CN113813934B - 一种亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相的制备及应用 - Google Patents

一种亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相的制备方法，是以十一烯酸和乙烯基吡啶为两种聚合物单体，在不使用硅烷化试剂的情况下直接使用自由基引发剂，引发十一烯酸与乙烯基吡啶在硅胶表面原位聚合，制得十一烯酸和乙烯基吡啶型聚合物包裹硅胶的亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相Sil@PyUA。制备得到的Sil@PyUA表面官能团含量大，可为样品的色谱分离提供大量的作用位点。色谱分离实验表明，本发明制备的亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相Sil@PyUA，既可以用于反相色谱分离多环芳烃、苯酚类化合物；还可以用于亲水色谱分离核苷碱基类化合物和噁唑烷酮类抗生素；甚至可以作为酸/碱离子平衡色谱填料用于分离芳香酸和芳香胺类化合物。

Description

一种亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相的制备方法，主要用于多环芳烃、苯酚类、核苷碱基、恶唑烷酮类抗生素、芳香酸和芳香胺类的分离，属于色谱固定相技术领域。
背景技术
高效液相色谱法作为最常用的分离分析方法之一，被广泛应用于有机化学、生物化学、医药、药品开发与检测、化工、食品科学、环境监测、商检和司法检验。一方面，分析物的多样性要求色谱固定相具有不同的特性，因此混合模式色谱柱得到了极大的发展。另一方面，相同类型的分析物之间的差异非常小，需要较高的柱效率和选择性才能实现分离。制备性能优良的硅胶柱不仅与硅胶微球本身的粒径、孔径、形貌、柱填料方法有关，而且与后续修饰硅胶微球表面的官能团密切相关。聚合物由于其单体多、设计性强、性质各异、稳定性好、耐酸碱等优点，在色谱固定相领域具有很大的潜力。然而，由于聚合物的机械强度较低、吸附性能不适合等缺点导致大多数聚合物不适合作为聚合物基质液相色谱固定相。基于此，聚合物功能化多孔硅胶微球基质液相色谱固定相得到了很大的发展。聚合物在多孔硅胶微球基质液相色谱中的应用包括但不限于涂敷、键合、超支化改性和表面原位聚合等。
虽然聚合物在色谱固定相领域有着极大的潜力，但是聚合物和聚合物单体的选择对固定相的特性、分离能力、选择能力有着重要的影响。为了推动聚合物在液相色谱填料中的应用，势必要选用恰当的聚合物单体搭配以及比例在硅胶表面原位聚合制备成适用于液相色谱填料。因此为了进一步实现聚合物修饰硅胶作为液相色谱填料的应用需要提供特别的聚合物单体组合和适当的比例。
发明内容
本发明的目的是提供一种亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相的制备方法；
本发明的另一目的是对上述亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相的色谱分离性能进行研究。
一、亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相的制备
本发明亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相的制备方法，是将硅胶微球和聚合物单体以1:0.5~1:1.5的质量比加入甲醇溶剂中搅拌混合均匀，再加入引发剂，静置30~60min，再次加入甲醇溶剂，在搅拌及惰性气体保护下于60~80 ℃反应8~24h，洗涤，干燥，即可得到亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相Sil@PyUA；所述聚合物单体为十一烯酸和乙烯基吡啶，十一烯酸和乙烯基吡啶的摩尔比为1:4~4:1。
所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；所述引发剂的加入量为硅胶质量的0.04~0.15%。
二、Sil@PyUA的结构表征
1、扫描电子显微镜分析（SEM）
从图1可以看出，十一烯酸与乙烯基吡啶在硅胶表面原位聚合之后，硅胶表面变得十分地粗糙，这说明硅胶表面已经形成了一层聚合物。
2、红外光谱分析（FT-IR）
图2为裸硅胶与Sil@PyUA的红外光谱（FT-IR）图。与裸硅胶相比，Sil@PyUA的新峰出现在1420cm-1左右，对应于亚甲基的弯曲振动，亚甲基在2935cm-1处的拉伸振动吸收增强，羟基的平面外弯曲振动出现在957cm-1处，这些峰属于十一烯酸。此外，可以在1548和1610cm-1处清楚地观察到与C=N和C=C拉伸振动相关的出现了新的吸收峰，表明吡啶基团已成功结合。
3、元素分析
表1为裸硅胶与Sil@PyUA的元素分析结果。元素分析结果显示，Sil@PyUA的C、N、H含量相较于裸硅胶都有明显提升，说明成功完成了对硅胶填料表面的修饰。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2为裸硅胶与Sil@PyUA的BET分析结果。BET分析结果显示，Sil@PyUA的表面积、孔径和孔体积相较于裸硅胶均有略微下降，说明十一烯酸与乙烯基吡啶的聚合反应的确是发生在硅胶表面。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
三、Sil@PyUA的色谱分离性能
Sil@PyUA作为疏/亲水平衡色谱固定相在反相色谱模式下分离多环芳烃、苯酚类化合物，亲水模式下分离核苷碱基和噁唑烷酮类化合物；另外Sil@PyUA可以作为阳/阴离子平衡色谱固定相用于分离芳香酸类和芳香胺类化合物。
（1）多环芳烃的分离
图3为Sil@PyUA对多环芳烃类化合物的分离色谱图。色谱分析条件：流动相为：乙腈和水，0-4min40%乙腈，8.01-30min60%乙腈；流速=1.00mL/min；紫外检测器254nm处检测，柱温为20 ℃；进样量为20µL。图1中的九种化合物分别对应：（1）苯、（2）萘、（3）邻三联苯、（4）茋、（5）菲、（6）对三联苯、（7）芘、（8）苯并蒽、（9）三亚苯。从图3中可以看出，在反相模式下，本发明制备的固定相Sil@PyUA对多环芳烃类化合物有着良好的分离效果及高柱效。
（2）苯酚类化合物的分离
图4为Sil@PyUA对苯酚类化合物的分离色谱图。色谱分析条件：流动相为：乙腈和水，0-5min20%乙腈，5.01-30min40%乙腈；流速=1.00mL/min；紫外检测器254nm处检测，柱温为20 ℃；进样量为20µL。图4中六种化合物分别对应：（1）间氨基苯酚、（2）苯酚、（3）对二甲基苯酚、（4）叔丁基酚、（5）乙萘酚、（6）甲萘酚。从图4可以看出，在反相模式下，本发明制备的固定相Sil@PyUA对苯酚类化合物有着良好的分离效果及高柱效。
（3）核苷碱基类的分离
图5为Sil@PyUA对核苷碱基的分离色谱图。色谱分析条件：流动相为：乙腈和水，；0-5.00min，6.25%水；5.01-15min，18.75%水；流速：0.80mL/min；紫外检测器254nm处检测，柱温为18 ℃；进样量为20µL。图5中五种化合物分别对应：（1）胸腺嘧啶、（2）胸苷、（3）尿苷、（4）次黄嘌呤和（5）β-胸苷。从图5中可以看出，在亲水模式下，本发明制备的固定相Sil@PyUA对核苷碱基有着良好的分离效果。
（4）噁唑烷酮类抗生素的分离
图6为Sil@PyUA对噁唑烷酮类抗生素的分离色谱图。谱分析条件：流动相为：100%乙腈；流速：0.80mL/min; 紫外检测器201nm处检测，柱温为18 ℃；进样量为20µL。图6中五种化合物分别对应：（1）(R)-(+)-3-Boc-2,2-二甲基-4-噁唑甲酸甲酯、（2）(4S)-(-)-异丙基-5,5-二苯基-2-噁唑烷酮、（3）(S)-4-异丙基-2-噁唑烷酮、（4）(5R)-3-[3-氟-4-(吗啡啉基)苯基-5-羟甲基-2-噁唑烷酮、（5）利奈唑胺。从图6中可以看出，在亲水模式下，本发明制备的固定相Sil@PyUA对恶唑烷酮类抗生素有着良好的分离效果。
（5）芳香酸类化合物的分离
图7为Sil@PyUA对芳香酸类化合物的分离色谱图。色谱分析条件：流动相为：乙腈和50mM乙酸铵的水（pH 4.65），25%乙腈，75%水；流速=1.0mL/min；紫外检测器254nm处检测；柱温度为20 ℃；进样量为20µL。图7中十种化合物分别对应：（1）D-苯丙氨酸、（2）5-羟基-L-色氨酸、（3）烟酸、（4）苯甲酸、（5）对硝基苯甲酸、（6）桂皮酸、（7）3-吲哚乙酸、（8）3-吲哚丙酸、（9）3-吲哚丁酸、（10）9-蒽甲酸。从图7中可以看出，本发明制备的固定相Sil@PyUA对芳香酸有良好的分离效果及高柱效。
（6）芳香胺类化合物的分离
图8为Sil@PyUA对芳香胺类化合物的分离色谱图。色谱分析条件：流动相为：乙腈和50mM乙酸铵的水，30%乙腈，70%水；流速=1.0mL/min；紫外检测器254nm处检测；柱温度为20 ℃；进样量为20µL。图8中十种化合物分别对应：（1）对苯二胺、（2）苄胺、（3）4-氯乙酰基芳香胺、（4）间溴芳香胺、（5）甲萘胺、（6）联芳香胺、（7）三（4-氨基苯基）胺、（8）二芳香胺、（9）三溴芳香胺、（10）1,1-二苯-2-苦基肼。从图8中可以看出，本发明制备的固定相Sil@PyUA对芳香胺类化合物有着良好的分离效果。
综上所述，本发明以十一烯酸和乙烯基吡啶为两种聚合物单体，在不使用硅烷化试剂的情况下直接使用自由基引发剂，引发十一烯酸与乙烯基吡啶在硅胶表面原位聚合，制得十一烯酸和乙烯基吡啶型聚合物包裹硅胶的亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相Sil@PyUA，相比于传统的聚合物涂敷修饰硅胶以及硅烷化试剂法聚合物修饰硅胶的优势之处在于设计性强、操作简便、聚合物单体适用范围广以及有害溶剂使用少。制备得到的Sil@PyUA表面官能团含量大，可为样品的色谱分离提供大量的作用位点；另外Sil@PyUA的孔径相比较于裸硅胶发生微小的变化，证明聚合反应的确是发生在硅胶表面。色谱分离实验表明，本发明制备的亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相Sil@PyUA，既可以用于反相色谱分离多环芳烃、苯酚类化合物；还可以用于亲水色谱分离核苷碱基类化合物和噁唑烷酮类抗生素；甚至可以作为酸/碱离子平衡色谱填料用于分离芳香酸和芳香胺类化合物。
附图说明
图1为Sil@PyUA的扫面电镜（SEM）图；
图2为裸硅胶和Sil@PyUA的红外光谱（FT-IR）图；
图3为Sil@PyUA对多环芳烃类化合物的分离色谱图；
图4为Sil@PyUA对苯酚类化合物的分离色谱图；
图5为Sil@PyUA对核苷碱基的分离色谱图；
图6为Sil@PyUA对噁唑烷酮类抗生素的分离色谱图；
图7为Sil@PyUA对芳香酸类化合物的分离色谱图；
图8为Sil@PyUA对芳香胺类化合物的分离色谱图。
具体实施方式
下面通过四个具体实施例对本发明关于亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相的制备方法做进一步具体说明。
实施例1
在室温条件下，将2.2g多孔硅胶微球、0.84g乙烯基吡啶、1.11g十一烯酸、5mL甲醇、0.0012g偶氮二异丁腈在100mL的圆底烧瓶中混合均匀之后静置60min。再加入25mL甲醇，氮气保护下70 ℃磁力搅拌回流12h。最后将产物经过乙醇和水洗，70 ℃干燥，即可得到亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相Sil@PyUA。将所得Sil@PyUA装于4.6×150mm的不锈钢色谱柱内，制得Sil@PyUA色谱柱A。该固定相的色谱峰峰型对称，分离效果良好。
实施例2
在室温条件下，将2.2g多孔硅胶微球、0.84g乙烯基吡啶、1.48g十一烯酸、6mL甲醇、0.0012g偶氮二异丁腈在100mL的圆底烧瓶中混合均匀之后静置50min。再加入28mL甲醇，氮气保护下70 ℃磁力搅拌回流12h。最后将产物经过乙醇和水洗，70 ℃干燥，即可得到亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相Sil@PyUA。将所得Sil@PyUA装于4.6×150mm的不锈钢色谱柱内，制得Sil@PyUA色谱柱B。色谱柱B对所有分析物的保留时间均有所提升，但柱效低于色谱柱A。
实施例3
在室温条件下，将3.2g多孔硅胶微球、0.63g乙烯基吡啶、1.11g十一烯酸、4.5mL甲醇、0.0025g过氧化苯甲酰在100mL的圆底烧瓶中混合均匀之后静置40min。再加入25mL甲醇，氮气保护下75 ℃磁力搅拌回流8h。最后将产物经过乙醇和水洗，70 ℃干燥，即可得到亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相Sil@PyUA。将所得Sil@PyUA装于4.6×150mm的不锈钢色谱柱内，制得Sil@PyUA色谱柱C。色谱柱C与色谱柱相比对所有分析物的保留时间均有降低且柱效更低；与色谱柱B相比，所有分析物的保留时间和柱效也更低。
实施例4
在室温条件下，将6.6g多孔硅胶微球、2.52g乙烯基吡啶、3.33g十一烯酸、10mL甲醇、0.0038g偶氮二异丁腈在100mL的圆底烧瓶中混合均匀之后静置60min。再加入45mL甲醇，氮气保护下60 ℃磁力搅拌回流16h。最后将产物经过乙醇和水洗，70 ℃干燥，即可得到亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相Sil@PyUA。将所得Sil@PyUA装于4.6×150mm的不锈钢色谱柱内，制得Sil@PyUA色谱柱D。色谱柱D的色谱分离表现与色谱柱A无明显差别。

Claims (8)

1.一种亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相的制备方法，是将硅胶微球和聚合物单体以1:0.5~1:1.5的质量比加入甲醇溶剂中搅拌混合均匀，再加入引发剂，静置30~60min，再次加入甲醇溶剂，在搅拌及惰性气体保护下于60~80 ℃反应8~24h，洗涤，干燥，即可得到亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相；所述聚合物单体为十一烯酸和乙烯基吡啶，十一烯酸和乙烯基吡啶的摩尔比为1:4~4:1。
2.如权利要求1所述一种亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；所述引发剂的加入量为硅胶质量的0.04~0.15%。
3.如权利要求1所述方法制备的亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相用于多环芳烃类化合物的分离。
4.如权利要求1所述方法制备的亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相用于苯酚类化合物的分离。
5.如权利要求1所述方法制备的亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相用于核苷碱基类化合物的分离。
6.如权利要求1所述方法制备的亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相用于噁唑烷酮类抗生素的分离。
7.如权利要求1所述方法制备的亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相用于芳香酸类化合物的分离。
8.如权利要求1所述方法制备的亲/疏水@酸/碱平衡色谱固定相用于芳香胺类化合物的分离。
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