CN113795558A - 硅烷基涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，其包含一种或多种式R‑[NH‑CO‑NR1‑R2‑Si(Ra)3‑x(Rb)x]y的树脂，其中R是任选含有选自异氰脲酸酯基团、脲二酮基团、亚氨基噁二嗪二酮基团、脲基甲酸酯基团和缩二脲基团的一个或多个部分的脂族烃基；R1是含有1至10个碳原子的烷基；R2是含有1至6个碳原子的亚烷基；Ra是含有1至4个碳原子的烷氧基；Rb是含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的烷氧基；x是0或1，且y是2至5；并进一步包含一种或多种式[H3C‑C(Rc)(Rd)‑C(＝O)‑O‑]zMz+的催化剂，其中Rc和Rd独立地为氢或含有1至6个碳原子的烷基，条件是残基Rc和Rd中的碳原子数的总和为2至7；和z＝1至4；条件是，如果z＝1，则M选自Li、K和Na；如果z＝2，则M选自Zn和Zr；如果z＝3，则M选自Bi和Al；如果z＝4，则M选自Zr和Ti；并进一步包含一种或多种非质子有机溶剂。本发明进一步涉及用上述涂料组合物涂布基底的方法和由此涂布的基底，以及多层涂层和用这样的多层涂层涂布的基底。

Description

硅烷基涂料组合物
本发明涉及硅烷基涂料组合物，特别是清漆组合物，用这样的涂料组合物涂布基底的方法、由此涂布的基底、多层涂层和由此涂布的基底。
背景
在现今的清漆工业中，作为交联剂的异氰酸酯和锡催化剂的应用变得越来越不受欢迎，因为法律分类和最大容许值变得越来越严格。
但是，多异氰酸酯是许多涂料体系，尤其是清漆(clearcoat)中的标准交联剂材料。还没有满足未来的环境、健康和安全要求以及技术最低要求的合理替代品。此外，客户的需求变成快速低温固化型涂料体系。
标准的多异氰酸酯交联涂料无法满足所有这些要求。利用含烷氧基硅烷的材料配制清漆是解决这些要点和替代多异氰酸酯交联剂的合理方法，因为可不用锡催化烷氧基硅烷的缩合反应并可实现在环境条件下固化。
但是，仅基于烷氧基硅烷的缩合的涂料经常表现出不利的性质，如严重的后固化和脆性膜，这使得它们不适合作为汽车应用中的清漆。由于施加了非交联色漆，汽车修补漆应用尤其需要定制的清漆。
还没有用于一般而言汽车应用，特别是用于修补漆应用的表现良好的烷氧基硅烷交联清漆，因为还无法实现重要的参数，如快速固化、快速可打磨性和可抛光性、良好外观、层间附着力以及耐湿性和耐紫外辐射性。
EP 2 641 925 A1公开了含有异氰酸根合烷基三烷氧基硅烷(isocyanatoalkyltrialkoxysilane)与二醇的加合物的涂料组合物。但是这些加合物在EP 2 641 925 A1的实施例中与大量的聚丙烯酸酯多元醇一起使用。当作为唯一树脂与本发明的催化剂一起使用时，这些加合物甚至在进行恒定气候试验之前就表现出较长的指触干燥时间和差的划格法附着力。
WO 03/054049公开了作为聚氨酯基胶粘剂或涂料中的附着力促进剂的异氰酸官能硅烷。但是，这些硅烷含异氰酸酯，这是本发明要避免的。
JP-A-2005 015644描述了多异氰酸酯与氨基硅烷在1:0.05至1:0.9的NCO:OH比下的加合物，即具有过量的异氰酸酯基团。这些加合物与其它树脂一起用于可固化树脂组合物。
本发明的目标是提供基于硅烷交联的快速固化型涂料组合物，其容易在低温和高温下固化，而不利用异氰酸酯或氨基塑料交联剂。该涂料组合物应该特别适用于汽车涂料，如汽车OEM和汽车修补漆涂料，优选作为清漆组合物。该涂料还应耐溶剂，进一步表现出良好的附着力、耐划伤性以及耐紫外线和耐候性、良好光泽度和外观。此外，不需要含锡催化剂。
概述
通过提供一种涂料组合物实现上述目标，所述涂料组合物包含(A)一种或多种式(I)的树脂
R-[NH-CO-NR1-R2-Si(Ra)3-x(Rb)x]y (I)
其中
R是任选含有选自异氰脲酸酯(isocyanurate)基团、脲二酮(uretdione)基团、亚氨基噁二嗪二酮(iminooxadiazinedione)基团、脲基甲酸酯(allophanate)基团和缩二脲(biuret)基团的一个或多个部分的脂族烃基；
R1是含有1至10个碳原子的烷基，
R2是含有1至6个碳原子的亚烷基，
Ra是含有1至4个碳原子的烷氧基，
Rb是含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的烷氧基，
x是0或1，和
y是2至5；
(B)一种或多种式(II)的催化剂
z[H3C-C(Rc)(Rd)-C(＝O)-O-]Mz+(II)
其中
Rc和Rd独立地为氢或含有1至6个碳原子的烷基，条件是残基Rc和Rd中的碳原子数的总和为2至7；和z＝1至4；条件是，
如果z＝1，则M选自Li、K和Na；
如果z＝2，则M选自Zn和Zr；
如果z＝3，则M选自Bi和Al；
如果z＝4，则M选自Zr和Ti；和
(C)一种或多种非质子有机溶剂。
本文所用的术语“脂族”包括术语“脂环族”并且分别是指非芳族基团、部分和化合物。
在下文中，上述涂料组合物被称为“根据本发明的涂料组合物”。
本发明的另一目的是一种用根据本发明的涂料组合物涂布基底的方法，所述方法包含
a.将根据本发明的涂料组合物施加到基底上以形成涂层；和
b.在10℃至180℃的温度下固化所述涂层。
在下文中，上述方法被称为“根据本发明的方法”。
本发明的另一目的是根据本发明的方法可获得的涂布基底。
本发明的再一目的是一种多层涂层，其包含至少两个涂层，优选至少一个色漆层和至少一个清漆层，所述清漆层由本发明的涂料组合物形成。再一目的是由此涂布的基底。
详述
涂料组合物
本发明的涂料组合物至少包含一种或多种式(I)的树脂(A)、一种或多种式(II)的催化剂和一种或多种非质子溶剂。
该涂料组合物优选是清漆组合物。
树脂(A)
本发明的涂料组合物含有一种或多种式(I)的树脂
R-[NH-CO-NR1-R2-Si(Ra)3-x(Rb)x]y (I)
其中
R是任选含有选自异氰脲酸酯基团、脲二酮基团、亚氨基噁二嗪二酮基团、脲基甲酸酯基团和缩二脲基团的一个或多个部分的脂族烃基；
R1是含有1至10个碳原子的烷基；
R2是含有1至6个碳原子的亚烷基；
Ra是含有1至4个碳原子的烷氧基；
Rb是含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的烷氧基；
x是0或1；和
y是2至5。
如上式(I)中所示，式(I)的树脂不含异氰酸酯基团(NCO基团)。
R优选是衍生自二异氰酸酯或此类二异氰酸酯的低聚物的基团——形式上从中扣除异氰酸酯基团。例如，R可以是六亚甲基，其(形式上)是衍生自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的基团——形式上从中扣除两个异氰酸酯基团。在另一实例中，R可以是基团(CH2)6-N(CO)2N-(CH2)6，其(形式上)是衍生自HDI二聚体的基团——形式上从中扣除两个末端异氰酸酯基团。这种基团是含脲二酮基团的烃基的实例。
可以上述方式衍生自线性脂族二异氰酸酯的优选R基团是例如亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基(即六亚甲基)、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基和亚正癸基，且可以上述方式衍生自脂环族二异氰酸酯的此类R基团是例如可衍生自4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(diisocyanato-dicyclohexyl methane)的环己基-(CH2)6-环己基。
进一步优选的R基团是可衍生自二聚体，例如上述二异氰酸酯的脲二酮二聚体，和三聚体，例如上述二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和亚氨基噁二嗪二酮三聚体的那些。进一步适合作为R基团的是可衍生自上述二异氰酸酯的缩二脲和脲基甲酸酯的那些。
R也有可能含有多于一个选自异氰脲酸酯基团、脲二酮基团、亚氨基噁二嗪二酮基团、脲基甲酸酯基团和缩二脲基团的基团。在相同化合物中也可由多于一种类型的二异氰酸酯，例如由HDI和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)形成低聚物。
R1优选是含有2至8个碳原子，再更优选4至6个碳原子的烷基，如丁基。
R2优选是含有1至3个碳原子，再更优选1或3，最优选3个碳原子的亚烷基。
Ra优选是含有1至3个碳原子，再更优选1或2个碳原子，最优选1个碳原子的烷氧基。
Rb优选是甲基或具有1或2个碳原子的烷氧基，Rb再更优选是具有1或2个碳原子的烷氧基，最优选x＝0。
优选地，y＝2至4。
式(I)的树脂可容易地通过使式(Ia)的二异氰酸酯(y＝2)或多异氰酸酯(y＝3至5)与各自的式(Ib)的氨基硅烷反应制备
R-[NCO]y (Ia)
HNR1-R2-Si(Ra)3-x(Rb)x (Ib)
式(Ia)和(Ib)中的R、R1、R2、Ra、Rb、x和y与式(I)中定义的相同。
优选的式(Ia)的线性脂族二异氰酸酯是式(Iaa)的线性脂族二异氰酸酯OCN-(CH2)p-NCO (Iaa)
其中p＝2至10，更优选4至8，如6。六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，p＝6，是最优选的线性(linear)脂族二异氰酸酯。
优选的式(Ia)的脂环族二异氰酸酯是4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯是最优选的脂环族二异氰酸酯。
优选的式(Ib)的氨基硅烷是α-氨基硅烷(R2＝CH2)和γ-氨基硅烷(R2＝正丙基)，γ-氨基硅烷在本发明中最优选。
用于式(I)的化合物的R1、R2、Ra、Rb和x的任何优选定义同样优选用于式(Ib)的氨基硅烷。特别优选的是N-烷基氨基-烷基-三烷氧基硅烷，其中N-烷基氨基-丙基三甲氧基硅烷最优选，如正丁基氨基-丙基-三甲氧基硅烷。
可以不用溶剂或在非质子溶剂中进行由式(Ia)和(Ib)的化合物制备式(I)的化合物直至消耗式(Ia)的化合物的所有游离异氰酸酯基团。
基于涂料组合物的总重量计，涂料组合物中的树脂(A)的量优选为25至95重量％，更优选35至90重量％，最优选40至80重量％。基于用于制造树脂(A)的反应物的重量总和等于树脂(A)的总重量的前提，用于涂料组合物的树脂(A)的这种量是树脂(A)的计算理论量。
优选的是，树脂(A)和如下所述的催化剂(B1)和(B2)在涂料组合物临使用前合并以避免过早交联，但是，如果从该组合物中排除痕量水直至施加，也可实现储存稳定的单组分组合物。
催化剂(B1)
本发明的涂料组合物含有一种或多种式(II)的催化剂(B)，在本文中也称为催化剂(B1)
z[H3C-C(Rc)(Rd)-C(＝O)-O-]Mz+(II)
其中
Rc和Rd独立地为氢或含有1至6个碳原子的烷基，条件是残基Rc和Rd中的碳原子数的总和为2至7；和z＝1至4；条件是，
如果z＝1，则M选自Li、K和Na；
如果z＝2，则M选自Zn和Zr；
如果z＝3，则M选自Bi和Al；和
如果z＝4，则M选自Zr和Ti。
优选地，残基Rc和Rd中的碳原子数的总和为5至7。
优选地，z＝1或3，最优选z＝1。
最优选的催化剂(B1)是新癸酸和2-乙基己酸的碱金属盐，如新癸酸钾。最优选的M＝K或Li，再更优选钾。
通常，式(II)的催化剂由制造商以酸稳定化形式供应。不仅由于它们的较高储存稳定性，还由于它们将游离酸引入根据本发明的涂料组合物，优选使用这种酸稳定化的式(II)的催化剂。这样的酸已知在与催化剂(B2)组合时有益。稳定用的酸通常与对应于式(II)的催化剂的支化游离羧酸相同。
如果该催化剂的供应形式含有H3C-C(Rc)(Rd)-C(＝O)-OH，这种酸的含量被归入如下所述的式(III)的羧酸(D)。
基于涂料组合物的树脂(A)的量计，催化剂(B1)的量优选为1毫摩尔至50毫摩尔，更优选5毫摩尔至40毫摩尔，最优选15至25毫摩尔金属/100克树脂(A)固体。
催化剂(B2)
该涂料组合物优选进一步含有选自双环叔胺的催化剂(B2)。最优选的双环叔胺是1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(1,5-diaza-bicyclo[4.3.0]non-5-ene，下文称为DBN)、1,5-二氮杂双环(4,4,0)癸烯-5(1,5-diaza-bicyclo(4,4,0)decene-5，下文称为DBD)或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-ene，在本文中称为DBU)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane，在本文中称为DABCO)。其中，DBU和DBN是优选的。特别优选的是DBU。这样的双环叔胺可独自使用，或其中两种或更多种可组合使用。
此类催化剂(B2)在无催化剂(B1)的本发明的涂料组合物中的使用产生附着力不足的涂层，因此在所设想的应用领域中不合适。
但是，与催化剂(B1)组合时，与单独使用催化剂(B1)相比，可进一步改进附着力。因此，催化剂(B1)与催化剂(B2)的组合通常是优选的。
催化剂(B1)与催化剂(B2)的重量比优选为1:1至8:1，更优选2:1至6:1，最优选3:1至5:1，如4:1。
非质子有机溶剂(C)
根据本发明的涂料组合物含有一种或多种非质子溶剂。涂料组合物中的非质子溶剂对树脂(A)化学惰性，即它们在涂料组合物固化时不与树脂(A)反应。
这样的溶剂的实例是脂族和/或芳族烃，如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、Solvesso100或
Figure BDA0003340005870000081
(来自APAL)、酮如丙酮、甲乙酮或甲基戊基酮、酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或环氧丙酸乙酯、醚或上述溶剂的混合物。非质子溶剂或溶剂混合物优选具有基于溶剂计不大于1重量％，更优选不大于0.5重量％的水含量。
根据本发明的涂料组合物优选基本无水和无质子有机溶剂(基于涂料组合物的总重量计少于10重量％，优选少于5重量％的水和/或质子有机溶剂)。但是，本文所用的一些添加剂或催化剂在质子有机溶剂中出售，因此在一些情况下，无法避免引入一些不想要的质子溶剂，除非在它们使用前进行溶剂交换。如果这样的质子溶剂的量保持在上述界限内，通常可忽视这样的量。如果由于存在例如由添加剂引入的质子溶剂而发生不想要的过早交联，优选在该涂料组合物临施加前将这样的添加剂引入涂料组合物。另一种可能性是进行溶剂交换。
非质子溶剂通常使用树脂(A)在非质子溶剂或非质子溶剂的混合物中的溶液或分散体引入。引入另一些部分的非质子溶剂以将涂料组合物的粘度调节到合适的施加粘度。
基于涂料组合物的总重量计，非质子溶剂(C)的量优选为1至70重量％，更优选20至60重量％，最优选30至50重量％。
羧酸(D)
本发明的涂料组合物优选含有一种或多种式(III)的羧酸
H3C-C(Re)(Rf)-C(＝O)-OH (III)
其中
Re和Rf独立地为氢或含有1至6个碳原子的烷基，条件是残基Rc和Rd中的碳原子数的总和为2至7。
特别优选地，式(III)的羧酸是与式(II)的催化剂的羧酸根阴离子对应的游离羧酸。最优选的是使用酸稳定化的催化剂(B1)引入的羧酸(D)。
基于催化剂(B1)的总重量计，羧酸(D)的量优选为0至80重量％，更优选30至70重量％，最优选50至60重量％。
环氧官能化合物(E)
本发明的涂料组合物优选进一步包含一种或多种式(IV)的环氧官能化合物(E)
(X)n-R3-Ox (IV)
其中Ox是环氧乙烷基团；R3是含有2至15个碳原子并任选包含醚基团和/或酯基团的脂族烃基；n＝1至5；且n个X基团互相独立地为Ox或-Si(Rg)3-v(Rh)v，其中v＝0或1，Rg是含有1至4个碳原子的烷氧基，且Rh是含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的烷氧基。
优选地，环氧官能化合物(E)选自带有n个X基团的脂族缩水甘油醚、脂族缩水甘油酯(该术语包括脂环族缩水甘油醚和脂环族缩水甘油酯)。
在n个X基团是环氧乙烷基团的情况下，式(IV)的化合物是脂族二缩水甘油醚、脂族多缩水甘油醚、脂族二缩水甘油酯和/或脂族多缩水甘油酯。
脂族二或多缩水甘油醚的实例是1,4-丁二醇-二缩水甘油醚(Heloxy 67)、1,6-己二醇-二缩水甘油醚(Heloxy改性剂HD)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(Heloxy 48)和新戊二醇二缩水甘油醚(Heloxy 68)、氢化双酚A二缩水甘油醚(例如以商品名Epalloy 5000和Epalloy 5001出售自CVC Specialty Chemicals；或以商品名YX8000出售自JapaneseEpoxy Resins Co.Ltd.)、环己烷二羟甲基二缩水甘油醚(例如以商品名Heloxy 107出售自Hexion)、三环癸烷二甲醇二缩水甘油醚(例如以商品名EP4088S出售自Adeka)、由1,3-丙二醇、2,2-双(羟甲基)-与2-(氯甲基)环氧乙烷的聚合物合成的化合物(Basocoll OV)或甘油二缩水甘油醚。
脂族二或多缩水甘油酯的实例包括亚油酸二聚体的缩水甘油酯(例如以商品名Erisys GS-120出售自CVC Specialty Chemicals)、二聚酸二缩水甘油酯(例如以商品名Heloxy Modifier 71出售自Hexion)和1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯(例如以商品名Epalloy 5200出售自CVC Specialty Chemicals)。
在n个X基团的至少一个是-Si(Rg)3-v(Rh)v基团的情况下，式(IV)的化合物是环氧硅烷，如环氧丙氧烷基二烷氧基烷基硅烷和环氧丙氧烷基三烷氧基硅烷。优选的环氧硅烷化合物是例如环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基(3-环氧丙氧丙基)甲基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
基于涂料组合物的固含量计，环氧官能化合物(E)的量优选为0至20重量％，更优选2.5至15重量％，最优选5至10重量％。
通过将大约1克涂料组合物在130℃下干燥60分钟来测定涂料组合物的固含量。
如果使用环氧硅烷作为环氧官能化合物(E)，优选将(E)与树脂(A)预混并在该涂料组合物临使用前将如上所述的催化剂(B1)和(B2)与(A)和(E)合并以避免过早交联，但是，如果从该组合物中排除痕量水直至施加，也可实现储存稳定的单组分组合物。
添加剂(F)
本发明的涂料组合物可进一步包含典型量的至少一种常规和已知的涂料添加剂，即优选0至20重量％，更优选0.005至15重量％，特别是0.01至10重量％的量，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。上文提到的重量百分比范围同样适用于所有添加剂的总和。
合适的涂料添加剂的实例是紫外线吸收剂；光稳定剂，如HALS化合物、苯并三唑或N,N’-二苯基乙二酰胺；流变改性剂，如流挂控制剂(脲晶体改性树脂)；自由基清除剂；滑爽添加剂；聚合抑制剂；消泡剂；润湿剂；氟化合物；附着力促进剂；流平剂；成膜辅助剂，如纤维素衍生物；填料，如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米粒子；关于进一步细节，参考
Figure BDA0003340005870000111
Lexikon“Lacke und Druckfarben”,George Thieme Verlag,Stuttgart,1998,第250至252页；流变控制添加剂，如来自专利WO 94/22968、EP-A-0 276 501、EP-A-0 249 201或WO 97/12945的那些；如例如EP-A-0 008 127中公开的交联聚合微粒；无机页硅酸盐，如硅酸铝镁、蒙脱土型钠镁和钠镁氟锂页硅酸盐；二氧化硅，如
Figure BDA0003340005870000112
有机增稠剂；和/或阻燃剂。
在上述添加剂中，最优选的添加剂是优选以0.25至2.5重量％的量存在的紫外线吸收剂、优选以0.25至2.5重量％的量存在的光稳定剂和优选以0.25至2.5重量％的量存在的流平剂，范围基于涂料组合物的总重量计。
有可能但不是理想的是，涂料组合物进一步含有不同于成分(A)至(F)的粘合剂。但是，这样的粘合剂，如果存在，以基于本发明的涂料组合物中存在的树脂(A)的重量计优选小于10重量％，更优选小于5重量％的量包含在根据本发明的涂料组合物中。特别优选的是，如果存在，羟基官能聚硅氧烷和/或烷氧基官能聚硅氧烷以基于本发明的涂料组合物中存在的树脂(A)的重量计优选小于10重量％，更优选小于5重量％或甚至更优选小于3重量％的量包含在根据本发明的涂料组合物中。最优选地，本发明的涂料组合物不含羟基官能聚硅氧烷和/或烷氧基官能聚硅氧烷。
添加剂可包含不同于催化剂(B1)和(B2)的附加催化剂，甚至如含锡催化剂之类的催化剂。但是，由于在本发明的涂料组合物中不需要含锡催化剂，优选不含任何含锡催化剂，也优选在本发明的涂料组合物中不含除催化剂(B1)和(B2)外的催化剂。
该涂料组合物最优选不含含游离异氰酸酯基团的物类，它们再更优选不含具有游离异氰酸酯基团的物类和具有封闭异氰酸酯基团的物类。本发明的涂料组合物优选不含选自氨基树脂、游离多异氰酸酯和封闭多异氰酸酯的任何交联剂。在本发明中，选自异氰脲酸酯基团、脲二酮基团、亚氨基噁二嗪二酮基团、脲基甲酸酯基团和缩二脲基团的部分不归入封闭异氰酸酯的定义。
涂布基底的方法
本发明的另一目的是一种用根据本发明的涂料组合物涂布基底的方法，所述方法包含将根据本发明的涂料组合物施加到基底上以形成涂层和在10℃至180℃的温度下固化所述涂层。
基底
在本发明的方法中，可使用多种多样的材料作为基底。基底材料优选选自金属、聚合物、木材、玻璃、矿物基材料和任何上述材料的复合材料。
术语金属包含金属元素，如铁、铝、锌、铜等，以及合金，如钢，如冷轧钢、镀锌钢等。聚合物可以是热塑性聚合物、硬质塑料聚合物或弹性体聚合物，硬质塑料聚合物和热塑性聚合物是优选的。矿物基材料包含例如硬化水泥和混凝土之类的材料。复合材料是例如纤维增强聚合物等。
当然，有可能使用预处理基底，其中预处理通常取决于基底的化学性质。
优选地，在使用前清洁基底，以例如除去灰尘、脂肪、油或通常妨碍涂层的良好附着力的其它物质。基底可进一步用附着力促进剂处理以提高后续涂层的附着力。
金属基底在用根据本发明的涂料组合物涂布前可包含所谓的转化涂层(conversion coat layer)和/或电沉积涂层。对于汽车涂料领域，如汽车OEM和汽车修补漆涂料中的基底，情况特别如此。
对于聚合物基底，预处理可包括例如用氟处理，或等离子体、电晕或火焰处理。表面经常也用砂纸打磨和/或抛光。也可通过用溶剂擦拭(存在或不存在预先研磨)手动进行清洁或借助常用自动化程序进行清洁，如二氧化碳清洁。
在形成该涂层之前，任何上述基底也可用一种或多种填料和/或一种或多种色漆预涂布。这样的填料和色漆(basecoat)可含有着色颜料和/或效果颜料，如金属效果颜料，例如铝颜料；或珠光颜料，例如云母颜料。对于汽车涂料领域，如汽车OEM和汽车修补漆涂料中的基底，情况特别如此。
施加
本发明的涂料组合物可通过任何常规施加方法施加，例如喷涂、刮刀涂布、刷涂、流涂、浸涂、浸渍、滴流或辊涂。待涂布的基底可本身是静止的，施加设备或单元是运动的。或者，待涂布的基底，尤其是线圈可以是运动的，施加单元相对于基底是静止的或适当运动。
在工业规模下，优选使用喷涂法，如压缩空气喷涂、无气喷涂、高速旋转或静电喷涂(ESTA)。
固化
涂层的固化可在一定静置时间后进行。这种静置时间例如用于涂膜的流平和脱气或用于溶剂的蒸发。可通过施加升高的温度辅助和/或缩短静置时间，如果这不引起涂膜的任何损伤或变化，如过早完全交联。
涂料组合物的固化就其方法而言没有特定特征，而是根据常规方法进行，如在强制通风烘箱中加热或暴露于红外线灯。固化也可分阶段进行。另一优选固化方法在于用近红外(NIR)辐射固化。固化在10至180℃，优选20至150℃，更优选20至140℃或最优选20至70℃的温度下进行2分钟至2小时，更优选3分钟至1小时，特别是5分钟至30分钟的时间。相对湿度应优选在20％至90％的范围内。如果相对湿度降低到20％以下，固化可能变得太慢。
本发明的涂料组合物提供快速固化的新型固化涂层，尤其是清漆层，模制品，尤其是光学模制品，和自支撑片材。固化涂层表现出良好附着力、快速可打磨性和可抛光性、良好外观和耐划伤性和耐溶剂性，特别是在CAM 180试验中的良好性能。本发明的涂层和涂层体系，尤其是清漆层，也可特别以>40μm的涂层厚度制成而没有发生应力开裂。层厚度通常为15μm至80μm，优选20μm至70μm或30μm至65μm，如40μm至60μm。
涂布基底
本发明的另一目的是通过根据本发明的方法可获得的涂布基底。
根据所选基底材料，该涂料组合物可用于多样化的不同应用领域。可涂布许多种类的基底。本发明的涂料组合物因此非常适合用作装饰性和保护性涂层体系，特别是用于交通工具(尤其是机动车，如摩托车、公共汽车、卡车或汽车)的主体或其部件。基底优选包含如汽车涂装中所用的多层涂层。
本发明的涂料组合物也适合用在室内和室外建筑上；用在家具、窗和门上；用在塑料模制品，尤其是CDs和窗户上；用在小工业部件、线圈、容器和包装上；用在白色家电上；用在片材上；用在光学组件、电气组件和机械组件上以及用在空心玻璃器皿和日常使用的制品上。
多层涂层和多层涂布基底
本发明的再一目的是由至少两个涂层组成的多层涂层，其中至少一个涂层由根据本发明的涂料组合物形成。
通常，该多层涂层包含多于两个涂层。
优选的多层涂层包含至少色漆层(base coat layer)和清漆层(clear coatlayer)。本发明的涂料组合物优选形成清漆层。
再更优选的是一种多层涂层，其包含至少一个填料涂层，填料涂层被至少一个色漆层涂布，色漆层再被至少一个清漆层涂布，清漆层优选由本发明的涂料组合物形成。
特别地，但不限于汽车涂层，多层涂层优选包含电泳涂层(electro coat layer)、在电泳涂层上的至少一个填料涂层，其被至少一个色漆层涂布，色漆层再被至少一个清漆层涂布，清漆层优选由本发明的涂料组合物形成。
上述多层涂层可施加于上述任何基底，通常但不限于预处理过的基底。因此，本发明的另一目的是用任何上述多层涂层涂布的多层涂布基底。
在以下实施例章节中，进一步解释本发明。
实施例
硅烷化树脂的制备
树脂1
通过使26.30克六亚甲基二异氰酸酯(HDI，单体)与2当量N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(73.70克)在60℃下无溶剂地反应直至剩余NCO含量达到0％，制备树脂1。
树脂2
树脂2以与树脂1相同的方式制备，但是代替HDI，使HDI基脲二酮(35.59克，DESMODUR XP2840)与3当量N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(44.41克)在20克乙酸丁酯中在60℃下反应直至剩余NCO含量达到0％。
树脂3
树脂3以与树脂1相同的方式制备，但是代替HDI，使HDI-三聚体(35.84克，Desmodur N3300)与3.5当量N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(44.16克)在20克乙酸丁酯中在60℃下反应直至剩余NCO含量达到0％。
树脂4
树脂4以与树脂1相同的方式制备，但是代替HDI，使4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(28.60克，Desmodur W)与2当量N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(51.40克)在20克乙酸丁酯中在60℃下反应直至剩余NCO含量达到0％。
树脂A(EP 2 641 925 A1)
通过使21.78克1,6-己二醇与2当量异氰酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(78.01克)反应并使用0.22克DBTL作为催化剂，在60℃下无溶剂地制备树脂A。
本发明的涂料组合物1至7和对比涂料组合物A和B
本发明的涂料组合物1至7的成分和对比涂料组合物A的成分以表1中所示的量混合。首先混合成分I，此后加入预混成分II。所有量以重量份(即以克)计。
表1:涂料组合物
Figure BDA0003340005870000181
*对比树脂/根据EP 2 641 925A1的实施例
**没有羧酸的金属盐
***NVC＝不挥发物含量，NVC<100％的材料溶解/稀释在乙酸丁酯中
涂料在修补漆-Built-Up中的应用
如下所述，预处理钢板，电沉积涂布，涂布底漆(primer)和色漆，随后分别涂布本发明的涂料组合物和对比涂料组合物。
预处理
首先用
Figure BDA0003340005870000191
R锌磷酸化(可购自Chemetall GmbH)预处理钢板。
电沉积涂布
此后，用电沉积涂料(ED涂料)
Figure BDA0003340005870000192
可购自BASF CoatingsGmbH)涂布预处理过的钢板。
底漆涂布
此后，用底漆
Figure BDA0003340005870000193
喷涂这些ED涂布板，在60℃下固化和随后砂纸打磨。
色漆涂布
接着施加水性色漆(Glasurit Line 90-1250Deep Black)，然后在环境条件下闪蒸直至色漆层指触干燥。
用本发明的涂料组合物1至7或对比涂料组合物A和B涂布
在下一步骤中，施加清漆组合物1至7或A和B之一并再在环境条件下进行固化。所有组合物在干燥色漆上形成适当的膜。
硅烷基清漆可用碱(组合物B)、金属羧酸盐(组合物3)或其混合物(组合物2)固化。固化时间在30至60分钟的范围内。
表1:各自的清漆层的层厚度.
Figure BDA0003340005870000194
获自涂料组合物1至7和对比涂料组合物A和B的涂层的测试
测试分别来自涂料组合物1至7和A和B的本发明的涂层和对比涂层的指触干燥时间、耐溶剂性(二甲苯试验)、附着力(划格试验(cross-cut test)，存在或不存在恒定气候试验)、外观、变得可打磨/可抛光的时间、它们耐划伤性(Crockmeter试验)和它们的耐候性(WOM CAM 180试验)。
下面更详细描述各自的试验。
不粘手时间(Tack Free Time)
通过根据DIN EN ISO 9117-5的Guillotine试验测定不粘手时间。对于这种试验，将1.5克海砂倒在清漆层上。从面板上倒掉过量砂。此后，将面板转移到装置(Guillotine)中，其能使面板从表面上方30厘米以引导自下落(self-falling guided)方式落下。面板以边缘在表面上的方式落下，此后检查剩余砂粒。如果在涂层表面上没有留下砂粒，Guillotine试验被认为OK且涂层“不粘手”。
二甲苯试验
在施加涂层后7天，将一大滴(大约2毫升)二甲苯施加在涂层上并在4分钟后再除去。在1小时后用PK700清洁剂(可获自R-M Automotive Refinish Paints)清洁表面并检查涂层。在0至5的范围内测量液滴边缘的可见性(其中0是指没有可见的环，5是指完全除去清漆层)。
划格法附着力
根据DIN EN ISO 2409 EN进行划格法附着力。
可打磨性试验
清漆层用少量去离子水润湿，然后用3M P1500/P2000和3M Finesse-it Trizact50079砂纸打磨。一旦砂磨工具在清漆表面上光滑滑动，该涂层被视为可打磨并记录时间。
可抛光性试验
在给出清漆层的可打磨性后，测试可抛光性。砂纸打磨过的区域首先用3MTMPerfect-it III Schleifpaste Plus(PN50417)和相应的垫片抛光，此后用3MTMPerfect-itTMIII Extra Fine Schleifpaste和相应的垫片抛光。当打磨膏(sandingpaste)不粘着于清漆层并可实现光滑抛光表面时，该涂层可视为可抛光。
Crockmeter试验
根据DIN 55654进行Crockmeter试验。
CAM 180试验
使固化的涂布钢板在所谓CAM 180试验中暴露于紫外线辐射和干湿循环(根据SAEJ2527_Sep17)。检查涂层的裂纹出现。观察到第一次裂纹的时间显示在表2中。
表2:技术性能评估Refinish built-up.
Figure BDA0003340005870000221
1CD＝完全层离
2C＝清澈
3S＝结构化
*由于在施加后7天的划格法附着力试验中的弱附着力，没有进行恒定气候试验
所有本发明的涂料组合物1至7表现出在30分钟内快速固化至“指触干燥”，而对比涂料组合物A(来自EP 2 641 925 A1的现有技术树脂)和B(仅使用催化剂(B2))需要60分钟达到“指触干燥”。
在施加和固化后7天的划格法附着力清楚显示本发明的涂料组合物1至7的优异至可接受的性能，而对比涂料组合物A和B不可接受。仅利用催化剂(B1)的涂料组合物在这一试验中表现出良好结果。
催化剂(B1)和(B2)的组合通常导致在施加和固化后7天的划格法附着力的进一步改进。
本发明的涂料组合物1、4和7(含有环氧硅烷)表现出最佳总体结果，其在恒定气候试验后的附着力结果更好。
发现利用催化剂(B1)和(B2)的组合和环氧硅烷的本发明的涂料组合物1和7在CAM180耐候试验中的出色性能。在2000小时后没有观察到开裂。
此外，本发明的涂料组合物1和7分别在50和80分钟后可打磨和可抛光。一般而言，修补漆bodyshops对环境固化清漆可接受最多90分钟的固化时间。
如表1中所示进一步检查本发明的涂料组合物1的外观、流平和光泽度，并符合典型要求。使用BYK Gardner制造和分销的测量装置Wave-Scan Dual和Micro-Haze Plus测定外观。
表3:涂料组合物1的表面性质
Figure BDA0003340005870000231
涂料在OEM-Built-Up中的应用
用标准OEM填料(可购自BASF Coatings GmbH)涂布电泳涂布的板，并在70℃下闪蒸5分钟后在155℃下固化20分钟。此后施加黑色标准OEM色漆(可购自BASF CoatingsGmbH)，在70℃下闪蒸10分钟，然后施加涂料组合物7并在室温下闪蒸10分钟，然后在140℃下固化20分钟。
Figure BDA0003340005870000241
获自涂料组合物7的涂层的测试
划格法附着力
根据DIN EN ISO 2409EN进行划格法附着力试验。
碎石冲击试验
根据DIN EN ISO 20567-1EN和DIN EN ISO 21227-2EN进行抗碎石冲击试验。
蒸汽喷射试验
根据DIN 55662DE进行蒸汽喷射附着力。
使用BYK Gardner制造和分销的测量装置Wave-scan dual和micro-haze plus测定外观。
表4:技术性能评估OEM built-up.
Figure BDA0003340005870000251
确定了在蒸汽喷射和划格法附着力中的极好性能。碎石冲击试验后的附着力在关于OEM清漆层的可接受的尺度内。视觉外观测量揭示在标准色漆化学与新型无异氰酸酯的硅烷基交联化学之间不存在不相容性。

Claims (16)

1.一种涂料组合物，其包含
(A)一种或多种式(I)的树脂
R-[NH-CO-NR1-R2-Si(Ra)3-x(Rb)x]y (I)
其中
R是任选含有选自异氰脲酸酯基团、脲二酮基团、亚氨基噁二嗪二酮基团、脲基甲酸酯基团和缩二脲基团的一个或多个部分的脂族烃基；
R1是含有1至10个碳原子的烷基，
R2是含有1至6个碳原子的亚烷基，
Ra是含有1至4个碳原子的烷氧基，
Rb是含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的烷氧基，
x是0或1，和
y是2至5；
(B)一种或多种式(II)的催化剂
z[H3C-C(Rc)(Rd)-C(＝O)-O-]Mz+ (II)
其中
Rc和Rd独立地为氢或含有1至6个碳原子的烷基，条件是残基Rc和Rd中的碳原子数的总和为2至7；和z＝1至4；条件是，
如果z＝1，则M选自Li、K和Na；
如果z＝2，则M选自Zn和Zr；
如果z＝3，则M选自Bi和Al；
如果z＝4，则M选自Zr和Ti；和
(C)一种或多种非质子有机溶剂。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于在式(I)中R选自形式上从中扣除异氰酸酯基团的二异氰酸酯或形式上从中扣除异氰酸酯基团的其低聚物，和/或
R1是含有2至8个碳原子的烷基，和/或
R2是含有1至3个碳原子的亚烷基，和/或
Ra是含有1至3个碳原子的烷氧基，和/或
Rb是甲基或具有1或2个碳原子的烷氧基，和/或
x＝0，和/或
y＝2至4。
3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于在式(II)中残基Rc和Rd中的碳原子数的总和为5至7和/或z＝1或3。
4.根据权利要求1至3任一项的涂料组合物，其特征在于所述一种或多种式(II)的催化剂是钾或锂的新癸酸盐和/或乙基己酸盐。
5.根据权利要求1至4任一项的涂料组合物，其特征在于所述一种或多种非质子有机溶剂(C)选自脂族和/或芳族烃、酮、酯或上述溶剂的混合物。
6.根据权利要求1至5任一项的涂料组合物，其特征在于其进一步包含一种或多种选自双环叔胺的催化剂(B2)。
7.根据权利要求1至6任一项的涂料组合物，其特征在于其进一步包含一种或多种式(III)的羧酸(D)
H3C-C(Re)(Rf)-C(＝O)-OH (III)
其中
Re和Rf独立地为氢或含有1至6个碳原子的烷基，条件是残基Rc和Rd中的碳原子数的总和为2至7。
8.根据权利要求1至7任一项的涂料组合物，其特征在于其进一步包含一种或多种式(IV)的环氧官能化合物(E)
(X)n-R3-Ox (IV)
其中Ox是环氧乙烷基团；R3是含有2至15个碳原子并任选包含醚基团和/或酯基团的脂族烃基；n＝1至5；且n个X基团互相独立地为Ox或-Si(Rg)3-v(Rh)v，其中v＝0或1，Rg是含有1至4个碳原子的烷氧基，且Rh是含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的烷氧基。
9.根据权利要求1至8任一项的涂料组合物，其特征在于其进一步含有一种或多种涂料添加剂(E)。
10.根据权利要求1至9任一项的涂料组合物，其包含基于涂料组合物的总重量计，25至95重量％的(A)一种或多种式(I)的树脂；每100克(A)1至50毫摩尔的(B)一种或多种式(II)的催化剂；
基于涂料组合物的总重量计，1至70重量％的(C)一种或多种非质子溶剂；
基于(B)的总重量计，0至80重量％的(D)一种或多种权利要求9的式(III)的羧酸；
基于涂料组合物的固含量计，0至20重量％的(E)一种或多种权利要求8的式(IV)的环氧官能化合物；
0至20重量％的(F)一种或多种涂料添加剂；和如果存在，
(B):(B2)的比率为1:1至1:8的催化剂(B2)。
11.权利要求1至10任一项的涂料组合物，其特征在于其是清漆组合物。
12.一种用涂料组合物涂布基底的方法，所述方法包含
a.将如权利要求1至11任一项中所述的涂料组合物施加到基底上以形成涂层；和
b.在10℃至180℃的温度下固化所述涂层。
13.根据权利要求12的方法可获得的涂布基底。
14.根据权利要求13的涂布基底，其特征在于所述基底选自交通工具的主体或其部件；室内和室外建筑；家具；窗；门；塑料模制品；小工业部件；线圈；容器；包装；白色家电；片材；光学、电气和机械组件；玻璃器皿；和日常使用的制品。
15.一种多层涂层，其包含至少两个涂层，其中至少一个涂层由根据权利要求1至11任一项的涂料组合物形成。
16.用如权利要求15中所述的多层涂层涂布的基底。
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