced combustion”，CRC press，2013年。这类已处理气体更昂贵，但它允许更快的碳化并且在工厂设计和运行上提供更多的灵活性。
60至80℃的较低运行温度有利于利用通常提供10至30% CO2的例如窑废气作为碳化气氛的碳化。75至90℃的较高温度预期可用于利用具有50至90体积%的浓度的场外收集且浓缩的CO2的碳化。磨机和反应器中的温度将几乎相等。例如因反应的热或磨碎的热所致的轻微升高预期对因对流所致的损失和因对于使进料干燥的热需要量所致的所需温降进行了补偿。
磨机-反应器-滤器系统中常用的气体滞留时间是10至30秒(气路)。烟道气中的材料滞留时间取决于再循环速率，可为例如10至100次通过。因此，RCF颗粒可大体上在气体中和滤袋上100至3000秒。反应器中的颗粒密度范围通常为10至100 kg/m3，并且朝向滤器的颗粒损失为1至10 kg/m3。因此，如果颗粒在具有10秒气路滞留的系统中被再循环10次，则它经受碳化100秒。如果反应器中的密度为反应器的进料的10倍，则导致1000秒的总滞留时间。但通常50%的颗粒被收集于袋上，并且继续保持在袋上再1000至3000秒。那么另外对于所有颗粒而言，在袋上的停留时间平均为1000秒。对于RCF颗粒而言合起来总平均停留时间则为2000秒，这是目前优选的。然而，在使用反应器中低颗粒密度、短气路和低再循环速率、袋滤器上几乎无滞留时间时，平均RCF滞留时间可短至100秒。通常，通过重复循环经过反应器且任选还经过磨机，RCF颗粒将平均碳化10秒至3小时、优选30秒至1小时、最优选100秒至45分钟范围内的时间。通过此举，通常实现至少80重量%、优选至少90重量%、且最优选至少95重量%的RCF颗粒的碳化。
在所有实施方案中，优选通过与可用气体和材料流热交换来调节磨机内部碳化气氛的温度，和/或利用来自各种装置部件的废热加热气体。因此，用作提供碳化气氛的含二氧化碳的气体的废气可用来自磨机的废热加热。如果需要另外的热，热可由燃烧炉、例如燃气或燃油炉供应。降低磨机内部温度的一个优选方式是引入水，例如将水喷至循环碳化气氛的管道中的一者中。还可能将用作含二氧化碳的气体的废气通过用其预热混凝土细料来冷却。
根据本发明的装置用作并行地磨碎和碳化混凝土细料，从而同时实现二氧化碳的固存。它包括：磨机，其适于接收作为进料的混凝土细料和含有10至99体积%二氧化碳以提供碳化气氛的气体；流化床反应器，其连接至磨机并且适于接收来自磨机的磨碎且部分碳化的混凝土细料和部分脱碳酸的气体以循环；分离器，其用于将磨机中过粗的颗粒返回并且将足够细的颗粒传至反应器；控温构件，其用于调节气体的温度；以及输出构件，其适于排放脱碳酸气体并排出碳化的混凝土细料，并且使气体再循环直至其被脱碳酸至期望的程度和使混凝土细料再循环直至其被碳化至期望的程度。
磨机可例如为立式辊磨机，卧式球磨机或辊压机。优选地，使用立式辊磨机。磨机适于接收作为进料的混凝土细料或富含可碳化Ca和/或Mg相的其它废料。磨机进一步适于接收作为碳化气氛的含二氧化碳的气体。可使用两级磨机，但不预期提供另外的益处。
优选地，气体是直接来自附近工厂的废气或者液化或压缩二氧化碳。当应直接使用废气时，废气可经由一个或更多个热交换器到达磨机以调节温度。如果使用液化二氧化碳，则预见到用于蒸发/减压和预热二氧化碳的构件。替代地，气体可为废气和液化或压缩二氧化碳或富集二氧化碳的废气的混合物。
磨机连接至分离器，分离器允许未磨至足够细的混凝土细进料的颗粒再循环并且仅将足够细的颗粒传入流化床反应器。可使用任何已知的静态或动态分离器，类型并不重要，内部分离器也是可能的。由激光粒度测定法测定的进入反应器的RCF的粒度分布应具有d90 ≤ 500 μm，优选d90 ≤ 200 μm，且最优选d90 ≤ 100 μm。大小小于25 μm的颗粒通常在首次经过袋滤器时被滤出。优选粒度分布具有0.6至1.4、更优选0.7至1.2的罗辛-拉姆勒(Rosin-Rammler)斜率n。
用于调节气体温度的控温构件通常包括加热构件和冷却构件以及测温构件。合适的是例如注水以冷却或用燃烧炉直接加热。注入的水将使运行温度与水露点之间的差距变窄至通常1至10℃。例如，窑废气可热交换再循环气以补偿热损失。或者系统用磨碎热和在需要时用天然气燃烧补足热损失。然而，如果RCF含有难以磨碎的材料，则用电力磨碎的热可能过量，并且必须冷却离开磨碎单元的气体。例如，冷却水降低气体温度。气体还可用已旁通系统的气体被不断补足。然后这将用水降低温度，同时升高水露点。
在一个实施方案中，给水装置被提供为冷却构件。水可被引入，例如喷入或滴入循环或转移气体的管道，以通过将合适量的水计量添加入碳化气氛来调节磨机内部的含水量和/或温度。例如通过傅立叶变换红外光谱法测量碳化气氛或成为碳化气氛的气体中的含水量是有利的。然后可容易地计算水露点并且相应地调节气体温度。
装置可包括气-气热交换器以加热碳化气氛，尤其是再加热再循环气体。通常，热交换器接收来自其它步骤、例如用来提供混凝土细料或部分废气的压碎机的热气体。
尤其针对方法启动，可用的是提供燃烧炉以(再)加热再循环的碳化气氛。燃料可为例如油或气体，优选使用气体、例如天然气。来自燃烧炉的废气通常被排放。它还可被进料至磨机，特别是在温度过低时。
流化床反应器用来完成混凝土细料的碳化和气体的脱碳酸、即二氧化碳的固存，至期望的程度。温度、压力(通常为环境压力)和气流与磨机中的条件相同或类似。颗粒载荷和停留时间与磨机独立地调节，但也可类似。优选的颗粒载荷为至少10 kg/m3，优选至少100 kg/m3。在滤器中多达10 kg/m3、优选多达1 kg/m3的载荷是有利的。
此外，提供允许排出碳化的混凝土细料和脱碳酸气体的构件。一些混凝土细料和气体被再循环至流化床反应器和/或磨机中。为此，颗粒优选再循环至流化床反应器中，并且气体再循环至磨机中。取决于再循环速率，颗粒细度、温度和二氧化碳浓度影响碳化速率并且将彼此适应以实现期望的碳化程度和固存。例如，约95%的RCF碳化和气体中约20%的CO2减少、例如20体积%至16体积%或30体积%至25体积%有利于制造SCM。对于固存CO2，期望含量降低至小于5体积%，优选小于1体积%。
用于排出和再循环的构件优选是织物滤器和旋转阀或V形槽翻转门的组合。
装置可接收作为混凝土细进料的已压碎混凝土拆除废料，或者包括压碎机和分离器以提供进料。压碎机用来压碎粗混凝土拆除废料。分离器是从混凝土细料中排出主要含有集料的粗级分和如金属的任何外来材料所需的。通常通过筛选分离开粗级分。通过本身已知构件来分离外来材料，例如用磁铁分离钢。如果压碎机是装置的部件，则其生热可用于含二氧化碳的气体的温度调节，和/或压碎机可用来在压碎期间固存二氧化碳中的一些。
常用和熟知的用于测量温度和压力的构件、用于循环气体的构件(通常为风机)、用于分流气流的构件、用于分流颗粒流的构件以及转移气体和颗粒的导管(conducts)使装置完整。
可能将优选相对于总混凝土细进料计0.001至1重量%的量的助磨剂加入RCF。合适的材料包括链烷醇胺，例如伯胺、如单乙醇胺(MEA)和二甘醇胺(DGA)，仲胺、如二乙醇胺(DEA)和二异丙醇胺(DIPA)，和叔胺、如甲基二乙醇胺(MDEA)和三乙醇胺(TEA)，或它们的混合物。
此外，可能已将掺合料加入混凝土细进料(通常那些将被加入粘结料)，掺合料改良最终粘结料和由其制成的建筑材料的性质。通常使用的掺合料是减水剂和增塑剂，如例如但不仅限于具有一个或更多个来自羧酸基、磺酸基、膦酸基、磷酸基或醇官能团的有机化合物。这些用来以较少量的水实现浆料的良好稠度、即流动性。因为w/b的减少通常提供强度的提高，所以常用这类掺合料。携气剂也能够改进流动性，并且可出于该目的使用，或因诸如但不限于密度改良、紧密度改进等的其它理由而需要。
影响可加工性的其它掺合料是缓凝剂。它们主要针对延长维持规定稠度的时间。缓凝剂使粘结浆料的固化和/或硬化延缓。合适的物质是例如但不仅限于磷酸盐，硼酸盐，Pb、Zn、Cu、As、Sb的盐，木质素磺酸盐，羟基羧酸和其盐，膦酸盐，糖（糖类）。还可能添加被设计成改良流变性质以控制固化时间的掺合料，即增塑剂和超增塑剂。那些也可具有缓凝影响，例如木质素磺酸盐、多羧酸等。
所有掺合料都以本身已知的量来使用，其中量以已知方式适于特定粘结料和特殊需要。
可将添加剂加入混凝土细进料或通常也加入粘结料，诸如像填料、颜料、强化成分、自愈合剂等。所有这些可以本身已知的量来添加。
照例，通过碳化磨碎获得的SCM具有对用于复合粘结料中或者作为过硫化水泥或地聚合物粘结料而言合适的细度。如果SCM的细度不充足，或如果期望尤其高的细度，则可在已知装置中且以已知方式，与其它粘结料组分、例如水泥一起或无其它粘结料组分地，进一步磨碎SCM。可添加助磨剂或可在磨碎拆除的混凝土中存在。
在砂浆中28天时，根据EN 197-1，在30% CEM I 32.5 R的相同替换水平下，碳化RCF、即根据本发明的SCM的反应性指数为石灰岩(根据EN 197-1为LL)的至少1.1倍、优选1.2倍、最优选1.3倍。反应性指数被定义为含SCM复合粘结料的EN 196-1砂浆强度比含石灰岩复合粘结料的强度的比率。
因此，类似于诸如磨碎的成粒高炉矿渣、飞灰和油页岩的已知SCM，根据本发明的SCM适合于制备复合粘结料、过硫化水泥、地聚合物粘结料等。如果碳化后的细度不如期望的、即可与水泥的相比较，则通过磨碎根据本发明的SCM和/或通过与水泥一起共磨碎它来实现适当的细度。
所得补充性水泥质材料的反应性允许其以1至80重量%、优选5至50重量%的量根据本发明在复合粘结料中使用。合适的水泥是波特兰水泥(OPC)，硫铝酸钙水泥(CSA)，铝酸钙水泥(CAC)和其它水硬性水泥、包括石灰。水泥通常以5至95重量%、优选30至80重量%的量存在于粘结料中。另外，常用的添加剂和/或掺合料可如上文所描述的用于加入RCF。自然地，特定粘结料中所有组分的量总计达100%，因此如果SCM和水泥是仅有的组分，则它们的量总计达100%；当存在其它组分时，SCM和水泥的量小于100%。
此外，可含有其它SCM，如矿渣、飞灰和根据EN 197-1其它主要的水泥组成部分。优选地，仅含有根据本发明的SCM，因为在技术上更容易。通常将飞灰加入混凝土，对于来自根据本发明的复合粘结料的混凝土而言这也是可能的。
水泥和SCM的细度被调节至如本身已知的预期用途。通常，由激光粒度测定法测定的d90 ≤ 1000 μm、优选d90 ≤ 500 μm、更优选d90 ≤ 200 μm、且最优选d90 ≤ 100 μm的粒度分布是合适的，并且优选0.6至1.4、更优选0.7至1.2的 罗辛-拉姆勒斜率n。通常，水泥具有由激光粒度测定法测定并且用罗辛-拉姆勒模型计算的D90 ≤ 90 μm、优选≤ 60 μm和0.6至1.4、优选0.7至1.2的斜率n。
同样地，利用根据本发明的SCM制备的过硫化水泥或地聚合物粘结料另外如已知地制备。
根据本发明的复合粘结料、过硫化水泥、地聚合物粘结料等可用于对于根据EN197-1的水泥和其它常见的水硬性粘结料本身已知的应用。
根据本发明的方法和装置的主要优点是可能快速碳化RCF和调节条件使得获得非常有反应性的SCM。同时，气体的再循环允许或多或少完全的二氧化碳固存和最终废气中其它酸性污染物的固存。使用由过程例如由磨碎和气体输送固有生成的热来加热碳化气氛的可能性显著改进了总能量平衡。
直接使用废气节省了能量以及浓缩二氧化碳和运输的工作。它完整或替换了工厂中的废气处理装置以更容易地符合期望的净化目的。因此，额外的投资成本可相对地低。与水泥厂组合是尤其有利的，因为来自压碎机的SCM和集料都可直接用于新混凝土。
使用浓缩了CO2、富集有CO2或甚至液化CO2的气体的间接碳化允许甚至更快的碳化并因此更快地制造SCM。虽然二氧化碳的浓缩和液化消耗能量并且需要另外的设备，但该实施方案允许工厂设计上更多的灵活性。仅需要在废气生成的点处安装二氧化碳捕获，根据本发明的装置可被安装在中央并且具有更大的规模。其运行独立于废气生成工厂。
将进一步参考附图来说明本发明，但不将范围限制于所述特定实施方案。本发明包括不相互排斥的所述特征且尤其是优选特征的所有组合。
如果未另外规定，以百分数或份计的任何量是以重量计，且在有疑问的情况下指代所涉及组合物/混合物的总重量。关于数值的如“约”、“大约”和类似表达的表征意指包括多达10%更高和更低的值，优选多达5%更高和更低的值，且在任何情况下至少多达1%更高和更低的值，准确值是最优选的值或限值。术语“大致上不含”意指特定材料未被有目的地加入组合物，且仅以痕量或作为杂质存在。除非另外指示，本文中所使用的术语“不含”意指组合物不包含特定材料，即组合物包含0重量%的这种材料。
在附图中：
图1示出第一碳化磨碎方法，并且
图2示出第二碳化磨碎方法。
图1示出直接使用废气作为含二氧化碳的气体的第一碳化磨碎方法和装置。转移气体和/或颗粒的管道被示为线，其中气体和颗粒的流动方向各自用箭头指示。
在图1中，来自水泥厂的窑废气在所谓的尾端构造中被输送至根据本发明的装置。可选全部窑废气或仅部分1被用于碳化和形成含二氧化碳的气体。在碳化期间，废气中存在的SO2、HCl和HF也将与CO2一起被混凝土细料吸收。
如果一部分窑气体2旁通了碳化磨碎，则它优选被用于热交换，从而升高磨机8/反应器18中的水露点，并且经过与在磨机8中被脱碳酸的气体部分1相同的烟道14排放。磨机8可为立式辊磨机，卧式球磨机，冲击式磨机或辊压机。
对于启动和因混凝土细进料9的过量水分所致的热缺乏的情况，缺乏的热可由燃烧炉23经由热交换器20和21提供，或由旁通了碳化磨碎的窑废气的部分2中所含的热提供。对于此可有利地利用气-气热交换器4。
为了控制磨机8和流化床反应器18中的温度和水露点，取已处理窑气体的一部分至烟道气冷却器和冷凝器3。冷凝器被空气冷却，并且调节温度受冷却空气进料的风机控制。待再循环的气体还可与旁通气体中的一些混合，以再次调节温度高于水露点。用于此的热由旁通气体的固有热提供。必须理解的是运行的主要成本动因是是否必须提供另外的热。因此与设法吸收所有CO2相比，旁通大部分的气体并且分离出CO2可为更经济的。
在烟道气冷却期间冷凝的水经由虹吸管5去除，并且经由泵作为冷凝物24带走。冷凝水可被用于其它应用，例如用于混凝土制造或任何其它容许或需要含二氧化碳的水的工业过程。
借助压碎机10制备混凝土细进料9，压碎机10包括分离器27以分离出诸如金属和塑料件的外物11并且例如通过筛选排出粗且低Ca的部分12用作混凝土集料。磨机8和压碎机10以及装置内流通或产生的气体(水和最终的燃烧炉废气)和空气被排放至系统织物滤器17以除尘并收集(部分)碳化的混凝土细料13。
用来自压碎机10的混凝土细料9馈送磨机8，混凝土细料9具有100 μm至4 mm、优选至2 mm的最大粒径。细料9在磨机8中被细磨至10至50 μm的平均粒径。磨机8具有静态或动态分离器35以控制混凝土细料的细度。分离器35经由压碎机的分离器27将过粗的颗粒传回至磨机8中。毫无疑问，还可能将过粗的颗粒直接输送至磨机或混凝土细进料中。
系统织物滤器17收集离开流化床反应器18的磨碎且(部分)碳化的混凝土细料13。需要时和在混凝土细料未被完全碳化的情况下，部分碳化的混凝土细料15被反馈至循环流化床反应器18。当这些必须被进一步磨碎以活化材料时，它们作为颗粒16被反馈至磨机8。
CO2的很大一部分已在磨机8中被吸收，并且在较小程度上于压碎机10中被吸收。剩余部分在循环流化床反应器18中被吸收。因为必须使混凝土细料与含CO2的气体多次接触，通过将混凝土细料存储于滤器17的料斗中来布置细料连续返回至磨机8。还可能将部分碳化的混凝土细料再循环至流化床反应器18中或磨机8和反应器18中。
存储的细料回给至磨机8 (或未示出的反应器18孔口)和作为碳化的混凝土细料19排出是通过例如旋转阀或V形槽翻转门布置30或任何其它合适的构件而实现的。再循环至磨机8或反应器18的速率平均为10至100，取决于研磨强度和实现的表面活性。反应器18中的常用固体材料载荷为10至100 kg/m3 (S,T,P)。为了促进反应器18中正确的滞留量，进料的颗粒大小被调节使得80重量%的进料具有25至100 μm范围内的粒度，这也视所选垂直速度而定，其通常为5至9 m/s。
磨机8和反应器18中碳化气氛的温度被保持在高于水露点2至7℃的范围内。这通常在58至83℃的范围内。因此，主要包含H2O、CO2、N2和O2的循环气体应具有60至90℃的温度和17至55体积%的含水量。
在例如由硬质材料引起的磨机8中的热过量的情况下，通过经由水控制阀31将水注入磨机8中来布置所需的冷却。添加的水还升高了水露点并且促进CO2溶解入RCF的富水微孔。
引风机6和26的主要目的是提供装置中所需的气流和克服产生的压降。特别地，热交换器4、烟道气冷却器和冷凝器3、磨机8、反应器18和滤器17通常产生8至16 kPa的总组合压降。在磨机8至滤器17的路线中，系统的特定颗粒载荷是1至5 kg/m3。在滤器17后对热交换器4以及冷却器和冷凝器3的颗粒载荷应理想地< 5 mg/Nm3，以防止热交换器4以及冷却器和冷凝器3的热交换表面处结垢。
分流至磨机8和压碎机10的循环气的分布受气体分流器32以及微调风机6和26控制，这导致磨机8中以及压碎机10中所需的提升速度。
在废气的旁通气体部分2的线路中还预见到引风机33，以补偿热交换器4的压降。替代地或另外，分流点34处的气体压力为正，以克服在该线路中由热交换器4产生的阻力。通常5至20毫巴的剩余压力足以使另外的引风机33为多余的。这也是引风机33的通常的压力波动要求。
对于系统的启动，安装二级热交换器21以预热装置部件。所需热由燃烧炉23中油或气体燃料的燃烧提供。理想地，天然气或任何其它由烃组成的气体被用作燃料。加热期间生成的燃烧炉尾气被作为废气28排放。
图2示出一种使用液化二氧化碳以提供含二氧化碳的气体的方法和装置。装置的许多部件与图1中所示的实施方案相同，并因此具有相同的参考号。
在图2中，外部生产和浓缩的液化CO2通过管道、卡车或轨道递送至构成装置的一部分的CO2保持器100。进料CO2必须在引入磨机8以实现碳化目的前被蒸发和预热。需要热以防止在液化CO2的减压和蒸发期间机械元件结冰。该热主要由热交换器103提供，较小部分由经由燃烧炉23以及热交换器20和21的外部加热提供，但主要由压碎机10中的压碎和磨机8中的磨碎期间的电力需量和后续放热，以及由从引风机6和26的气体循环的电力需量提供。
为此，液化CO2经由阀102计量添加至构成热交换器103的组合的错流/对流型预热器和蒸发器。在热交换器103内，CO2也被减压至环境压力。通过热交换，在组合步骤中CO2被预热、蒸发和加热以接近实际运行温度。此后在混合点7处加热的CO2 101混合入气流25，之后它在混合点22处与在热交换器103周围引导的旁通气体连接。
通过上述热回收和在点22处引入加热的CO2 101，经由烟道14吹扫的水蒸气比循环气体更冷，并因此热损失最低。一般而言，热交换器103处的热平衡控制被循环气25的旁通促进，该旁通也有其自有的引风机26。通常，由磨机8、反应器18和滤器17中气体的减压触发温度下降。此外，因对流可能有3℃的气体温度损失。但系统风机6和26处的压缩重建了温度位。因此，在70毫巴的总压降下温度降低可为7℃，但必须补偿的实际温度损失较小。
在CO2的加热和蒸发方法步骤中，来自磨机8和压碎机10的部分脱碳酸的气体中所含的一部分水蒸气在热交换器103的热交换表面上冷凝。另外，位于热交换器103出口处的Chevron型分滴器104收集液滴，不然液滴将与排放的脱碳酸气体一起逃逸。另外，该冷凝物24经由虹吸管5去除并排出。
尽管如此，一些液滴仍分散于部分脱碳酸的气体中或因压缩而产生。这些通过离心力在离心式引风机6中与部分脱碳酸的气体分离。叶轮的高梢速将液滴推进至风机壁，在该处这些液滴收集在表面上并且因重力移动至位于风机罩的较低点中的排放口。
冷凝水可被用于其它方法，例如用于混凝土制造或者任何其它容许或需要含二氧化碳的水的工业过程。气态且预热的CO2 101被混合入循环气25，并且此后带至磨机8。磨机8可为立式辊磨机，卧式球磨机，冲击式磨机或辊压机。
借助压碎机10制备混凝土细进料9，压碎机10包括分离器27以分离出诸如金属件的外物11并且例如通过筛选排出粗且低Ca的部分12用作混凝土集料。磨机8和压碎机10以及磨机和碳化反应器内流通或产生的气体和空气被排放至系统织物滤器17以除尘并收集(部分)碳化的混凝土细料13。
用来自压碎机10的混凝土细料9馈送磨机8，混凝土细料9在磨机8中被细磨至10至50 μm范围内的平均粒径。磨机8具有静态或动态分离器35以控制混凝土细料的细度。分离器35经由压碎机的分离器27将过粗的颗粒传回至磨机8中。替代地，这些颗粒可直接再循环至磨机8中。
系统织物滤器17收集离开流化床反应器18的磨碎且(部分)碳化的混凝土细料13。需要时和在混凝土细料未被碳化至期望程度的情况下，部分碳化的混凝土细料15被反馈至循环流化床反应器18。当这些必须被进一步磨碎以活化材料时，它们可作为颗粒16反馈至磨机8。
CO2的显著部分已在磨机8中被吸收，并且在较小程度上于压碎机10中被吸收。剩余部分在流化床反应器18中被吸收。因为必须使混凝土细料与进料CO2多次接触，通过将混凝土细料存储于滤器17的料斗中来布置细料连续返回至流化床反应器18和/或磨机8。
存储的材料回给至磨机8或反应器18孔口和作为碳化的混凝土细料19排出是通过例如旋转阀或V形槽翻转门布置30而实现的。再循环至磨机8或反应器18的平均数为10至100，取决于研磨强度和实现的表面活性。反应器18中的常用固体材料载荷为10至100 kg/m3 (S,T,P)。为了促进反应器18中正确的滞留量，进料的颗粒大小必须处在某一范围内，这也视所选垂直速度而定，其通常为5至9 m/s。
磨机8和反应器18中碳化气氛的温度被保持在高于水露点2至7℃的范围内。这通常在58至83℃的范围内。因此，主要包含H2O、CO2、N2和O2的循环气体应具有60至90℃的温度。
在热过量的情况下，通过经由水控制阀31将水注入磨机8中来布置所需的冷却。替代地，可经由阀(31)调节水露点。
引风机6和26的主要目的是提供装置中所需的气流和克服产生的压降。特别地，热交换器103、磨机8、反应器18和滤器17通常产生8至16 kPa的总组合压降。在磨机8至滤器17的路线中，系统的特定微粒载荷是1至5 kg/m3。滤器17后对热交换器103的颗粒载荷应理想地< 5 mg/Nm3，以防止热交换器103的交换表面处结垢。
分流至磨机8和压碎机10的循环气的分布受气体分流器32以及微调风机6和26控制，这导致磨机8中以及压碎机10中所需的提升速度。
对于系统的启动，需要二级热交换器21以预热装置部件。所需的热由燃烧炉23中油或气体燃料的燃烧提供。理想地，天然气或任何其它由烃组成的气体被用作燃料。在加热期间生成的燃烧炉尾气作为废气28被排放。在加热后气体循环中热缺乏的情况下，燃烧炉尾气可被至少部分地引导至磨机8。然而，通常磨碎热、压碎热和气体输送期间产生的热足以驱动所述方法。
参考号列表
1：含二氧化碳的气体(至磨机的窑气体部分)
2：旁通磨机的窑废气部分
3：气体冷却器和冷凝器
4：气-气热交换器
5：冷凝物收集虹吸管
6：引风机
7：混合点
8：(立式辊)磨机
9：混凝土细进料
10：(预)压碎机
11：已压碎混凝土的外来或大部分非矿物的部分
12：可再循环的粗级分矿物
13：部分碳化的混凝土细料
14：至烟道的脱碳酸气体
15：反馈至循环流化床反应器的混凝土细料
16：过粗的混凝土细料
17：系统织物滤器
18：循环流化床反应器
19：碳化的混凝土细料
20：热交换器
21：热交换器
22：混合点
23：燃烧炉
24：冷凝物
25：再循环气
26：引风机
27：三路筛选系统
28：燃烧炉废气
29：至磨机的燃烧炉尾气
30：固体控制阀或分流器布置
31：冷却水注入
32：压碎机进料气分流器
33：静态分离器
100：液态和加压二氧化碳保持器
101：蒸发和加热的二氧化碳
102：二氧化碳计量添加单元
103：热交换器
104：分滴器

Claims (15)

1.一种通过碳化混凝土细料来制造补充性水泥质材料并固存CO2的方法，所述方法包括以下步骤：
-在由含有10至99体积% CO2的气体提供的碳化气氛中，在高于水露点1至10℃的温度下，在磨机中磨碎由已压碎混凝土拆除废料获得的混凝土细料，
-在与所述碳化气氛接触的流化床反应器中使所述磨碎且部分碳化的混凝土细料循环，并且
-排出脱碳酸的气体和碳化的混凝土细料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述混凝土细料被调节至经由筛分或激光粒度测定法测定的d90 ≤ 2 mm、优选d90 ≤ 1.5 mm、且最优选d90 ≤ 1 mm的粒度分布。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述温度被调节至高于水露点2至7℃的范围，优选高于水露点3至6℃的范围。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述碳化气氛含有10至30体积% CO2或50至90体积% CO2。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述碳化气氛是废气，优选来自燃煤发电厂、水泥厂或以氧燃料模式运行的水泥厂，或浓缩了CO2的气体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述磨碎且部分碳化的混凝土细料被平均10至100次再循环至所述反应器和/或所述磨机。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述碳化气氛处于环境压力下，并且风机被用来提供通风并补偿产生的压降。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中至少80重量%、优选至少90重量%、且最优选至少95重量%的混凝土细料被碳化。
9.一种用于固存CO2和碳化混凝土细料的装置，所述装置包括：具有分离器(35)的磨机(8)，其适于接收混凝土细进料(9)和作为碳化气氛含有10至99体积% CO2的气体(29)；流化床反应器(18)，其连接至磨机(8)并且适于接收来自磨机(8)的部分碳化且磨碎的混凝土细料和部分脱碳酸的气体以碳化再循环；以及输出构件(17、30)，其适于排出脱碳酸的气体和碳化的混凝土细料，并且使所述气体再循环直至其被脱碳酸和使所述混凝土细料再循环直至其被碳化至期望的程度。
10.根据权利要求9所述的装置，其另外包括压碎机(10)，压碎机(10)具有构件(27)以将混凝土细料(9)与可作为集料再使用的颗粒(12)和所含外来物质(11)分离，从而提供来自混凝土拆除废料的混凝土细料(9)。
11.根据权利要求9或10所述的装置，其中所述输出构件是织物滤器(17)和旋转阀或V形槽翻转门。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的装置，其另外包括给水装置(31)作为冷却构件，以调节磨机(8)和/或反应器(18)中的温度以及所述碳化气氛中的含水量。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的装置，其另外包括气-气热交换器(3、4、103)和/或燃烧炉(23)，以调节所述碳化气氛的温度。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的装置，其另外包括一个或更多个引风机(6、26)，以提供所述装置中的气流和/或补偿产生的压降。
15.可根据权利要求1至8中任一项所述获得的碳化的混凝土细料作为补充性水泥质材料的用途。
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