CN113788504A - 一种基于钨酸铋的光催化反应器及选矿废水降解系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于钨酸铋的光催化反应器及选矿废水降解系统，涉及光反应器领域。可避免以往催化剂分离回收的繁琐过程，克服悬浮液催化剂稳定性差、易聚集、易中毒的缺点，可在同一反应器内实现吸附、催化、分离的有机结合，具备可连续工业化生产、催化效率高、催化剂易于分离回收等优点。所述光催化反应器包括反应内筒，所述反应内筒中设有一对滤网以及处于一对滤网之间的载有催化剂的惰性载体。利用惰性载体负载催化剂，解决催化剂难于分离的问题；利用固定床光催化反应器，使得催化剂易于分离回收；可以实现大规模连续工业化生产、连续运转、可回收重复利用催化剂的目的。

Description

一种基于钨酸铋的光催化反应器及选矿废水降解系统

技术领域

本发明涉及光反应器领域，特别涉及一种用于选矿废水处理的光反应器及系统。

背景技术

随着社会经济快速发展，科技进步，环境和能源问题逐渐被重视起来。工业的生产活动产生了大量的废水，其中绝大部分废水被直接外排。在我国，矿山废水约占全国工业废水总量的十分之一。其中选矿废水又是矿区污染的重灾区。废水的随意排放不仅造成大量水资源浪费，还会对生态系统造成不可逆转的破坏。要实现对选矿废水的绿色处理，治理手段应从选矿废水性质、所含主要污染物、可行性等多方面综合考虑，其中以可见光作为催化光源对选矿废水进行降解的光催化技术最具可行性。

光催化技术作为一种环境友好型的技术，具有设备结构简单、反应条件温和、可减少二次污染、氧化能力强、操作条件易控制等突出优点，能有效地将有机污染物转化为CO₂、H₂0、S0₄ ^2-、N0₃ ^-、PO₄ ^3-、卤素离子等无机小分子，近年来受到广泛关注。研究证明，光催化法可广泛应用在染料、农药、表面活性剂、有机树脂、卤代化合物、含油废水及无机污染废水等300种物质的处理。

现阶段国内关于光催化技术的研究更多的集中在基础应用和基础研究方面，要想实现大规模工业化应用，应把光催化剂的选择、光反应器优化创新设计、光催化过程机理等方面的问题作为目前研究工作的重点。然而，光催化技术的实际工程应用目前尚缺少成熟的研究成果，大规模工业化实际应用还不够完善等技术问题导致光催化技术难以在中小企业中得到广泛推广和应用。光催化反应器工程方面的应用研究工作开展无法满足现阶段国内市场需求，中试工作开展相对较少，这直接制约了光催化技术从实验室走向工程应用的发展道路。

催化剂钨酸铋无论材料本身还是原料均安全无毒，制备方法也安全有效。其分子具有独特的层状结构、较大的比表面积和适宜的禁带宽度，能够有效降解选矿废水中的污染物。在光照条件下，其产生的光生空穴利用其自身的氧化能力，能够将结构复杂的有机大分子分解成简单无害的小分子。其作为一种新型的催化剂，因其特有的物理化学性质，可以高效且无二次污染的降解选矿废水中的污染物，近年来受到了国内外学者的广泛研究。

根据光催化剂在反应器中的存在状态，可将光催化反应器分为悬浮和固定两种体系：

悬浮体系，即将催化剂与待反应试剂混合，之后在光照条件下发生光催化反应，通常此时催化剂处于粉末状态。在这种反应器中催化剂颗粒细小，比表面积大，使催化剂与待反应试剂得到了充分地混合和紧密地接触，其催化效果较好。但同时这种反应器对催化剂的回收提出了更高的要求。若不对催化剂进行处理，在反应过后随水流一起排除，会对水体造成严重的二次污染等问题。若在反应后分离催化剂，又会增加额外的处理费用。同时在反应过程中可能存在催化剂沉积等问题，对催化效率产生较大的影响。总体来看，悬浮式光催化反应器发挥了催化剂的最大效益。其降解效率非常可观。实验室中探究催化剂性能的实验大多在此类反应器中进行。但是由于其自身缺陷，催化剂浪费现象严重，不能连续处理待反应试剂。因此将其应用于工业生产的前景渺茫，这类反应器也逐渐被人们淘汰；

固定体系，根据催化剂负载位置的不同，负载式光催化反应器又可以分为填充床式和镀膜式两种。其中，填充床式指催化剂负载在载体上，镀膜式指催化剂负载在反应器内壁上。负载式光催化反应器解决了催化剂的回收问题，但在对其的设计中也存在选择合适的催化剂载体材质、确定催化剂载体大小、确定催化剂的负载方法、判断负载牢固度、复性失活的催化剂等诸多棘手的问题。还需要综合考虑压降、内外扩散、结构因素、光穿透率以及操作性等因素。这些问题限制了光催化技术在治理污染废水的实际应用。

发明内容

本发明针对以上问题，提出了一种基于钨酸铋的光催化反应器及选矿废水降解系统，可避免以往催化剂分离回收的繁琐过程，克服悬浮液催化剂稳定性差、易聚集、易中毒的缺点，可在同一反应器内实现吸附、催化、分离的有机结合，具备可连续工业化生产、催化效率高、催化剂易于分离回收等优点。

本发明的技术方案为：所述光催化反应器包括反应内筒001，所述反应内筒001的两端分别为入水口002和出水口003，所述反应内筒001中设有一对滤网以及处于一对滤网之间的载有催化剂的惰性载体；

所述反应内筒001之外还包裹有控温夹层005，所述控温夹层005上开设有入液口006和出液口007。

所述光催化反应器还包括底座008以及配重块009，所述底座008固定连接在配重块009上，所述反应内筒001固定连接在底座008上。

所述反应内筒001的外壁的下部固定连接有下挂钩，并且所述反应内筒001的上部套接有标准塞010，所述标准塞010的内壁为磨砂面，并且所述标准塞010的外壁上固定连接有上挂钩011，所述上挂钩011和下挂钩之间通过橡皮筋相连接。

所述载有催化剂的惰性载体上催化剂负载量为2.70±0.20％，催化剂为钨酸铋。

所述载有催化剂的惰性载体为玻璃珠，其直径为0.8-1.0mm。

所述选矿废水降解系统包括进水箱015、蠕动泵013、暗箱014以及出水箱019；

所述暗箱014中设有LED蓝光催化光源020，所述光催化反应器置于暗箱014内，并处在LED蓝光催化光源020的照射下；

所述进水箱015经蠕动泵013连接光催化反应器的入水口，所述光催化反应器的出水口连接出水箱019。

所述暗箱014上还连接有用于给暗箱内部散热的排气扇016以及用于监测暗箱内部温度的温度计017。

所述暗箱用亚克力板制作。

本发明解决了以往光催化反应中存在的催化剂不易于分离回收、降解效率不高、无法实现大规模连续工业化生产等问题，可以实现大规模连续工业化生产、连续运转、可回收重复利用催化剂的目的。

本发明的关键在于：利用惰性载体负载催化剂，解决催化剂难于分离的问题；利用固定床光催化反应器，使得催化剂易于分离回收；选用实验室现阶段通过悬浮式反应器筛选出的高效钨酸铋催化剂，提高可见光催化处理选矿废水系统效率；综合考虑压降、透光度、内外扩散、结构因素等设计出降解选矿废水的光催化反应器和配套设施组成选矿废水降解系统。

本发明中的光催化反应器至少具备以下有益效果：通过设计的可拆卸出入水口，即将入水管可拆卸的连接在入水口处，并将出水管可拆卸的连接在出水口处，能使出入水口的拆装更方便，从而便于对装置进行检查与维修更换；将催化剂负载在惰性载体上，放置于反应内筒中，能避免催化剂分离的工序，同时由于设计时考虑了压降、透光度、内外扩散等多方面因素，该反应器对催化效率产生的影响十分小；本光催化反应器，操作方便，不需占据大空间而组装方便；相比于常见半导体光催化剂纳米TiO₂等光催化剂，本反应系统使用的催化剂Bi₂WO₆，易于制备、降解效率高，具有传统光催化剂不能比拟的优点；采用粉体烧结法将催化剂负载到玻璃珠上与使用粘结剂的负载方法和水热法负载相比具有负载牢固、均匀、对催化效率影响小等优点。

本发明中选矿废水降解系统至少具有以下有益效果：对选矿废水的降解效率高，能较好地发挥催化剂的降解效果；选矿废水流速易于控制，操作简便快捷；各连接处连接稳固，避免了选矿废水的泄露；暗箱密封完好，不会产生光污染，同时也保障了人身安全；出水箱处易于取样收集降解后的选矿废水；反应系统的各部件均易于拆卸更换，便于维修。

附图说明

图1是本发明的连续流光催化反应器的示意图；

图2是本发明的降解选矿废水系统的示意图；

图3是各种条件下的黄药降解效率数据图。

图中001是反应内筒，002是入水口，003是出水口，004是下滤网，005是控温夹层，006是入液口，007是出液口，008是底座，009是配重块，0010是标准塞，0011是上挂钩，0012是上滤网；

0013是蠕动泵，0014是暗箱，0015是进水箱，0016是排气扇，0017是温度计，0018是开关，0019是出水箱，0020是LED蓝光催化光源。

具体实施方式

为能清楚说明本专利的技术特点，下面通过具体实施方式，并结合其附图1-3，对本专利进行详细阐述。

下面将结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

所述光催化反应器包括反应内筒001，所述反应内筒001的两端分别为入水口002和出水口003，所述反应内筒001中设有一对滤网以及处于一对滤网之间的载有催化剂的惰性载体；一对滤网分别为靠近入水口002设置的下滤网004以及靠近出水口003设置的上滤网012；

所述反应内筒001之外还包裹有控温夹层005，所述控温夹层005上开设有入液口006和出液口007。从而在使用时通入温度一定的控温液体，用于控制反应内筒的温度。

所述光催化反应器还包括底座008以及配重块009，所述底座008固定连接在配重块009上，所述反应内筒001固定连接在底座008上。通过配种块可有效降低反应器的重心，增加稳固性；而通过底座则可以增加反应内筒与配重板的接触面积，增加稳固性。

所述反应内筒001的外壁的下部固定连接有下挂钩，并且所述反应内筒001的上部套接有标准塞010，所述标准塞010的内壁为磨砂面，并且所述标准塞010的外壁上固定连接有上挂钩011，所述上挂钩011和下挂钩之间通过橡皮筋相连接。从而借助于上挂钩以及下挂钩，以便于对光催化反应器整体进行吊装。

所述反应内筒的内径为7mm，通过下滤网004支撑负载有催化剂的惰性载体；通过上滤网012有效防止载有催化剂的惰性载体被冲走；上滤网与下滤网之间总高30mm，惰性载体的预设填充高度25mm；下滤网以下高度5mm与入水口相连；当床层高度与预设填充高度相等时，加入载有催化剂的惰性载体共1.10±0.10克，当流速为1mL/min时，选矿废水在其内停留时间为8±0.5秒。

所述载有催化剂的惰性载体中催化剂负载方法采用粉体烧结法将催化剂负载到惰性载体上，所述催化剂负载量为2.70±0.20％，催化剂为钨酸铋，其对选矿废水的催化效果较好。

所述载有催化剂的惰性载体为玻璃珠，其直径为0.8-1.0mm。未负载前玻璃珠均经去离子水洗涤三遍以上，之后在60摄氏度下烘干12小时保留备用。

所述选矿废水降解系统包括进水箱015、蠕动泵013、暗箱014以及出水箱019；

所述暗箱014中设有LED蓝光催化光源020，所述光催化反应器置于暗箱014内，并处在LED蓝光催化光源020的照射下；

所述进水箱015通过管道经蠕动泵013连接光催化反应器的入水口，所述光催化反应器的出水口通过管道连接出水箱019。

蠕动泵013置于由反光材质制成的暗箱014与进水箱015之间，将待降解选矿废水泵入反应器内，蠕动泵013配有显示屏可以调节和测量流速；流量调节范围为0-50mL/min,调节精度为0.0015mL/min。

进水箱015用于储存待降解选矿废水；出水箱019用于储存降解后的选矿废水，方便收集和取样。

LED蓝光催化光源，采用阵列式排布，置于暗箱014中，并处在光催化反应器外侧，发出LED蓝光催化光源的灯筒高120mm、直径160mm，可提供245-420nm的蓝光辐射，辐射强度约为10-50W/m²。

作为优选，所述LED蓝光催化光源辐射蓝光波长为380-390nm。

所述暗箱014上还连接有用于给暗箱内部散热的排气扇016以及用于监测暗箱内部温度的温度计017，并且暗箱014的外壁上还固定设有用于控制排气扇016、温度计017、LED蓝光催化光源020的开关018。

反光材质暗箱014，反应器和LED蓝光催化光源020置于其中，配有排气扇016和温度计017；开关018用于控制LED蓝光催化光源020、排气扇016和温度计017；暗箱014其内壁可以反光充分利用光能，具有良好的密封性极大程度上减少了光污染，配有排气扇016及时散热，温度计017实时监测暗箱014内的温度。

所述暗箱用亚克力板制作。其内壁可以反光充分利用光能，具有良好的密封性极大程度上减少了光污染。

作为优选，所用连接的管道均为内径为2.5mm的硅胶管，所有连接处均采用多方向旋转式标准接头，可利用管道自旋恢复力加大连接强度，不易脱落。

作为优选，排气扇和温度计一直处于打开状态，检测和控制暗箱内的温度，防止因温度过高而对设备造成损伤。

本案中的降解效率由反应前后的黄药浓度计算得出，具体公式为：(1-C_t)/C₀,其中C_t为t时刻的黄药浓度，C₀为黄药的初始浓度。

作为优选，催化剂与载体复合物床层高度为预设床层高度，所使用的催化剂与载体复合物的总质量为1.10±0.10克。

作为优选，所述的黄药覆盖所有类型黄药。

关于催化剂与催化剂载体复合物的制备

将硝酸铋药品溶于质量分数2％的硝酸中得到硝酸铋溶液，用磁力搅拌仪进行搅拌，得到硝酸铋溶液。将药品钨酸钠加入到去离子水，进行超声溶解，得到钨酸钠溶液。将制取的硝酸铋溶液和钨酸钠溶液混合，再通过滴酸加碱的方式调节混合溶液pH至2.0。将调节好后的混合溶液在聚四氟乙烯反应釜中定容。之后将其置于恒温干燥箱中，在180℃条件下烘干24小时。24小时后取出，分别用去离子水和无水乙醇冲洗3次，在离心机中离心。之后将得到的粘稠物再次置于恒温干燥箱中，在60℃条件下烘干24小时。取出即制得所需催化剂块状物。经研磨等过程后得到粉末状催化剂钨酸铋将其存储起来备用。

取一定量的粉末状催化剂和玻璃珠于烧杯中，加入适量去离子水，用玻璃棒搅拌至玻璃珠表面均匀附有催化剂钨酸铋。将附着后的玻璃珠先在60℃下烘干12小时，之后再于管式炉中在300℃下煅烧4小时，冷却后收集备用。制得催化剂与催化剂载体玻璃珠复合体。

制得的催化剂与载体复合物，催化剂负载量为2.70±0.20％。本发明所用的负载方法为粉体烧结法，选自水热法、粘结剂粘结法和粉体烧结法。经实验对比，粉体烧结法与前两者相比具有催化剂负载量大、负载均匀、催化效率高、负载牢固度好等优点。故本案所使用的催化剂与载体复合物均可按照上述方法制备。

关于选矿废水降解系统的试运行

将催化剂及其载体置于反应内筒内，配制40mg/L的黄药溶液，打开蠕动泵，调节流量为2mL/min，不开启光源，进行吸附反应，待吸附稳定后再打开光源。大约经40分钟后，吸附过程完成，吸附效率为9.79％，此时反应器内处于稳定状态，打开LED蓝光催化光源，后经75分钟后催化效率达到最大值约为56.16％。

在光源开启后到降解效率达到最大值之前，降解效率会逐渐升高，之后降解效率会逐渐下降，实验过程中的具体数值如表1所示。其中，分光度会由于黄药浓度过高而不易测量，其数值均为用去离子水稀释一倍后的溶液的分光度，即为真实分光度的二分之一。

表1

数据	数值
		初始分光度	1.647
暗反应40分钟的分光度	1.474
		吸附率	10.60％
光反应40分钟的分光度	0.722
		最大降解率	56.16％

关于黄药降解效率检验的批量实验

先以3mL/min的流速向反应内筒中通入30mg/L黄药，将不同床层高度的负载了催化剂的玻璃珠加入到反应内筒中。先暗反应吸附一段时间，取样并通过分光计对所取样品进行分光度的测量，重复三次测量以保证其准确性。一般暗反应时间40分钟左右，吸附过程完成。

暗反应阶段因为催化剂本身对污染物有吸附作用，当黄药浓度稳定时即认为吸附过程完成，结合暗反应后的分光度和制作完所测得的黄药浓度可以算得各床层高度的吸附效率如表2，表中床层高度均为实际床层高度与预设床层高度的比值。

表2

床层高度	吸附效率(％)
		1/3	6.31
1/2	7.16
		3/5	6.84
3/4	8.36
		9/10	4.89
1	6.44

当分光度稳定时，说明吸附过程已完成，反应内容中已达到稳定状态，打开LED蓝光催化光源，每隔5min进行一次取样，测量降解后选矿废水的分光度。由于催化剂开始催化，分光度急剧下降，不同床层高度的玻璃珠对应的最大降解效率和对应时间如表3及图3所示。然而，其降解效率达到最高后开始减小。经分析，造成该现象的原因是有物质被吸附到了催化剂表面，降低了催化剂的相对表面积，说明反应一段时间后应当对催化剂回收处理。

表3

本发明具体实施途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于钨酸铋的光催化反应器，其特征在于，所述光催化反应器包括反应内筒(001)，所述反应内筒(001)的两端分别为入水口(002)和出水口(003)，所述反应内筒(001)中设有一对滤网以及处于一对滤网之间的载有催化剂的惰性载体；

所述反应内筒(001)之外还包裹有控温夹层(005)，所述控温夹层(005)上开设有入液口(006)和出液口(007)。

2.根据权利要求1所述的一种基于钨酸铋的光催化反应器，其特征在于，所述光催化反应器还包括底座(008)以及配重块(009)，所述底座(008)固定连接在配重块(009)上，所述反应内筒(001)固定连接在底座(008)上。

3.根据权利要求1所述的一种基于钨酸铋的光催化反应器，其特征在于，所述反应内筒(001)的外壁的下部固定连接有下挂钩，并且所述反应内筒(001)的上部套接有标准塞(010)，所述标准塞(010)的内壁为磨砂面，并且所述标准塞(010)的外壁上固定连接有上挂钩(011)，所述上挂钩(011)和下挂钩之间通过橡皮筋相连接。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种基于钨酸铋的光催化反应器，其特征在于，所述载有催化剂的惰性载体上催化剂负载量为2.70±0.20％，催化剂为钨酸铋。

5.根据权利要求4所述的一种基于钨酸铋的光催化反应器，其特征在于，所述载有催化剂的惰性载体为玻璃珠，其直径为0.8-1.0mm。

6.一种采用权利要求1所述的光催化反应器的选矿废水降解系统，其特征在于，所述选矿废水降解系统包括进水箱(015)、蠕动泵(013)、暗箱(014)以及出水箱(019)；

所述暗箱(014)中设有LED蓝光催化光源(020)，所述光催化反应器置于暗箱(014)内，并处在LED蓝光催化光源(020)的照射下；

所述进水箱(015)经蠕动泵(013)连接光催化反应器的入水口，所述光催化反应器的出水口连接出水箱(019)。

7.根据权利要求6所述的选矿废水降解系统，其特征在于，所述暗箱(014)上还连接有用于给暗箱内部散热的排气扇(016)以及用于监测暗箱内部温度的温度计(017)。

8.根据权利要求6所述的选矿废水降解系统，其特征在于，所述暗箱用亚克力板制作。

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